CN115627629A - 利用羟基酸酯低聚物复配防污剂对渔网绳缆的防污加工方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开利用羟基酸酯低聚物复配防污剂对渔网绳缆的防污加工方法及其产品。将渔网绳缆置于超临界流体高压罐中，羟基酸酯低聚物与溴代呋喃酮、生物碱复配后作为防污剂置于储药槽内，将定量SCF流经内置防污剂的储药槽后进入罐内；快速升温使系统达到设定的温度和压力；因泵入压力的冲击和循环泵驱动下的流体搅拌，SCF会促使复配防污剂溶解；然后罐内SCF进行周期性动态运动，最后缓慢降温降压至罐内外压力平衡。采用SCF技术，将复配防污剂直接固着于纤维的浅层表面，可避免使用作为防污涂料主体的树脂材料，免除涂层加工、避免涂层加工容易造成的涂覆不均匀问题、避免涂层加工中助剂挥发对员工的伤害。

Description

利用羟基酸酯低聚物复配防污剂对渔网绳缆的防污加工方法 及其产品
技术领域
本发明属于抗菌产品制备技术领域，涉及利用羟基酸酯低聚物复配防污剂对渔网绳缆的防污加工方法及其产品。
背景技术
海洋生物(绿藻、红藻和褐藻等藻类植物；藤壶、贻贝、石灰虫、海鞘和苔鲜虫等动物) 会附着在海洋建筑物(灯塔、舰桥等)、船体、钻井平台和渔业生产设施上，快速产生污损。海洋渔业生产中大量使用的聚丙烯长丝、聚酯长丝等纤维材料制成的网箱绳缆，以及作为海洋浮标使用的绳索、船舶系泊用缆绳等纤维制品，海洋生物附着后分泌的有害物质会对纤维造成损伤，所附着的藻类植物和贝类动物会影响网箱内外水体流动，影响海产品的养殖环境条件。
海洋生物的附着，首先由海洋生物分泌蛋白质和多糖等营养物质，在被附着物表面形成基膜，然后由单细胞生物在其上附着形成生物膜，接着硅藻孢子等多细胞生物附着繁殖形成粘液层，最后藤壶绿藻等大型生物附着其上形成污损层。整个过程在夏季只需要数天就可初步完成。未经保护的绳缆及船体、建筑设施表面，在几个月内便会被海洋生物完全覆盖。
防海洋生物污损的方法有机械清除法，电化学法，超声波法和涂装防污涂料法等等。显然，对于纤维制品而言，前几种方法都不适应。采用防污涂料处理网线绳缆是普遍的方法，防污涂料由高分子树脂、防污剂等组成，其中从树脂中缓释出来的防污剂起到杀死或抑制海洋生物附着的作用。
早期的防污剂采用汞、铜等毒性材料来杀死海洋生物。1950年代开始改用毒性较低的氧化亚铜，1970年代采用有机锡类防污涂料，但有机锡也会在鱼类、贝类及海洋植物内长期累积并进入食物链，因此2008年起也被国际海事组织禁用。目前使用的防污涂料主要有：
(1)无锡自抛光防污材料。所谓“自抛光”是指防污涂料使用过程中高分子材料逐渐降解后脱离，逐渐暴露出含铜、锌和硅烷酯的基团，但功效不够，须搭配使用一部分氧化亚铜才能起到防污作用。而铜离子会在海洋中积聚带来严重的环境问题。目前已有国家禁止使用氧化亚铜；另外起到“自抛光”作用的高分子材料也是造成海洋塑料污染的来源之一。
(2)污损阻抗型材料。将聚乙二醇、两性离子聚合物、水凝胶等亲水性高分子固着在物体表面，因这些亲水性高分子材料表面与水之间的界面能很低，表面可形成一层水化层，当生物靠近时要突破水化层才能与基体表面粘结，因此降低了粘附的可能性。这类材料的抗污广谱性差，易被海泥和生物腐烂物覆盖后失效，目前尚处于实验室研究阶段。
(3)污损脱附型涂层。采用低表面能的有机硅或含氟聚合物，通过洋流冲刷或机械清除使污损生物脱离表面，不需释放有毒的防污剂。但这种涂层适合船体等大面积光滑平面的防污，不适合形状复杂、比表面积大、表面有大量细小纹理的纤维制品。
因此，海洋生物污损问题、特别针对渔业网箱绳缆、海洋浮标绳索、船舶系泊缆绳等纤维制品，尚缺乏安全有效的防污方法。
发明内容
本发明的第一个目的是针对现有技术的不足，提供一种利用羟基酸酯低聚物复配防污剂对渔网绳缆的防污加工方法，采用SCF技术将防污剂固着在渔业网线浅层表面。
本发明利用羟基酸酯低聚物复配防污剂对渔网绳缆的防污加工方法，包括以下步骤：
步骤S1：将需要进行防污处理的渔业捕捞围栏用化纤线绳预先卷绕成松式筒子，将松式筒子空心芯部插到空心立柱上；所述空心立柱和松式筒子空心芯部均设有若干孔眼，并且两者的孔眼大小相同、位置相互对齐；
步骤S2：将防污剂置于储药槽内，然后将储药槽置于超临界流体高压罐中；同时将装载松式筒子的空心立柱置于超临界流体高压罐中，所述超临界流体高压罐的SCF动态循环出液口位于空心立柱的空心芯部内，使得经SCF动态循环出液口流出的SCF流体经储药槽带出防污剂后再经空心立柱的孔眼喷出，使卷绕其上的线绳与SCF流体均匀接触；
步骤S3：关闭高压罐后抽出空气，然后将温度从室温以4～10℃/min的速率升温至60～ 170℃，压力以0.7～2.5MPa/min的速率升压至20～30MPa，使得整个系统达到平衡态，线绳在较短时间内达到高温高压状态、进入溶胀阶段，使防污剂在SCF内充分溶解；
步骤S4、在系统平衡态下，将羟基酸酯低聚物溶液和待加工纤维浸泡在超临界流体中进行周期性动态运动不少于40min，保温保压的稳定阶段使达到高溶解度的防污剂顺利进入纤维的浅层表面；
所述周期性动态运动中一个运动周期内为动态和静态相结合，处于动态循环的时间占比为40～80％，循环周期时间为1～3min；
步骤S5、周期性动态运动结束后，首先以3-5℃/min的速率快速降温至室温，然后压力以0.5～1.2MPa/min的速率降压，直至达到高压罐内压力与环境压力平衡状态；随着超临界流体高压罐释压，SCF泄出，防污剂因纤维收缩而固着在线绳表面。
所述防污剂为羟基酸酯低聚物与溴代呋喃酮、生物碱中一种或两种复配后的组合物；
所述羟基酸酯低聚物参考CN202111137059.1，其结构通式如下式(I)：
Figure BDA0003838629350000021
其中m为0-3的自然数；当n为1-3的自然数时，R1为C1-C5的烷基,R2为C4-C8的烷基；当n为4-8的自然数时，R1为C1-C5的烷基，R2为C2-C8的烷基；
作为优选，所述SCF为超临界CO2、或超临界N2，更为优选为CO2；
作为优选，若所述防污剂为羟基酸酯低聚物与溴代呋喃酮复配的组合物时，羟基酸酯低聚物为化纤线绳的1～5wt％，优选3～4wt％，溴代呋喃酮为羟基酸酯低聚物的70～180wt％；若所述防污剂为羟基酸酯低聚物与生物碱复配的组合物时，羟基酸酯低聚物为化纤线绳的1～ 5wt％，优选3～4wt％，生物碱为羟基酸酯低聚物的2～8wt％，优选3～7wt％；若所述防污剂为羟基酸酯低聚物与溴代呋喃酮、生物碱复配的组合物时，羟基酸酯低聚物为化纤线绳的1～ 5wt％，生物碱为羟基酸酯低聚物的2～8wt％，溴代呋喃酮为羟基酸酯低聚物的70～180wt％。
作为优选，所述溴代呋喃酮为5-溴呋喃-2(5H)-酮或4-溴呋喃-2-酮，所述5-溴呋喃-2(5H)- 酮(C4H3BrO2)的使用量是羟基酸酯低聚物的70～150wt％，优选90～130wt％，所述4-溴呋喃-2-酮(C4H3BrO2)的使用量是羟基酸酯低聚物的80～180wt％，优选110～150wt％；
作为优选，所述生物碱为合成辣椒素(反式-8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺，C18H27NO3，不溶于水)、或合成喜树碱((S)-4-乙基-4-羟基-1H-吡喃并[3',4':6,7]吲嗪并[1,2-b]喹啉 -3,14-(4H,12H)-二酮，C20H16N2O4；不溶于水)；辣椒素的用量为羟基酸酯低聚物的2～5wt％，优选3～4wt％；喜树碱的用量为羟基酸酯低聚物的4～8wt％，优选5～7wt％；
作为优选，所述储药槽内还可以加入助剂，所述助剂为甲醇、乙醇、丙三醇等醇类溶剂，起到提高防污剂在SCF内的溶解度的作用,优选乙醇；所述助剂的用量为防污剂的50～ 200wt％，优选80～150wt％；
作为优选，所述化纤线绳为聚烯烃纤维(聚乙烯PE纤维、超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维、聚丙烯PP纤维)、聚酯纤维、芳香族聚酰胺纤维(对位芳纶)中的一种。
作为优选，所述化纤线绳与SCF流体的质量体积比为1:11～1:16，优选1:12～1:14，单位是kg/L。
本发明的另一个目的是提供一种防污渔网绳缆，采用以上方法制备得到。
本发明的有益效果是：
本发明采用以羟基酸酯低聚物为主体、复配源于海洋生物的活性物质和源于植物的生物碱，作为复配的生物基防污剂，采用SCF技术施加到渔网绳缆等纤维材料的浅层表面后，分别对海洋生物污损形成过程中的生物膜、多细胞生物和大型生物进行防御：
(1)用具有广谱抗菌抗病毒功能的、特定聚合度范围的均聚物羟基酸酯低聚物，利用羟基酸酯低聚物排斥单细胞生物的功能，杀灭单细胞生物，从而防止其在纤维表面形成生物膜，消除多细胞生物的附着条件；
(2)从海洋中不产生藤壶海藻附着的柳珊瑚中选取具有防污功能的生物活性物质，并从中选用可人工合成的溴代呋喃酮等物质，将其与羟基酸酯低聚物复配后采用SCF技术施加于渔网绳缆等纤维材料，使其驱逐和杀灭多细胞生物，防止形成粘液层，消除藤壶海藻等大型海洋生物的附着基础；
(3)从植物中选取可驱避藤壶海藻等大型海洋生物的生物碱，且从中选择可人工合成的辣椒素和喜树碱等生物碱，将其与羟基酸酯低聚物、溴代呋喃酮等复配后采用 SCF技术施加于渔网绳缆等纤维材料，使其强化对海洋生物污损行为的整体防御能力，扩大防污广谱性，提高防污损效果。
采用SCF技术，将防污剂直接固着于纤维的浅层表面，可避免使用作为防污涂料主体的树脂材料，免除涂层加工、避免涂层加工容易造成的涂覆不均匀问题、避免涂层加工中助剂挥发对员工的伤害；SCF加工不产生污染、不需要烘燥环节，不造成热损伤且节省能量；采用SCF方法固着防污材料，将防污剂只施加在纤维浅层表面，不浪费防污剂、不影响纤维力学性能；防污剂凭借SCF释压时纤维表面的收缩能力对防污剂进行固着，防污剂在纤维表面的结合力大，防污功能的耐久性强；
采用生物基抗菌抗病毒材料羟基酸酯低聚物与海洋活性物质和生物碱复配，对海洋和鱼类无毒害、对渔具强度无损伤，可以在海洋污损形成的各个环节建立防御机制，具有协同增效和广谱化防污效果。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其主要是依据至少包括：本发明利用羟基酸酯低聚物排斥单细胞生物的功能，杀灭单细胞生物，从而防止其在纤维表面形成生物膜，消除多细胞生物的附着条件。采用生物基抗菌抗病毒材料羟基酸酯低聚物，与海洋活性物质和生物碱复配，对海洋和鱼类无毒害、对渔具强度无损伤，可以在海洋污损形成的各个环节建立防御机制，具有协同增效和广谱化防污效果。采用SCF方法固着防污材料，将防污剂只施加在纤维浅层表面，不浪费防污剂、不影响纤维力学性能；防污剂凭借SCF释压时纤维表面的收缩能力对防污剂进行固着，防污剂在纤维表面的结合力大，防污功能的耐久性强。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种采用SCF技术将防污剂固着在渔业网线浅层表面的方法，包括以下步骤：
步骤S1：将需要进行防污处理的渔业捕捞围栏用化纤线绳预先卷绕成松式筒子，将松式筒子空心芯部插到空心立柱上；所述空心立柱和松式筒子空心芯部均设有若干孔眼；为避免线绳接触到高压罐器壁的高温，筒子边部不与高压罐接触、卷绕在筒子上的线绳堆垒高度不超出筒子边的高度。
所述化纤线绳为聚烯烃纤维(聚乙烯PE纤维、超高分子量聚乙烯UHMWPE纤维、聚丙烯PP纤维)、聚酯纤维、芳香族聚酰胺纤维(对位芳纶)中的一种。
步骤S2：将防污剂置于储药槽内，然后将储药槽置于超临界流体高压罐中；同时将装载松式筒子的空心立柱置于超临界流体高压罐中，所述超临界流体高压罐的SCF动态循环出液口位于空心立柱的空心芯部内，使得经SCF动态循环出液口流出的SCF流体经储药槽带出防污剂后再经空心立柱的孔眼喷出，使卷绕其上的线绳与SCF流体均匀接触；
所述防污剂为羟基酸酯低聚物与溴代呋喃酮、生物碱复配中一种或两种复配后的组合物；
所述羟基酸酯低聚物参考CN202111137059.1，其结构通式如下式(I)：
Figure BDA0003838629350000051
其中m为0-3的自然数；当n为1-3的自然数时，R1为C1-C5的烷基,R2为C4-C8的烷基；当n为4-8的自然数时，R1为C1-C5的烷基，R2为C2-C8的烷基。
所述SCF为超临界CO2、或超临界N2，更为优选为CO2；所述化纤线绳与SCF流体的质量体积之比为1:11～1:16，优选1:12～1:14，单位是kg/L。
若所述防污剂为羟基酸酯低聚物与溴代呋喃酮复配的组合物时，羟基酸酯低聚物为化纤线绳的1～5wt％，优选3～4wt％，溴代呋喃酮为羟基酸酯低聚物的70～180wt％；若所述防污剂为羟基酸酯低聚物与生物碱复配的组合物时，羟基酸酯低聚物为化纤线绳的1～5wt％，优选3～4wt％，生物碱为羟基酸酯低聚物的2～8wt％，优选3～7wt％；若所述防污剂为羟基酸酯低聚物与溴代呋喃酮、生物碱复配的组合物时，羟基酸酯低聚物为化纤线绳的1～5wt％，生物碱为羟基酸酯低聚物的2～8wt％，溴代呋喃酮为羟基酸酯低聚物的70～180wt％。
所述溴代呋喃酮为5-溴呋喃-2(5H)-酮或4-溴呋喃-2-酮，所述5-溴呋喃-2(5H)-酮 (C4H3BrO2)的使用量是羟基酸酯低聚物的70～150wt％，优选90～130wt％，所述4-溴呋喃 -2-酮(C4H3BrO2)的使用量是羟基酸酯低聚物的80～180wt％，优选110～150wt％；
所述生物碱为合成辣椒素(反式-8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺，C18H27NO3，不溶于水)、或合成喜树碱((S)-4-乙基-4-羟基-1H-吡喃并[3',4':6,7]吲嗪并[1,2-b]喹啉-3,14-(4H,12H)-二酮， C20H16N2O4；不溶于水)；辣椒素的用量为羟基酸酯低聚物的2～5wt％，优选3～4wt％；喜树碱的用量为羟基酸酯低聚物的4～8wt％，优选5～7wt％；
所述储药槽内还可以加入助剂，所述助剂为甲醇、乙醇、丙三醇等醇类溶剂，起到提高防污剂在SCF内的溶解度的作用,优选乙醇；所述助剂的用量为防污剂的50～200wt％，优选 80～150wt％；
步骤S3：关闭高压罐后抽出空气，将温度从室温以4～10℃/min的速率升温至60～170℃，压力以0.7～2.5MPa/min的速率升压至20～30MPa，使得整个系统达到平衡态，线绳在较短时间内达到高温高压状态、进入溶胀阶段，使防污剂在SCF内充分溶解；
SCF加工工艺中的温度和压力，主要根据所加工纤维的溶胀性、和防污剂在SCF中的溶解性决定。希望SCF在适当的温度和压力下，有使加工对象(纤维材料)快速溶胀的效果、并使防污剂能在SCF中得到高溶解度，从而使高浓度的防污剂能进入溶胀化的行为表层，并在加工完毕后随着SCF降温释压逸散，纤维表层收缩，将防污剂牢固固着在纤维的浅层表面。对PE、UHMWPE纤维而言，温度范围为80～95℃，优选85～90℃；，PP纤维的加工温度为 90～105℃，优选95～100℃；PET纤维的温度范围为115～130℃，优选120～125℃；对位芳纶的加工温度为160～190℃，优选170～180℃。SCF的加工压力主要受设备条件的影响，通常需要在20～30MPa范围内工作，优选22～26MPa。
为了尽可能提高加工效率和抗污效果，应采用特殊的升温升压程序和降压程序。升温升压阶段的设计目的是使纤维加快进入溶胀阶段。升温速率为4～10℃/min(优选6～8℃/min)、升压速率为0.7～2.5MPa/min(优选1.2～2.0MPa/min)，使纤维尽快达到高温高压状态、进入溶胀阶段；并使防污剂在SCF内充分溶解。
步骤S4：在系统平衡态下，将羟基酸酯低聚物溶液和待加工纤维浸泡在超临界流体中进行周期性动态运动不少于40min，保温保压的稳定阶段使达到高溶解度的防污剂顺利进入纤维的浅层表面；
SCF加工工艺中的时间越长，则羟基酸酯低聚物等防污剂渗入纤维浅表的量会越多。从加工效率考虑，在高温高压下的加工时间以40～60min为宜，具体视纤维品种、规格、抗菌抗病毒性能要求和加工成本而定。
所述周期性动态运动中一个运动周期内为动态和静态相结合，处于动态循环的时间占比为40～80％，循环周期时间为1～3min；
高压罐内的温度和压力达到工艺设定值后，为保证处于高压罐内不同部位的纤维能接受到具有相同的防污剂含量的SCF，缸体内的SCF需要在循环泵的作用下进行周期性运动。在一个运动周期内有一部分动态喷射时间，使相对静止于缸体各部位的纤维能被溶有羟基酸酯低聚物的运动流体所接触、并向纤维集合体内部渗透，将防污剂带到各部位纤维的表面；SCF 处于静态的目的是让纤维表面附着的防污剂能在浓度梯度推动下，在纤维被SCF溶胀的前提下渗入纤维的浅层表面的非结晶区。在一个循环周期内，动态时间占比为40～80％，更为优选50～70％；循环周期时间为1～3min，优选2min左右。
步骤S5：周期性动态运动结束后，首先以3-5℃/min的速率快速降温至室温，然后为了防止过快释压导致防污剂被纤维内外压差驱赶出来，需要设置较慢的降压速率，压力以0.5～ 1.2MPa/min的速率降压，优选0.8～1.0MPa/min，直至达到高压罐内压力与环境压力平衡状态；随着超临界流体高压罐释压，SCF泄出，防污剂因纤维收缩而固着在线绳表面。
此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
以下实施例采用的5-溴呋喃-2(5H)-酮和4-溴呋喃-2-酮采购自上海瀚香生物科技有限公司；辣椒素采购自武汉泽山成生物医药技术有限公司；喜树碱从陕西昊辰生物科技有限公司采购得到。R-(-)-3-羟基丁酸辛酯、R-(-)-3-羟基丁酸乙酯低聚物(n＝4-8)、R-(-)-3-羟基丁酸己酯、 R-(-)3-羟基丁酸戊酯、R-(-)-乳酸己酯由浙江英玛特生物科技有限公司提供。
以下实施例将经SCF加工后的防污绳缆，编成整体尺寸500mm×500mm，网眼尺寸40mm×40mm的网片。在海面上由浮子、锚系绳索、安装网片的三个上下相连的矩形框架、以及重物和锚系系统组成防污损效果测试系统，框架尺寸是500mm×500mm。三个框架安装均使用同一实施例加工方式得到的网片，形成3个子样，布置在水下1m～1.5m、1.5m～2.0m、2.0m～2.5m的位置上。从缩短实验时间的角度考虑，选择气温和海水温度较高的夏季进行，实验一个月时间(5月10日～6月9日)。结束后采用下垫白色塑料板拍照、和图像处理的方法确定污损生物覆盖面积占总面积的百分比(30天附着面积率,％)来评价网片的防污损效果。
实施例1：超高分子量聚乙烯绳缆的防污加工
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)绳缆在SCF-CO2高压罐内的浴比为1:14(kg/L)，R-(-)-3- 羟基丁酸辛酯用量为UHMWPE质量的5.0％、5-溴呋喃-2(5H)-酮为R-(-)-3-羟基丁酸辛酯用量的70wt％、乙醇用量为R-(-)-3-羟基丁酸辛酯和5-溴呋喃-2(5H)-酮总量的120wt％；工艺设计温度90℃、压力25MPa、时间45min。
将卷绕有UHMWPE绳缆的有边筒子置于高压罐中，将R-(-)-3-羟基丁酸辛酯和5-溴呋喃 -2(5H)-酮按设定用量预先混合均匀后置于SCF储罐到高压罐之间的储药槽内，关闭高压罐并密封，再用抽气泵抽出空气；储罐内的SCF-CO2经储药槽将防污剂加到高压罐内。开启加热器和压缩泵，升温速率4℃/min、升压速率1.6MPa/min，达到工艺设计温度和压力；开启循环泵，SCF按周期运动时间2min、动态喷射时间占比50％，完成45min稳态加工后首先以 4℃/min的速率快速降温至室温，然后以0.8MPa/min速率降压。待高压罐内压力与环境压力平衡后打开高压罐密封盖，即可取出有边筒子，得到经抗污加工的UHMWPE绳缆。经海中模拟污损实验，30天附着面积率5.6％。
实施例2：聚丙烯线缆的防污加工
聚丙烯(PP)绳缆在SCF-CO2高压罐内的浴比为1:13(kg/L)，R-(-)-3-羟基丁酸乙酯低聚物(n＝4-8)用量为PP质量的4.0％、5-溴呋喃-2(5H)-酮用量是R-(-)-3-羟基丁酸乙酯低聚物 (n＝4-8)的100wt％、辣椒素用量是PP绳缆的3.5wt％；乙醇用量是R-(-)-3-羟基丁酸乙酯低聚物(n＝4-8)、辣椒素、5-溴呋喃-2(5H)-酮用量的100wt％。工艺设计温度100℃、压力25MPa、时间40min。
将卷绕有PP绳缆的有边筒子置于高压罐中，将R-(-)-3-羟基丁酸乙酯低聚物(n＝4-8)等组合防污剂按设定用量预先混合均匀后置于SCF储罐到高压罐之间的储药槽内，关闭高压罐并密封，再用抽气泵抽出空气；储罐内的SCF-CO2经储药槽将防污剂加到高压罐内。开启加热器和压缩泵，升温速率4.8℃/min、升压速率1.36MPa/min，达到工艺设计温度和压力；开启循环泵，SCF按周期运动时间2min、动态喷射时间占比60％，完成40min稳态加工后首先以 3℃/min的速率快速降温至室温，然后以0.7MPa/min速率降压。待高压罐内压力与环境压力平衡后打开高压罐密封盖，即可取出有边筒子，得到经抗污加工的PP绳缆。编成网片并经海中模拟污损实验，30天附着面积率为3.3％。
实施例3：直径3mm聚酯线缆的防污加工
直径3mm的聚酯(PET)绳缆在SCF-CO2高压罐内的浴比为1:12(kg/L)，R-(-)-3-羟基丁酸己酯用量为PET质量的4.0wt％，喜树碱为R-(-)-3-羟基丁酸己酯质量的4.0wt％；乙醇用量是R-(-)-3-羟基丁酸己酯、喜树碱用量的80wt％。工艺设计温度100℃、压力22MPa、时间45min。
将卷绕有PET绳缆的有边筒子置于高压罐中，将R-(-)-3-羟基丁酸己酯等组合防污剂按设定用量预先混合均匀后置于SCF储罐到高压罐之间的储药槽内，关闭高压罐并密封，再用抽气泵抽出空气；储罐内的SCF-CO2经储药槽将防污剂加到高压罐内。开启加热器和压缩泵，升温速率6.8℃/min、升压速率1.12MPa/min，达到工艺设计温度和压力；开启循环泵，SCF 按周期运动时间2min、动态喷射时间占比60％，完成45min稳态加工后首先以4℃/min的速率快速降温至室温，然后以0.6MPa/min速率降压。待高压罐内压力与环境压力平衡后打开高压罐密封盖，即可取出有边筒子，得到经抗污加工的PET绳缆。编成网片并经海中模拟污损实验，30天附着面积率为3.9％。
实施例4：直径5mm聚酯线缆的防污加工
直径5mm的聚酯(PET)绳缆在SCF-CO2高压罐内的浴比为1:13(kg/L)，R-(-)3-羟基丁酸戊酯用量为PET质量的4.0％；5-溴呋喃-2(5H)-酮的用量为R-(-)3-羟基丁酸戊酯的120％，喜树碱的用量为纤维质量的6％；乙醇用量是R-(-)3-羟基丁酸戊酯、5-溴呋喃-2(5H)-酮、喜树碱用量的100％。工艺设计温度125℃、压力22MPa、时间45min。
将卷绕有PET绳缆的有边筒子置于高压罐中，将R-(-)-3-羟基丁酸乙酯等组合防污剂按设定用量预先混合均匀后置于SCF储罐到高压罐之间的储药槽内，关闭高压罐并密封，再用抽气泵抽出空气；储罐内的SCF-CO2经储药槽将防污剂加到高压罐内。开启加热器和压缩泵，升温速率6.8℃/min、升压速率1.12MPa/min，达到工艺设计温度和压力；开启循环泵，SCF 按周期运动时间2min、动态喷射时间占比60％，完成45min稳态加工后首先以3℃/min的速率快速降温至室温，然后以0.6MPa/min速率降压。待高压罐内压力与环境压力平衡后打开高压罐密封盖，即可取出有边筒子，得到经抗污加工的PET绳缆。编成网片并经海中模拟污损实验，30天附着面积率为3.5％。
实施例5：对位芳纶缆绳的防污加工
对位芳纶长丝绳缆在SCF-CO2高压罐内的浴比为1:14(kg/L)，R-(-)-乳酸己酯用量为纤维质量的5.0％；4-溴呋喃-2-酮的用量为R-(-)-乳酸己酯的100％，辣椒素的用量为纤维质量的 4％；乙醇用量是R-(-)-乳酸己酯、4-溴呋喃-2-酮、辣椒素用量的150％。工艺设计温度170℃、压力26MPa、时间60min。
将卷绕有芳纶绳缆的有边筒子置于高压罐中，将R-(-)-乳酸己酯等组合防污剂按设定用量预先混合均匀后置于SCF储罐到高压罐之间的储药槽内，关闭高压罐并密封，再用抽气泵抽出空气；储罐内的SCF-CO2经储药槽将防污剂加到高压罐内。开启加热器和压缩泵，升温速率10℃/min、升压速率1.44MPa/min，达到工艺设计温度和压力后开启循环泵，SCF按周期运动时间2min、动态喷射时间占比70％，完成60min稳态加工后首先以5℃/min的速率快速降温至室温，然后以0.75MPa/min速率降压。待高压罐内压力与环境压力平衡后打开高压罐密封盖，即可取出有边筒子，得到经抗污加工的芳纶绳缆。编成网片并经海中模拟污损实验， 30天附着面积率为3.8％。
以上实施例、普通PET空白样和用无锡自抛光防污涂料处理的常规PET对照样的30天附着面料率列于下表
样品 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 空白样 对照样
30天附着面积率,％ 5.61 3.32 4.93 3.57 3.84 27.8 3.72
可知单纯采用羟基酸酯低聚物与溴代呋喃酮和辣椒素、喜树碱等生物碱复配，可达到目前广泛使用、但有环境污染危害的无锡自抛光防污涂料的水平，并有望通过优化得到更好的防污损效果。

Claims (10)

1.利用羟基酸酯低聚物复配防污剂对渔网绳缆的防污加工方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤S1：将渔业捕捞围栏用化纤线绳预先卷绕成松式筒子，将松式筒子空心芯部插到空心立柱上；所述空心立柱和松式筒子空心芯部均设有若干孔眼，并保证两者的孔眼相互对齐；
步骤S2：将防污剂置于储药槽内，然后将储药槽置于超临界流体高压罐中；同时将装载松式筒子的空心立柱置于超临界流体高压罐中，所述超临界流体高压罐的SCF动态循环出液口位于空心立柱的空心芯部内，使得经SCF动态循环出液口流出的SCF流体经储药槽带出防污剂后再经空心立柱的孔眼喷出，使卷绕其上的线绳与SCF流体均匀接触；
步骤S3：关闭高压罐后抽出空气，然后将温度从室温以4～10℃/min的速率升温至60～170℃，压力以0.7～2.5MPa/min的速率升压至20～30MPa，使得整个系统达到平衡态，线绳在较短时间内达到高温高压状态、进入溶胀阶段，使防污剂在SCF内充分溶解；
步骤S4：在系统平衡态下，将羟基酸酯低聚物溶液和待加工纤维浸泡在超临界流体中进行周期性动态运动不少于40min，保温保压的稳定阶段使达到高溶解度的防污剂进入纤维的浅层表面；
所述周期性动态运动中一个运动周期内为动态和静态相结合，处于动态循环的时间占比为40～80％，循环周期时间为1～3min；
步骤S5：周期性动态运动结束后，首先以3-5℃/min的速率降温至室温，然后压力以0.5～1.2MPa/min的速率降压，直至达到高压罐内压力与环境压力平衡状态；随着超临界流体高压罐释压，SCF泄出，防污剂因纤维收缩而固着在线绳表面；
所述防污剂为羟基酸酯低聚物与溴代呋喃酮、生物碱中一种或两种复配后的组合物；
所述羟基酸酯低聚物结构通式如下式(I)：
Figure FDA0003838629340000011
其中m为0-3的自然数；当n为1-3的自然数时，R1为C1-C5的烷基,R2为C4-C8的烷基；当n为4-8的自然数时，R1为C1-C5的烷基，R2为C2-C8的烷基。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于：所述SCF为超临界CO2、或超临界N2。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于：
若所述防污剂为羟基酸酯低聚物与溴代呋喃酮复配的组合物时，羟基酸酯低聚物为化纤线绳的1～5wt％，溴代呋喃酮为羟基酸酯低聚物的70～180wt％；
若所述防污剂为羟基酸酯低聚物与生物碱复配的组合物时，羟基酸酯低聚物为化纤线绳的1～5wt％，生物碱为羟基酸酯低聚物的2～8wt％；
若所述防污剂为羟基酸酯低聚物与溴代呋喃酮、生物碱复配的组合物时，羟基酸酯低聚物为化纤线绳的1～5wt％，生物碱为羟基酸酯低聚物的2～8wt％，溴代呋喃酮为羟基酸酯低聚物的70～180wt％。
4.如权利要求1或3所述方法，其特征在于：所述溴代呋喃酮为5-溴呋喃-2(5H)-酮或4-溴呋喃-2-酮。
5.如权利要求1或3所述方法，其特征在于：所述生物碱为反式-8-甲基-N-香草基-6-壬烯酰胺，或(S)-4-乙基-4-羟基-1H-吡喃并[3',4':6,7]吲嗪并[1,2-b]喹啉-3,14-(4H,12H)-二酮。
6.如权利要求1所述方法，其特征在于：所述储药槽内还可以加入助剂，所述助剂为醇类溶剂；所述助剂的用量为防污剂的50～200wt％。
7.如权利要求6所述方法，其特征在于：所述助剂为甲醇、乙醇、丙三醇中的一种。
8.如权利要求1所述方法，其特征在于：所述化纤线绳为聚烯烃纤维、聚酯纤维、芳香族聚酰胺纤维中的一种。
9.如权利要求1或2所述方法，其特征在于：所述化纤线绳与SCF流体的质量体积比为1:11～1:16，单位是kg/L。
10.一种防污渔网绳缆，采用权利要求1-9任一项所述方法制备得到。
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