CN114773546B - 一种抗硅藻粘附的可降解超支化共聚物涂料的制备方法 - Google Patents

一种抗硅藻粘附的可降解超支化共聚物涂料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗硅藻粘附的可降解超支化共聚物涂料的制备方法，包括如下步骤：在惰性气体氛围和冰浴条件下，将脂肪族聚酯二元醇、丙烯酰氯、三乙胺溶于第一溶剂中反应，反应结束后过滤，洗涤滤液，得到含双乙烯基的脂肪族聚酯；在惰性气体氛围中，将含双乙烯基的脂肪族聚酯、乙烯基单体、引发剂、交联抑制剂溶于第二溶剂中反应，反应结束，沉淀即得可降解超支化共聚物，将其溶于第三溶剂中，通过溶液浇铸法将涂料涂覆于基材上，自然干燥，碱性液体中浸没处理，蒸馏水清洗至表面无杂质残留，自然干燥即得。本发明得到的可降解超支化共聚物涂料在高降解性条件下对海洋硅藻有优异的抗粘附效果，在海洋防污涂料领域具有很好的发展前景。

Description

一种抗硅藻粘附的可降解超支化共聚物涂料的制备方法
技术领域
本发明涉及海洋防污材料技术领域，尤其涉及一种抗硅藻粘附的可降解超支化共聚物涂料的制备方法。
背景技术
海洋生物污损是指海洋微生物、动物和植物在海洋设施表面吸附、生长和繁殖并形成生物垢，这一过程加速了海洋生物腐蚀，影响了海洋设施正常运行，还会引起外来物种入侵，造成巨大的经济损失。传统的自抛光涂料主链为稳定的C-C结构，难以降解，易产生海洋微塑料污染，严重威胁海洋生态系统。随着人们对海洋环境保护的日益关注，可降解聚酯类防污涂料成为研究的热点。可降解聚酯类防污涂料可通过水解和酶解等多种途径降解而形成动态表面，实现抗生物污损的效果，其最终降解产物为二氧化碳和水。
海洋硅藻是最难去除的生物污损之一，其分泌的粘液物质或细胞外聚合物有利于形成易粘附的结构。海洋硅藻倾向粘附于疏水性表面，而聚酯类涂料大多是疏水的，增加了去除难度。现有研究中一般采用在可降解聚酯涂料中接枝防污基团和加入大量亲水基团使表面亲水的两种方法减少海洋硅藻的黏附。这两种方法都降低了可降解聚酯组分含量，影响了涂料的可降解性。如何同时实现可降解涂料的高降解性和高效抗硅藻粘附依然是一个亟需解决的技术难题。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种抗硅藻粘附的可降解超支化共聚物涂料的制备方法，可以同时实现可降解涂料的高降解性和高效抗硅藻粘附。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种抗硅藻粘附的可降解超支化共聚物涂料的制备方法，可降解超支化共聚物的制备包括如下步骤：
(1)在惰性气体氛围和冰浴条件下，将脂肪族聚酯二元醇、丙烯酰氯、三乙胺溶于第一溶剂中反应，反应结束后过滤，洗涤滤液，得到含双乙烯基的脂肪族聚酯；
(2)在惰性气体氛围中，将步骤(1)得到的含双乙烯基的脂肪族聚酯、乙烯基单体、引发剂、交联抑制剂溶于第二溶剂中反应，反应结束后通过沉淀即得。
步骤(1)中，所述的脂肪族聚酯二元醇，其重均分子量为1500Da～3000Da；所述的脂肪族聚酯二元醇为聚己内酯二元醇、聚乳酸二元醇、聚乙交酯二元醇中的至少一种；所述的第一溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷中的一种。
步骤(1)中，所述的脂肪族聚酯二元醇、丙烯酰氯、三乙胺的投料摩尔比为1：2～2.5：2～2.5；所述的脂肪族二元醇与所述的第一溶剂的重量体积比为10％(w/v)～30％(w/v)，优选为20％(w/v)，w/v单位为g/mL；所述的反应，反应时间为12h～24h；所述的洗涤条件为使用稀盐酸、饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液依次洗涤。
步骤(2)中，所述的含双乙烯基的脂肪族聚酯、乙烯基单体、引发剂、交联抑制剂的投料摩尔比为0.8～1.5：40：1.0：0.8，优选为1.2：40：1.0：0.8；所述的乙烯基单体为含环烃结构的丙烯酸酯类化合物，优选为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、3,3,5-三甲基甲基丙烯酸环己酯、3,3,5-三甲基丙烯酸环己酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基甲基丙烯酸酯中的一种；所述的引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈中的一种；所述的交联抑制剂为碘和碘化钠，碘与碘化钠的投料摩尔比为1：1～1.5，优选为1：1；所述的第二溶剂为四氢呋喃和二乙二醇二甲醚，四氢呋喃与二乙二醇二甲醚的体积比为10：1～3，优选为5：1；所述的乙烯基单体和所述的含双乙烯基的脂肪族聚酯二者质量之和与所述的第二溶剂的体积比为1.5～3：1，优选为2.2：1。
步骤(2)中，所述的反应，反应温度为70℃～80℃，优选为70℃，反应时间为24h～48h。
上述制备方法制备得到的抗硅藻粘附的可降解超支化共聚物涂料也在本发明的保护范围之内。
所述的抗硅藻粘附的可降解超支化共聚物涂料在水体防污中的应用也在本发明的保护范围之内。
优选地，所述的水体优选为海洋。
具体应用方法是，将可降解超支化共聚物溶于第三溶剂中，通过溶液浇铸法将涂料涂覆于基材上，自然干燥，碱性液体中浸没处理，蒸馏水清洗至表面无杂质残留，自然干燥。
优选地，所述的第三溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、丙酮中的至少一种；所述的可降解超支化共聚物与所述的第三溶剂的重量体积比为30％(w/v)～50％(w/v)；所述的碱性液体为海水、人工海水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种，pH值为8.0～8.2；所述的碱性液体中浸没处理时间为5天～10天。
通过本发明方法，可降解超支化共聚物涂料可通过自组装形成的球形囊泡结构和水解降解形成的自更新表面协同作用下，保证高降解性的情况下对海洋硅藻有优异的防污效果，同时对细菌也有良好的抗粘附效果，满足了海洋静态防污需求，还可以避免海洋微塑料污染。
有益效果：
(1)本发明所制备的抗硅藻粘附的可降解超支化共聚物涂料在较高可降解组分含量下，依然对硅藻有优异的抗粘附效果。
(2)本发明采用的聚乳酸、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯来源于生物基，属于可再生资源。
(3)本发明所制备的抗硅藻粘附的可降解超支化共聚物涂料具有可降解性，避免海洋微塑料污染问题的产生。
(4)本发明所制备的抗硅藻粘附的可降解超支化共聚物涂料制备方法简单，原料来源广泛，成本较低，适合工业化生产，在海洋防污涂料领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中涂敷于载玻片上的可降解超支化共聚物涂料在碱性液体浸没前后的表面结构对比图。
图2为实施例1所制备的可降解超支化共聚物的核磁氢谱图。
图3为实施例1～4和对比例1的抗硅藻粘附效果对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
可降解片段含量通过1H-NMR图谱计算得到。
硅藻静态粘附测试按照以下试验步骤进行：将可降解超支化共聚物涂层与1mL硅藻培养液在光照强度为1500Lux、25℃、12h光照/12h黑暗的条件下共培养24h。用倒置显微镜观察并选取5个视野，对附着在涂层表面的硅藻进行计数，每个实施例中均用5个平行样测试。硅藻在涂层上的粘附密度通过以下公式计算：
Figure BDA0003665847800000031
细菌静态粘附试验测试按照以下步骤：将可降解超支化共聚物涂层与100μL细菌菌液在37℃下共培养4h。用活细菌/死细菌双染试剂盒对附着于涂层表面的细菌进行染色，采用荧光倒置显微镜观察并选取10个视野计数，每个实施例中均用5个平行样测试，通过软件Image J计算细菌在涂层表面的粘附面积。细菌的相对粘附抑制率通过以下公式计算：
Figure BDA0003665847800000041
实施例1
在惰性气体氛围和冰浴条件下，将重均分子量为1500Da聚乳酸二元醇(15g，1equiv.)和75mL四氢呋喃加到反应容器中，接着加入三乙胺(2.13g，2.1equiv.)，最后逐滴加入甲基丙烯酰氯(2.21g，2.1equiv.)，反应24h，产生白色沉淀。过滤，滤液依次使用稀盐酸、饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液进行洗涤，获得白色黏性物质，真空室温下干燥，即得到含双乙烯基的聚乳酸。
将丙烯酸异冰片酯(2.08g，40equiv.)、含双乙烯基的聚乳酸(0.425g，1equiv.)、偶氮二异庚腈(0.062g，1equiv.)、碘(0.025g，0.4equiv.)、碘化钠(0.015g，0.4equiv.)、1mL四氢呋喃和0.1mL二乙二醇二甲醚加入到反应容器中。经过三个冻融循环后，用惰性气体置换体系内的氧气后密封，将其置于70℃恒温油浴锅中反应24h。反应结束后，将含聚合物的反应溶液逐滴加入至甲醇中，产生白色沉淀，过滤，滤渣在真空室温下干燥，即得到可降解超支化共聚物。
将可降解超支化共聚物溶于丙酮中制备重量体积比为30％(w/v)的混合溶液，通过溶液浇铸法将混合溶液涂覆于75cm×25cm载玻片上，置于通风橱中干燥7天。然后置于pH值为8.2的人工海水中浸没5天，取出，蒸馏水清洗至表面无杂质残留，自然干燥即得到抗硅藻粘附的可降解超支化共聚物涂料。
附图1为本实施例中可降解超支化共聚物涂层在碱性液体浸泡前后的表面微结构图，浸泡前涂层表面光滑，浸泡后涂层表面出现了大量直径为2μm～10μm的球形囊泡结构；本实施例得到的可降解超支化共聚物的重均分子量为4.29×104g/mol，从1H-NMR图谱分析(附图2)分析可知，可降解片段含量约为16wt％；实验室静态防污试验表明，可降解超支化共聚物涂料的硅藻粘附密度为20cell/mm2，大肠杆菌相对粘附抑制率为98％，金黄色葡萄球菌相对粘附抑制率为63.9％，海洋藤黄微球菌相对粘附抑制率为84.5％。
实施例2
在惰性气体氛围和冰浴条件下，将重均分子量为2000Da聚乙交酯二元醇(20g，1equiv.)和100mL二氯甲烷加入反应容器中，接着加入三乙胺(2.03g，2equiv.)，最后逐滴加入甲基丙烯酰氯(2.10g，2equiv.)，反应18h，产生白色沉淀。过滤，滤液依次使用稀盐酸、饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液进行洗涤，获得白色黏性物质，真空室温下干燥，即得到含双乙烯基的聚乙交酯。
将4-叔丁基环己基丙烯酸酯(2.10g，40equiv.)、含双乙烯基的聚乙交酯(0.575g，1equiv.)、偶氮二异丁腈(0.041g，1equiv.)、碘(0.025g，0.4equiv.)、碘化钠(0.015g，0.4equiv.)、1mL四氢呋喃和0.1mL二乙二醇二甲醚加入到反应容器中。经过三个冻融循环后，用惰性气体置换体系内的氧气后密封，将其置于70℃恒温油浴锅中反应24h。反应结束后，将含聚合物的反应溶液逐滴加入至甲醇中，产生白色沉淀，过滤，滤渣在真空室温下干燥，即得到可降解超支化共聚物。
将可降解超支化共聚物溶于四氢呋喃中制备重量体积比为40％(w/v)的混合溶液，通过溶液浇铸法将混合溶液涂覆于75cm×25cm载玻片上，置于通风橱中干燥7天。然后置于pH值为8.2的人工海水中浸没7天，取出，蒸馏水清洗至表面无杂质残留，自然干燥即得到抗硅藻粘附的可降解超支化共聚物涂料。
本实施例中可降解超支化共聚物的重均分子量为5.27×104g/mol，可降解片段含量约为19wt％；实验室静态防污试验表明，可降解超支化共聚物涂料的硅藻粘附密度为10cell/mm2，大肠杆菌相对粘附抑制率为98.8％，金黄色葡萄球菌相对粘附抑制率为59.3％，海洋藤黄微球菌相对粘附抑制率为78.9％。
实施例3
在惰性气体氛围和冰浴条件下，将重均分子量为2000Da聚乳酸二元醇(20g，1.2equiv.)和100mL二氯甲烷加入反应容器中，接着加入三乙胺(2.44g，2.4equiv.)，最后逐滴加入甲基丙烯酰氯(2.52g，2.4equiv.)，反应12h，产生白色沉淀。过滤，滤液依次使用稀盐酸、饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液进行洗涤，获得白色黏性物质，真空室温下干燥，即得到含双乙烯基的聚乳酸。
将丙烯酸异冰片酯(2.08g，40equiv.)、含双乙烯基的聚乳酸(0.575g，1.2equiv.)、偶氮二异庚腈(0.062g，1equiv.)、碘(0.025g，0.4equiv.)、碘化钠(0.015g，0.4equiv.)、1mL四氢呋喃和0.2mL二乙二醇二甲醚加入到反应容器中。经过三个冻融循环后，用惰性气体置换体系内的氧气后密封，将其置于70℃恒温油浴锅中反应48h。反应结束后，将含聚合物的反应溶液逐滴加入至甲醇中，产生白色沉淀，过滤，滤渣在真空室温下干燥，即得到可降解超支化共聚物。
将可降解超支化共聚物溶于二甲苯中制备重量体积比为30％(w/v)的混合溶液，通过溶液浇铸法将混合溶液涂覆于75cm×25cm载玻片上，置于通风橱中干燥7天。然后置于pH值为8.1的氢氧化钠溶液中浸没10天，取出，蒸馏水清洗至表面无杂质残留，自然干燥即得到抗硅藻粘附的可降解超支化共聚物涂料。
本实施例中可降解超支化共聚物的重均分子量为7.42×104g/mol，可降解片段含量约为22wt％；实验室静态防污试验表明，可降解超支化共聚物涂料的硅藻粘附密度为0cell/mm2，大肠杆菌相对粘附抑制率为97％，金黄色葡萄球菌相对粘附抑制率为76.3％，海洋藤黄微球菌相对粘附抑制率为76.3％。
实施例4
在惰性气体氛围和冰浴条件下，将重均分子量为3000Da聚己内酯二元醇(30g，1equiv.)和150mL四氢呋喃加入反应容器中，接着加入三乙胺(2.23g，2.2equiv.)，最后逐滴加入甲基丙烯酰氯(2.31g，2.2equiv.)，反应24h，产生白色沉淀。过滤，滤液依次使用稀盐酸、饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液进行洗涤，获得白色黏性物质，真空室温下干燥，即得到含双乙烯基的聚己内酯。
将甲基丙烯酸异冰片酯(2.22g，40equiv.)、含双乙烯基的聚己内酯(0.825g，1.0equiv.)、偶氮二异丁腈(0.041g，1equiv.)、碘(0.025g，0.4equiv.)、碘化钠(0.015g，0.4equiv.)、1mL四氢呋喃和0.1mL二乙二醇二甲醚加入到反应容器中。经过三个冻融循环后，用惰性气体置换体系内的氧气后密封，将其置于70℃恒温油浴锅中反应36h。反应结束后，将含聚合物的反应溶液逐滴加入至甲醇中，产生白色沉淀，过滤，滤渣在真空室温下干燥，即得到可降解超支化共聚物。
将可降解超支化共聚物溶于甲苯中制备重量体积比为50％(w/v)的混合溶液，通过溶液浇铸法将混合溶液涂覆于75cm×25cm载玻片上，置于通风橱中干燥7天。然后置于pH值为8.1的氢氧化钾溶液中浸没10天，取出，蒸馏水清洗至表面无杂质残留，自然干燥即得到抗硅藻粘附的可降解超支化共聚物涂料。
本实施例中可降解超支化共聚物的重均分子量为5.65×104g/mol，可降解片段含量约为26wt％；实验室静态防污试验表明，可降解超支化共聚物涂料的硅藻粘附密度为0cell/mm2，大肠杆菌相对粘附抑制率为98.3％，金黄色葡萄球菌相对粘附抑制率为54.3％，海洋藤黄微球菌相对粘附抑制率为68.3％。
对比例1
以未涂覆任何涂料的载玻片为对照组，进行海洋硅藻粘附试验和细菌粘附试验。
实验室静态防污试验表明，空白载玻片的硅藻粘附密度为380cell/mm2，大肠杆菌相对粘附抑制率为0％，金黄色葡萄球菌相对粘附抑制率为4.7％，海洋藤黄微球菌相对粘附抑制率为4.0％。
从附图3可以看出，相较于对比例1中空白载玻片的高硅藻粘附密度，涂有可降解超支化共聚物涂层的载玻片几乎没有硅藻粘附，表明了可降解超支化共聚物涂层具有优异的抗硅藻性能。随着可降解片段含量的增加(从实施例1的16wt％提高至实施例4的26wt％)，可降解超支化共聚物涂料对海洋硅藻抗粘附能力表现更为优异。以上结果表明，本发明的可降解超支化共聚物涂料能够同时实现高降解性能和高效的抗硅藻粘附，制备方法简单，原料来源广泛，有利于工业化推广。
本发明提供了一种制备抗硅藻粘附的可降解超支化共聚物涂料的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (7)

1.一种抗硅藻粘附的可降解超支化共聚物涂料在水体防污中的应用，其特征在于，所述的抗硅藻粘附的可降解超支化共聚物涂料按照如下步骤制备得到：
（1）在惰性气体氛围和冰浴条件下，将脂肪族聚酯二元醇、丙烯酰氯、三乙胺溶于第一溶剂中反应，反应结束后过滤，洗涤滤液，得到含双乙烯基的脂肪族聚酯；
（2）在惰性气体氛围中，将步骤（1）得到的含双乙烯基的脂肪族聚酯、乙烯基单体、引发剂、交联抑制剂溶于第二溶剂中反应，反应结束后通过沉淀，得到抗硅藻粘附的可降解超支化共聚物，所述的乙烯基单体为含环烃结构的丙烯酸酯类化合物；
（3）将步骤（2）得到的抗硅藻粘附的可降解超支化共聚物溶于第三溶剂中，通过溶液浇铸法将涂料涂覆于基材上，自然干燥，碱性液体中浸没处理，蒸馏水清洗至表面无杂质残留，自然干燥，即得抗硅藻粘附的可降解超支化共聚物涂料。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述的脂肪族聚酯二元醇，其重均分子量为1500 Da~3000 Da；所述的脂肪族聚酯二元醇为聚己内酯二元醇、聚乳酸二元醇、聚乙交酯二元醇中的至少一种；所述的第一溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述的脂肪族聚酯二元醇、丙烯酰氯、三乙胺的投料摩尔比为1：2~2.5：2~2.5；所述的脂肪族二元醇与所述的第一溶剂的重量体积比为10%（w/v）~30%（w/v）；所述的反应，反应时间为12 h~24 h；所述的洗涤条件为使用稀盐酸、饱和碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液依次洗涤。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，所述的含双乙烯基的脂肪族聚酯、乙烯基单体、引发剂、交联抑制剂的投料摩尔比为0.8~1.5：40：1.0：0.8；所述的引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈中的一种；所述的交联抑制剂为碘和碘化钠，碘与碘化钠的投料摩尔比为1：1~1.5；所述的第二溶剂为四氢呋喃和二乙二醇二甲醚，四氢呋喃与二乙二醇二甲醚的体积比为10：1~3；所述的乙烯基单体和所述的含双乙烯基的脂肪族聚酯二者质量之和与所述的第二溶剂的体积比为1.5~3：1。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，所述的反应，反应温度为70 oC~80 oC，反应时间为24 h~48 h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的水体为海洋。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的第三溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、丙酮中的至少一种；所述的可降解超支化共聚物与所述的第三溶剂的重量体积比为30%（w/v）~50%（w/v）；所述的碱性液体为海水、人工海水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种，pH值为8.0~8.2；所述的碱性液体中浸没处理时间为5天~10天。
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