CN116120750A - 抗杀一体的复合弹性体、制备方法及防污应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一类高分子聚合物，尤其涉及分别以PDMS‑Cu2O/Ag‑P(IBA‑nBA)、PDMS‑camptothecin‑P(IBA‑nBA)和PDMS‑Capsaicin‑P(IBA‑nBA)为主要成分的抗杀一体的复合弹性体、制备方法及防污应用。所述复合弹性体具有用含填料A的PDMS弹性体浸泡于P(IBA‑nBA)溶液中一段时间后经紫外灯光引发而获得的拓扑缠绕结构，其中A为Cu2O/Ag、喜树碱或辣椒素中的任意一种；所述P(IBA‑nBA)溶液中丙烯酸酯单体、交联剂与光引发剂的重量比例为（1000~100000）:5:1；IBA和nBA的物质的量比例为1:（0.6~1.5）；A与PDMS的质量比为（0.5~2）：（98~99.5）。本申请提供的复合弹性体的弹性及韧性得到提升，粘接能大幅提升，同时具有海洋防生物污损的能力。
Description
技术领域
本申请涉及一类高分子聚合物，尤其涉及分别以PDMS-Cu2O/Ag-P(IBA-nBA)、PDMS-camptothecin-P(IBA-nBA)和PDMS-Capsaicin-P(IBA-nBA)为主要成分的抗杀一体的复合弹性体、制备方法及防污应用。
背景技术
弹性体是一种在弱应力作用下具有显著形变，去除外力后能迅速恢复到接近原有状态和尺寸的材料，是一种具有交联聚合物链的三维立体网络。
PDMS弹性体是一种现有常规的具有超光滑拓扑结构、环境友好性、水中稳定性、低自由能、最佳分子流动性、拒水和防污性、耐热和抗氧化稳定性但在不同基材上的无法形成良好粘附性的弹性体。PDMS弹性体在应用于海洋防污领域时，可以有效解决水下微生物以及动植物在海洋工业和海上活动工具的表面积累而导致的海洋器械增重、阻力增加及额外的能源消耗等问题。但是PDMS弹性体中由于材料属性，只能被动防污，无法主动杀菌，在使用中会存在杀菌效果不理想，同时由于无法粘附在基材表面弹性和韧性缺陷，其力学性能和防污能力不足以保证其在海洋中长时间作业。
因此，现有针对PDMS的改性方式大多采用的主要是以下几种：
一、接枝或嵌段等改性方式；该类方式主要是将PDMS弹性体与其他单体链接而成但无法形成强力粘附能力，无法长时间服役。
例如公开号为CN114642970A的中国专利申请公开了一种POSS-PMMA-b-PDMS的超疏水化合物附着的纳米纤维膜和制备方法，所述纳米纤维膜包括PI膜或PI/PANI复合膜和附着在膜表面的共聚物，所述共聚物为POSS-PMMA-b-PDMS超疏水化合物。其在一定程度上解决了PDMS弹性体疏水性能的问题，但由于所得弹性体为简单的接枝结构，使用寿命短，并且无法实际海洋服役。
二、增加填料等改性方式；该类方式主要是将大量填料颗粒引入PDMS弹性体中，该类方式对于创建具有高韧性的传统交联结构的弹性体是有效的。但是仍然无法实现粘接。
例如公开号为CN113388253A的中国专利申请公开了一种仿鲍鱼壳蒙脱土-聚二甲基硅氧烷纳米复合材料的制备方法。该仿鲍鱼壳结构高韧纳米复合材料实现了对聚二甲基硅氧烷的增强增韧问题。但未见有粘接结构。无法长时间服役。
三、通过硅烷偶联剂形成粘附等改性方式；该类方式主要是利用基材表面基团通过硅烷偶联的方式形成粘接。该方式施工复杂，需要环境严苛。
例如公开号为CN113174194A的中国专利申请公开了一种耐磨型超疏水自清洁复合涂层及其制备方法。该WPU/MPS-NH2-PDMS复合涂层拥有超疏水和自清洁的功能。但制备方式复杂，且对施工要求较高。
发明内容
本申请涉及一类高分子聚合物，尤其涉及分别以PDMS-Cu2O/Ag-P(IBA-nBA)、PDMS-camptothecin-P(IBA-nBA)和PDMS-Capsaicin-P(IBA-nBA)为主要成分的抗杀一体的复合弹性体、制备方法及防污应用。其具有易施工性，同时具备客观的力学性能，可作为海洋防污贴膜使用。
本申请所提供的第一种方案为：抗杀一体的复合弹性体，所述复合弹性体具有用含填料A的PDMS弹性体浸泡于P(IBA-nBA)溶液中一段时间后经紫外灯光引发而获得的拓扑缠绕结构，其中填料A为Cu2O/Ag、喜树碱（camptothecin）或辣椒素（Capsaicin）中的任意一种；
所述P(IBA-nBA)溶液中丙烯酸酯单体、交联剂与光引发剂的重量比例为（1000~100000）:5:1；其中，丙烯酸酯单体中IBA（丙烯酸异冰片酯）和nBA（丙烯酸正丁酯）的物质的量比例为1:（0.6~1.5）；填料A与PDMS的质量比为（0.5~2）：（98~99.5）。
可选的，所述交联剂为1,4-双（丙烯酰氧基）丁烷。
可选的，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基丙苯酮。
可选的，浸泡时间为1min~30min。
可选的，紫外灯功率为60~65W，紫外灯光引发时间为3min~30min。
可选的，含填料A的PDMS弹性体的重量与P(IBA-nBA)溶液的体积比为(0.5g~1g)/100mL。
本申请还提供第二种方案，即前述任一复合弹性体的制备方法，包括将含填料A的PDMS弹性体浸泡于P(IBA-nBA)溶液中一段时间后经紫外灯光引发而获得。
本申请还提供第三种方案，即前述任一复合弹性体在防污涂料中的应用。
本申请所得抗杀一体的复合弹性体，根据其中填料A的不同，可以得到三种复合弹性体，即PDMS-Cu2O/Ag-P(IBA-nBA)、PDMS-camptothecin-P(IBA-nBA)和PDMS-Capsaicin-P(IBA-nBA)，也即聚二甲基硅氧烷-氧化亚铜/银-聚丙烯酸（异冰片-正丁酯）酯、二甲基硅氧烷-喜树碱-聚丙烯酸（异冰片-正丁酯）酯和二甲基硅氧烷-辣椒素-聚丙烯酸（异冰片-正丁酯）酯。其通过聚丙烯酸（异冰片-正丁酯）酯和含特定填料A的聚二甲基硅氧烷弹性体的聚合，合成了三种具有良好海洋防污性能的复合弹性体。本申请利用自由基聚合原理，将丙烯酸酯单体引入到含特定填料A的PDMS弹性体中及表面并引发丙烯酸酯单体的聚合，从而形成拓扑缠结构。在聚合过程中，通过打开丙烯酸酯的双键，在分子间进行重复多次的加成反应从而形成大分子结构与含特定填料A的PDMS弹性体在内部缠结和表面聚合。系列力学试验证明，本申请所得三种复合弹性体的弹性及韧性得到显著提升，其在海洋浸泡60天内，细菌附着实验显示抗粘附和杀菌性能良好，并且仍然具有较强的粘接能。并且所得三种复合弹性体贴片具有施工简单的优势，是一种可快速提供防污效果的海洋防污涂层。
附图说明
图1是复合弹性体的拓扑复合结构图；
图2是PDMS-Cu2O/Ag-P(IBA-nBA)复合弹性体的拉伸曲线图；
图3是PDMS-camptothecin-P(IBA-nBA)复合弹性体的拉伸曲线图；
图4是PDMS-Capsaicin-P(IBA-nBA)复合弹性体的拉伸曲线图；
图5是不同含量A的复合弹性体的杨氏模量图；
图6是复合弹性体在不同基体表面的粘接能图；
图7是复合弹性体在实海中的挂样效果图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处描述和示出的本申请实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
以下是对本申请方案的详细举例说明：
本申请所得PDMS-Cu2O/Ag-P(IBA-nBA)、PDMS-camptothecin-P(IBA-nBA)和PDMS-Capsaicin-P(IBA-nBA)三种复合弹性体的制备采用如下方式：将Cu2O/Ag 、camptothecin、Capsaicin 等填料混入PDMS中，并配置IBA和nBA的混合液覆盖在含前述填料的PDMS表面，利用渗透效应拓扑连接。浸泡于P(IBA-nBA)的混合液中一段时间后，取出并利用紫外灯进行光引发获得PDMS-Cu2O/Ag-P(IBA-nBA)、PDMS-camptothecin-P(IBA-nBA)和PDMS-Capsaicin-P(IBA-nBA)三种复合弹性体；该复合弹性体的拓扑复合结构如图1所示；
P(IBA-nBA)溶液中丙烯酸酯单体、交联剂与光引发剂的重量比例为（1000-100000）:5:1，IBA和nBA的物质的量比为1:（0.6~1.5）。并且填料A与PDMS的质量比为（0.5~2）：（98~99.5）。
在上述制备方法中，所采用的PDMS可以是通过自制的方式获取，还可以是通过市售购买获取，例如道康宁184；若自制，可采取现有常规的制备原料及制备方式。
在上述制备方式中，丙烯酸酯（IBA和nBA）单体、交联剂、光引发剂也可采用市售购买的方式获取；在本申请制备方法中，交联剂、光引发剂可采用针对丙烯酸酯常规使用的交联剂、光引发剂。在本申请中，优选交联剂采用了1,4-双（丙烯酰氧基）丁烷，优选光引发剂采用了2-羟基-2-甲基丙苯酮。
在上述制备方法中，所采用的Cu2O/Ag，Camptothecin和Capsaicin可以是通过自制的方式获取，还可以是通过市售购买获取；若自制，可采取现有常规的制备原料及制备方式。
本申请制备方法中，紫外光的来源并不限制，可使用现有常规的紫外光来源，例如紫外灯等等。再者，紫外光的功率可优选采用60W~65W，紫外光引发的时间可优选采用1~30min。
在上述制备方法中，所采用P(IBA-nBA)溶液覆盖在含有填料A的PDMS弹性体表面的时间可优选采用10~30min，更优选的，可采用12min，15min或25min。
以下是各项实施所得PDMS-Cu2O/Ag-P(IBA-nBA)、PDMS-camptothecin-P(IBA-nBA)和PDMS-Capsaicin-P(IBA-nBA)复合弹性体的具体制备方法，所采用的制备方式如下：
在PDMS中混入填料A，制成含有填料A的PDMS弹性体，并将含有填料A的PDMS弹性体的一面贴于底部覆盖有离型膜的模具上，使用P(IBA-nBA)溶液浸泡。利用另一块贴有离型膜的玻璃加以覆盖，利用紫外光引发分别获取PDMS-Cu2O/Ag-P(IBA-nBA)、PDMS-camptothecin-P(IBA-nBA)和PDMS-Capsaicin-P(IBA-nBA)复合弹性体（因填料A不同）。
该制备方法中，所采用的P(IBA-nBA)溶液中丙烯酸酯单体与交联剂、光引发剂的重量比为X；单体中IBA与nBA的物质的量比为Y；PDMS弹性体中所含填料为A，A与PDMS的重量比为W；含填料A的PDMS弹性体的重量与P(IBA-nBA)溶液的体积比为Z/g/100mL；光引发的紫外灯功率为P/W，光引发时间为T/min，含填料A的PDMS弹性体与P(IBA-nBA)溶液的混合时间为1min~30min。
交联剂采用1,4-双（丙烯酰氧基）丁烷，光引发剂采用2-羟基-2-甲基丙苯酮。
采用不同X、Y、Z、P、T、W的数值，以及不同的A，制备不同实施例的复合弹性体，根据上述制备方法制备得到的多项实施例所采用的具体数据参数如下表1所示：
表1
通过上述制备得到的多项实施例的复合弹性体分别进行检测可知本申请制备方法得到的复合弹性体的优势，具体检测的指标有性能表征、抑菌效果测试；其中，性能表征采用弹性、粘接能；抑菌效果测试采用接触角和实际海洋实验。具体每种检测指标的检测方式及对应说明如下：
材料的力学性能通过拉伸试验来验证(60mm/min)。将样品制备成哑铃状切片（长12mm，宽4mm）和长方形切片（长50mm，宽30mm）。图2至图5显示了薄膜的应力应变曲线，复合弹性体相比于纯PDMS来说其弹性呈现出先升高后降低的效果。这是由于复合弹性体的中纳米填料增韧的结果，复合弹性体的机械强度得到改善。
材料的粘接能测试采用90度剥离测试来验证。将样品支撑长条形（长100mm，宽10mm），剥离速度为(10mm/min)。图6显示了本申请实施例5的复合弹性体在三种不同的基体上的粘接能，至少达到300N/m以上。图7是本申请复合弹性体在塑料中使用的效果图，从左至右依次为实施例8、9、3、4、6、11；从图上可以看出，塑料上明显无海洋生物附着，证明其优异的防生物附着的能力。
上述实施例所得复合弹性体经检测可知，改进后的接触角基本在96°以上，复合弹性体能够表现出更好的疏水性。将材料在实海中放置，观察材料对细菌粘附的抑制作用。复合弹性体在本身抑制细菌粘附的基础上，应用于海洋环境海水冲刷中，将几乎无微生物粘附。复合后疏水性能增强，并使得涂层具有良好的抗粘附性能，复合弹性体应用于海洋环境中，通过海水冲刷作用，将基本无微生物附着。本工作中的涂层，显示出极好的稳定性，在海洋防污领域具有应用价值。
根据上述检测方式，针对所得不同实施例的复合弹性体，均做上述检测，具体所得各项数据，详见表2、表3和表4：
表2
表3
表4
从上述数据及以下图表中均可以看出，本申请所得复合弹性体，具有更明显的性能优势、抑菌优势，更适用于海洋极端环境下的使用。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (8)
1.抗杀一体的复合弹性体，其特征在于，所述复合弹性体具有用含填料A的PDMS弹性体浸泡于P(IBA-nBA)溶液中一段时间后经紫外灯光引发而获得的拓扑缠绕结构；其中：
所述填料A为Cu2O/Ag、喜树碱或辣椒素中的任意一种；
所述P(IBA-nBA)溶液中丙烯酸酯单体、交联剂与光引发剂的重量比例为（1000~100000）:5:1；其中，丙烯酸酯单体中IBA和nBA的物质的量比为1:（0.6~1.5）；所述填料A与PDMS的质量比为（0.5~2）：（98~99.5）。
2.根据权利要求1所述的复合弹性体，其特征在于，所述交联剂为1,4-双（丙烯酰氧基）丁烷。
3.根据权利要求1所述的复合弹性体，其特征在于，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基丙苯酮。
4.根据权利要求1所述的复合弹性体，其特征在于，浸泡时间为1min~30min。
5.根据权利要求1所述的复合弹性体，其特征在于，紫外灯功率为60~65W，紫外灯光引发时间为3min~30min。
6.根据权利要求1所述的复合弹性体，其特征在于，含填料A的PDMS弹性体的重量与P(IBA-nBA)溶液的体积比为(0.5g~1g)/100mL。
7.权1~权6任一所述的复合弹性体的制备方法，其特征在于，包括将含填料A的PDMS弹性体浸泡于P(IBA-nBA)溶液一段时间后经紫外灯光引发而获得。
8.权1~权6任一所述的复合弹性体在防污涂料中的应用。
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