JP6731500B2 - Ｒａｆｔ重合による新規付着防止技術 - Google Patents

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Description

連邦政府による資金提供を受けた研究開発の声明
本発明は、Ｎａｖｙ／Ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ｎａｖａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈにより授与されたＮ０００１４−１３−１−０４４３として政府の支援によりなされた。政府は本発明に一定の権利を有する。
本開示の発明は、概して、指向性生物接着コーティング、およびそれを形成し、使用する方法、より特には、指向性生物接着のための化学パターンを含む指向性生物接着コーティングを形成する方法に関する。
生物付着は、海洋生物が沈殿し、付着し、水中に沈んだ海洋表面上で成長する結果である。生物付着処理は、コンディショニングフィルムの形成をもたらす溶解した有機材料の吸収によって、表面が海洋環境に沈んでから数分以内に開始される。コンディショニングフィルムが堆積されると、細菌（例えば、単細胞藻類）は、浸水の数時間以内に表面にコロニーを形成する。細菌のコロニー形成から生じたバイオフィルムは、ミクロ生物付着（ｍｉｃｒｏｆｏｕｌｉｎｇ）またはスライムと呼ばれ、５００μｍのオーダーの厚さに達することができる。
生物付着は、海軍艦艇の流体力学的抗力を増加させることによって、米国海軍単独で年間１０億ドルを超える費用がかかると推定される。これにより、海軍艦艇の範囲、速度、および操縦性が減少し、燃料消費量が最大で３０〜４０％増加する。したがって、生物付着は国防を弱体化させる。さらに、生物付着はまた、商業輸送、レクリエーションクラフト、ならびに土木構造物、橋、および発電設備に対する主要な経済的負担でもある。
水と定期的に接触している基材はいずれも汚れやすい。汚れに完全に耐性がある表面は見出されていない。バイオフィルムを形成する非常に多様な海洋生物のために、全ての関連する海洋生物についてバイオフィルム形成を防ぐための固定された表面特性を有する単一の表面コーティングの開発は、不可能ではないにしても困難である。
ポリ（ジメチルシロキサン）エラストマー（ＰＤＭＳｅ）は、生物学的環境におけるその相対的な生体適合性および化学的安定性に加えて、その光透過性、酸素透過性、および低コストのために、マイクロ流体工学、電気泳動分離、および医療機器に利用される普遍的なポリマー材料である。ＰＤＭＳｅは、ソフトリソグラフィ、生物付着研究、および微小流体設計のための様々な微小トポグラフィで物理的にエンボス加工するのが容易であり、低い表面自由エネルギー（ＳＦＥ）、すなわち疎水性と組み合わされたその低い弾性率のために、付着物放出標準物として一般的に使用され、その表面へのいくらかの生物の生物付着を制限する。しかしながら、非特異的なタンパク質接着に対するその高い感受性、珪藻などの多くの海洋生物による汚れ、およびマイクロ流体工学における湿潤／接着困難などの、これらの領域におけるその適用性を制限し得るいくつかの欠点が存在する。
したがって、タンパク質接着、生物付着、および湿潤／接着に関する他の問題を防止する、調整された表面特性を有する指向性生物接着コーティングについての必要性が依然として存在する。
本発明の１つまたは複数の実施形態は、前述の問題の１つまたは複数に対処することができる。一態様において、指向性生物接着コーティングを形成する方法が提供される。本発明の特定の実施形態によれば、その方法は、基材の表面上にグラフトモノマー層を有する基材を準備するステップと、グラフトモノマー層の異なる部分を選択的に除去して基材表面を露出させるステップと、可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）剤を用いた可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合によりグラフトモノマー層の残りの部分を重合して複数のグラフトポリマーを形成するステップと、同時に残りのグラフトモノマー層を重合しながら、複数のグラフトポリマーを基材にグラフトして基材上に化学パターンを形成するステップとを含む。
別の態様において、指向性生物接着コーティングが提供される。本発明の特定の実施形態によれば、指向性生物接着コーティングは、基材と、基材上にグラフトされた複数のグラフトポリマーとを含み、複数のグラフトポリマーは基材上に化学パターンを画定する。
さらに別の態様において、基材表面上に生物接着を指向する方法が提供される。本発明の特定の実施形態によれば、その方法は、基材表面上に指向性生物接着コーティングを提供するステップを含む。指向性生物接着コーティングは、基材と、基材上にグラフトされた複数のグラフトポリマーとを含み、複数のグラフトポリマーは基材上に化学パターンを画定する。
以上、本発明を大まかに説明したが、必ずしも一定の縮尺で描かれていない添付の図面をここで参照する。
図１Ａおよび１Ｂは、本発明の特定の実施形態による指向性生物接着コーティングの概略図である。 図２は、本発明の特定の実施形態による指向性生物接着コーティングを形成する方法を示すブロック図である。 図３は、本発明の特定の実施形態による指向性生物接着コーティングを形成する方法を示す。 図４は、本発明の特定の実施形態による化学パターンの原子間力顕微鏡画像の集合である。 図５は、本発明の特定の実施形態によるポリ（アクリルアミド）−ｇ−ＰＤＭＳｅに対するＵＶ重合時間の効果を示す。 図６は、本発明の特定の実施形態による化学パターンに対するＵＶ重合時間の効果を示す。 本発明の特定の実施形態によるＲＡＦＴ溶液重合を示すグラフである。 本発明の特定の実施形態によるＲＡＦＴ溶液重合を示すグラフである。 本発明の特定の実施形態によるＲＡＦＴ溶液重合を示すグラフである。 本発明の特定の実施形態によるＲＡＦＴ溶液重合を示すグラフである。 図８は、本発明の特定の実施形態による合成ポリマーのＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルである。 図９は、本発明の特定の実施形態によるＰＤＭＳｅ表面上のウスバアオノリ（Ｕ．ｌｉｎｚａ）付着密度を示す。 図１０は、本発明の特定の実施形態による陽性および陰性増殖対照と比較した試験表面についての浸出液毒性比較を示す。 図１１は、本発明の特定の実施形態によるグラフト表面および非グラフト表面上の種々の条件によるＮ．インケルタ（Ｎ．ｉｎｃｅｒｔａ）の生物量を示す。 図１２は、本発明の特定の実施形態によるグラフト表面および非グラフト表面上の種々の条件によるＣ．ライティカ（Ｃ．ｌｙｔｉｃａ）の生物量を示す。 図１３は、本発明の特定の実施形態によるポリ（アクリルアミド）パターン化ＰＤＭＳｅ基材上のウスバアオノリ（Ｕ．ｌｉｎｚａ）の藻類胞子付着密度を示す。
ここで、本発明を、本発明の全てではないが一部の実施形態が示されている添付の図面を参照して、以下により完全に記載する。実際に、本発明は多くの異なる形態において具現化されてもよく、本明細書に記載される実施形態に限定されると解釈されるべきではなく、むしろ、これらの実施形態は、本開示が適用可能な法的必要条件を満たすように提供される。同じ参照符号は全体を通して同じ要素を指す。本明細書および添付の特許請求の範囲に使用される場合、単数形「一つの（ａ、ａｎ）」、「その」は、文脈が明確に別様を示さない限り、複数の参照を含む。
特定の実施形態によれば、本発明は、指向性生物接着コーティングならびにそれを形成し、使用する方法を含む。特に、本発明の実施形態は、生物接着を指向するための化学パターンを含む指向性生物接着コーティングを形成する方法に関する。これに関して、得られる指向性生物接着コーティングは、タンパク質接着、生物付着、および湿潤／接着に関する他の問題を防ぐ調整された表面特性を有する。
本明細書において議論されるコーティングおよび方法は、生物付着防止コーティングであるとして頻繁に記載されるが、当業者は、生物付着の防止が１つのこのようなコーティングの適用のみであることを理解するであろう。特に、当業者は、これらのコーティングが、例えば、生物付着防止特性または細胞接着および／もしくは意図的な生物付着（例えば、組織工学適用において）を改善することによって、表面上での生物接着を指向するために使用され得ることを理解する。これに関して、「生物付着防止」という用語が本明細書で使用されるが、当業者は、「生物付着防止」という用語は単なる例であり、コーティングの標的用途に応じて、「指向性生物付着」、「接着改善」、「生物接着に影響を与える」という用語および／または同等物で置き換えられ得ることを理解するであろう。
Ｉ．定義
本出願の目的のために、以下の用語は以下の意味を有するものとする。
「実質的」または「実質的に」という用語は、本発明の特定の実施形態に従って特定される全量を包含し得るか、または本発明の他の実施形態に従って特定される全量を包含しないが、大部分を包含し得る。
本明細書に使用される場合、「層」という用語は、Ｘ−Ｙ平面内に存在する材料の種類および／または機能の一般に認識可能な組み合わせを含み得る。
本明細書に使用される場合、「基材」という用語は、一般に、本明細書に記載される本発明の特定の実施形態によるプロセスなどのプロセスがその上で起こる、物質、表面、または層を指し得る。
本明細書で交換可能に使用される場合、「ポリマー」または「重合体」という用語は、ホモポリマー、コポリマー、例えば、ブロック、グラフト、ランダム、および交互コポリマー、ターポリマーなど、ならびにそれらの混合物および修飾物を含み得る。さらに、他に特に限定されない限り、「ポリマー」または「高分子」という用語は、全ての可能な構造異性体；限定されないが、幾何異性体、光学異性体またはエナンチオンマーを含む立体異性体；および／またはそのようなポリマーもしくは重合体物質の任意のキラル分子構成を含むものとする。これらの構成は、限定されないが、このようなポリマーまたは重合体物質のアイソタクチック、シンジオタクチック、およびアタクチック構成を含む。「ポリマー」または「重合体」という用語はまた、限定されないが、チーグラー・ナッタ触媒系およびメタロセン／シングルサイト触媒系を含む、種々の触媒系から作製されたポリマーも含むものとする。
本明細書に使用される場合、「モノマー」または「単量体」という用語は、一般に、単位として、ポリマーを形成するために他の分子に化学的または超分子的に結合する任意の分子を指し得る。
本明細書に使用される場合、「グラフト」または「グラフト化（ｇｒａｆｔｉｎｇ）」という用語は、一般に、表面上へのポリマー鎖の付加を指し得る。特に、本発明の特定の実施形態の文脈において、「グラフト」または「グラフト化」という用語は、ポリマー鎖が溶液の外側の表面で吸着する「〜へのグラフト化」機構を指し得る。しかしながら、「グラフト」または「グラフト化」の定義は、「〜へのグラフト化」機構のみに限定されず、当業者によって理解されるような任意の適切なグラフト化機構を含み得る。
本明細書に使用される場合、「殺生物剤」という用語は、一般に、化学的または生物学的手段によって任意の有害生物を破壊、阻止、無害化、または抑制効果を与えることを意図した任意の化学物質または微生物を指し得る。これに関して、「殺生物剤」という用語は、限定されないが、殺菌剤、除草剤、殺藻剤、軟体動物駆除剤、殺菌薬、抗生物質、抗細菌剤、抗ウイルス剤、抗真菌剤、抗原虫剤、抗寄生虫剤などを含む、多くの農薬および／または抗菌剤のいずれかを含み得る。
ＩＩ．指向性生物接着コーティングおよびそれを形成する方法
本発明による特定の実施形態は、指向性生物接着コーティングを形成する方法を提供する。特定の実施形態によれば、その方法は、基材の表面上にグラフトモノマー層を有する基材を準備するステップと、グラフトモノマー層の異なる部分を選択的に除去して基材表面を露出させるステップと、可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）剤を用いた可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合によりグラフトモノマー層の残りの部分を重合して複数のグラフトポリマーを形成するステップと、同時に残りのグラフトモノマー層を重合しながら、複数のグラフトポリマーを基材にグラフトして基材上に化学パターンを形成するステップとを含む。図１Ａに示されるように、例えば、生物付着防止コーティング１（ＲＡＦＴ重合前）は、グラフトモノマー層２４を有する基材２２を含み、このグラフトモノマー層２４は、基材２２の表面２６上に位置付けられて除去された異なる部分を有する。しかしながら、図１Ｂは、複数のグラフトポリマー２８が基材２２の表面２６上に配置されるように、ＲＡＦＴ重合およびグラフト化後の生物付着防止コーティング１を示す。
例えば、図２は、本発明の特定の実施形態による生物付着防止コーティングを形成する方法１０を示すブロック図である。図２に示されるように、方法１０は、操作１１において、基材の表面上にグラフトモノマー層を有する基材を準備するステップと、操作１２において、グラフトモノマー層の異なる部分を選択的に除去して基材表面を露出させるステップと、操作１３において、可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）剤を用いた可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合によりグラフトモノマー層の残りの部分を重合して複数のグラフトポリマーを形成するステップと、操作１４において、同時に残りのグラフトモノマー層を重合しながら、複数のグラフトポリマーを基材にグラフトして基材上に化学パターンを形成するステップとを含む。これに関して、得られる生物付着防止コーティングは、基材と、基材上にグラフトされた複数のグラフトポリマーとを含み、複数のグラフトポリマーが基材上に化学パターンを画定する。
例えば、図３は、本発明の特定の実施形態による生物付着防止コーティングを形成する方法１０を示す。図３に示されるように、グラフトモノマー層２４（例えば、モノマー溶液）は基材２２（例えば、ベンゾフェノン浸漬ＰＤＭＳｅ基材）の表面上に配置され得る。図３に示し、本明細書にさらに説明されるように、グラフトモノマー層２４の異なる部分は、例えば、モノマー層２４を、フォトマスクを通してＵＶ光に曝露して基材２２を露出させることによって除去することができる。次いで、グラフトモノマー層２４の残りの部分をＲＡＦＴ重合により重合して、基材２２にグラフトされる複数のグラフトポリマー２６を形成して化学パターンを形成することができる。これに関して、グラフトモノマー層２４の一部を選択的に除去することと、グラフトポリマー２６を基材２２にグラフトすることとの組合せは、基材２２上に化学パターンを形成する。
例えば、図４は、本発明の特定の実施形態による異なる化学パターンの原子間力顕微鏡画像の集合である。図４に示されるように、化学パターンは実質的にダイヤモンド様のパターンを含み得る。ダイヤモンドパターンが図４に示されているが、化学パターンはダイヤモンド様パターンに限定されず、タンパク質接着、生物付着、および当業者によって理解されるような湿潤／接着に関する他の問題を防止するのに適した任意の化学パターンであってもよい。特に、さらなるパターンとしては、限定されないが、例えば、本明細書に参照により組み込まれる、米国特許第７，１１７，８０７号、同第７，１４３，７０９号、同第７，６５０，８４８号、同第８，９９７，６７２号、および同第９，０１６，２２１号ならびに米国出願第１２／６１６，９１５号に示されているように、チャネル、柱、柱および三角形、正方形、Ｓｈａｒｋｌｅｔ（登録商標）幾何学形状の変形のうちの少なくとも１つまたはそれらの組み合わせが挙げられる。例えば、Ｓｈａｒｋｌｅｔ（登録商標）幾何学形状に対する修飾としては、限定されないが、特徴のサイズ／間隔、固有の特徴の数、隣接する特徴間の角度、パターンの曲がり、またはそれらの任意の組み合わせに対する変形が挙げられ得る。いくつかの実施形態において、例えば、化学パターンの高さは約０．００１μｍ〜約１００μｍであってもよい。さらなる実施形態において、例えば、横方向の特徴のサイズ／間隔は約１μｍ〜約１０，０００μｍであってもよい。
特定の実施形態によれば、例えば、基材は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、シリコーンゴム、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、またはそれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも１つを含んでもよい。これに関して、基材は、これらの材料の１つ以上を含んでもよい。いくつかの実施形態において、例えば、基材はシリコーンゴムを含んでもよい。さらなる実施形態において、例えば、シリコーンゴムは、ポリ（ジメチルシロキサン）エラストマー（ＰＤＭＳｅ）を含んでもよい。他の実施形態において、例えば、基材はポリアミドを含んでもよい。そのような実施形態において、例えば、ポリアミドは、様々なナイロンのうちの少なくとも１つを含んでもよい。
特定の実施形態によれば、例えば、グラフトモノマー層は、例えば、後に基材の表面上へグラフトするためのモノマー溶液を介して、基材の表面上に位置する重合を意図したモノマーの層を含んでもよい。いくつかの実施形態において、例えば、グラフトモノマー層は、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸のうちの少なくとも１つ、またはそれらの任意の組み合わせを含んでもよい。これに関して、グラフトモノマー層はこれらの材料の１つ以上を含んでもよい。いくつかの実施形態において、例えば、グラフトモノマー層は、フルオロアクリレートまたはシロキサンアクリレートのうちの少なくとも１つを含んでもよい。他の実施形態において、例えば、グラフトモノマー層は、アクリルアミド、アクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム（ＡＰＴＡ）、ブチルアクリレート、グリシジルアクリレート、塩化アクリロイル、（２−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、メタクリル酸、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレン）メチルエーテルアクリレート、３−スルホプロピルアクリレートナトリウム塩、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、３−（アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドのうちの少なくとも１つ、またはそれらの任意の組み合わせを含んでもよい。
特定の実施形態によれば、例えば、グラフトモノマー層の異なる部分を選択的に除去することは、フォトリソグラフィーによって実施され得る。いくつかの実施形態において、グラフトモノマー層がＵＶ照射を受けるときに、フォトマスクによってＵＶ放射から遮断されていないグラフトモノマー層の部分が除去され得るように、ＵＶ放射を遮断するように設計された異なる部分を有するフォトマスクがグラフトモノマー層の上に配置され得る。
特定の実施形態によれば、リビング連鎖重合（ｌｉｖｉｎｇ ｃｈａｉｎ−ｇｒｏｗｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）（例えば、ＲＡＦＴ）は、ポリマー分子量、分子量分散度、および連鎖構造の正確な制御のための迅速および可逆的な伝播／停止反応を提供し得る。ＲＡＦＴ重合は特に、多種多様なモノマーおよび溶媒と作用するその能力に起因して使用され得る。当業者によって理解されるように、ＲＡＦＴ剤は標的モノマー／溶媒の組み合わせに対応するように選択され得る。これに関して、得られるポリマー分子量は、反応条件および初期のＲＡＦＴ剤対モノマー濃度の相対比によって決定され得る。いくつかの実施形態において、例えば、ＲＡＦＴ剤は、２−（１−カルボキシ−１−メチル−エチルスルファニルチオカルボニルスルファニル）−２−メチル−プロピオン酸（ＣＭＰ）を含んでもよいが、当業者によって理解されるような任意の適切なＲＡＦＴ剤が使用されてもよい。さらなる実施形態において、例えば、モノマー濃度対ＲＡＦＴ剤濃度の比は約１００：１〜約２０００：１を含んでもよい。他の実施形態において、例えば、モノマー濃度対ＲＡＦＴ剤濃度の比は約１２０：１〜約８００：１を含んでもよい。さらなる実施形態において、例えば、モノマー濃度対ＲＡＦＴ剤濃度の比は１５０：１以上であってもよい。したがって、特定の実施形態において、モノマー濃度対ＲＡＦＴ剤濃度の比は、少なくともおよそ以下のいずれかを含んでもよい：１００：１、１０５：１、１１０：１、１１５：１、１２０：１、および１５０：１、ならびに／または多くとも約２０００：１、１９００：１、１８００：１、１７００：１、１６００：１、１５００：１、１４００：１、１３００：１、１２００：１、１１００：１、１０００：１、９００：１、および８００：１（例えば、約１２０〜１６００：１、約１５０〜９００：１など）。ＲＡＦＴ重合の例を以下のスキーム１に示す：
スキーム１．溶液ＲＡＦＴ光重合法は、緩衝剤を添加していないＤＩ水中で、［Ｍ］Ｏ＝３Ｍ、［Ｉ］Ｏ＝３．７５ｍＭ、［Ｍ］Ｏ：［ＣＴＡ］Ｏ＝８００〜１２０：１にて考えられる４種のモノマーに応じて種々のポリマーを合成するために使用した。生成したポリマーは、Ｐ（ＡＡｍ）、Ｐ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＡｃ）、Ｐ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＡｃ−ｃｏ−ＨＥＭＡ）、およびＰ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＡｃ−ｃｏ−ＨＥＭＡ−ｃｏ−ＡＰＴＡ）を含む。
特定の実施形態によれば、例えば、ＲＡＦＴ重合は、約２５〜約９９％のポリマーへのモノマーの変換率をもたらすことができる。さらなる実施形態において、例えば、ポリマーへのモノマーの変換率は約３０〜約９９％であってもよい。他の実施形態において、例えば、ポリマーへのモノマーの変換率は約５０〜約９９％であってもよい。いくつかの実施形態において、例えば、ポリマーへのモノマーの変換率は約７０〜約９９％であってもよい。したがって、特定の実施形態において、ポリマーへのモノマーの変換率は少なくともおよそ以下のいずれかからであってもよい：２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、および７０％ならびに／または多くとも約９９％（例えば、約６５〜９９％、約７０〜９９％など）。
特定の実施形態によれば、例えば、ポリマーは、約１〜約８５ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を含んでもよい。いくつかの実施形態において、例えば、ポリマーは、約１０〜約６０ｋｇ／ｍｏｌのＭｎを含んでもよい。さらなる実施形態において、例えば、ポリマーは、約２０〜約５０ｋｇ／ｍｏｌのＭｎを含んでもよい。したがって、特定の実施形態において、ポリマーは少なくともおよそ以下のいずれかからのＭｎを含んでもよい：１、５、１０、１５、および２０ｋｇ／ｍｏｌならびに／または多くとも約８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、および５０ｋｇ／ｍｏｌ（例えば、約１５〜７５ｋｇ／ｍｏｌ、約２０〜８５ｋｇ／ｍｏｌなど）。
特定の実施形態によれば、例えば、複数のグラフトポリマーは、紫外（ＵＶ）により開始されるグラフト化によって基材にグラフトされ得る。しかしながら、他の実施形態において、グラフト化は、限定されないが、コロナ放電、酸素プラズマ、ＵＶ／オゾン、シランカップリング、酸／塩基処理、および／または当業者によって理解されるような任意の他のフリーラジカル開始剤源を含む、任意の他の適切な方法によって行われてもよい。いくつかの実施形態において、ＵＶにより開始されるグラフト化は、水素を取り除くためにベンゾフェノンなどの１種以上の芳香族ケトンを利用して表面に固定されたラジカル種を生成し得る。いくつかの実施形態において、例えば、ＵＶにより開始されるグラフト化処理の一部として、複数のグラフトポリマーは、約４〜約３０分の処理時間、ＵＶ光に曝露され得る。ＵＶ光曝露のための理想的な時間は、ＵＶ光の強度、標的生物付着生物、標的パターンの形状およびサイズなどを含むいくつかの可変物に起因して変化し得る。実例のＵＶグラフト化機構を以下のスキーム２に示す：
スキーム２．ＰＤＭＳｅについてのＵＶ ＲＡＦＴ光グラフト化ストラテジー。（Ａ）ＵＶ照射による三重項状態（［Ｔ］）へのＢＰの励起により、次いでＰＤＭＳｅのメチル基から水素が除去されて、表面ラジカルおよびセミピナコール（ｓｅｍｉｐｉｎａｃｏｌ）ラジカルが形成され得る。（Ｂ）スキーム１に示されるものと同じプレポリマー溶液を使用して種々のグラフト組成物を生成するためのＲＡＦＴ光グラフト化手順。この概略図に示す試料は、Ｐ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＡｃ−ｃｏ−ＨＥＭＡ）−ｇ−ＰＤＭＳｅである。トリチオカーボネート中心は簡略化のために示されていない。
例えば、図５および６は、本発明の特定の実施形態による化学パターンに対するＵＶ重合時間の効果を示す。図５に示されるように、ＵＶ露光時間がＰ（ＡＡｍ）−ｇ−ＰＤＭＳｅ試料において増加するにつれて、基材上のポリマー鎖の高さが増加した。高さが増加するにつれて、パターンの部分間の横方向距離が減少し、あまり明確に定義されないパターンが生じる。図６は、ＵＶ時間の増加に伴うポリマー成長およびパターン歪みの進行のより明瞭な画像を提供する。特に、図６の左の画像では、パターン忠実度は短い重合時間で維持される。図６の中央の画像は、ＵＶ時間を増加させると、特徴部の高さが増加し、それに対応して特徴部の幅が増加する様子を示す。最後に、図６の右の画像は、臨界的ＵＶ重合時間において、特徴部の幅の成長が特徴部を一緒に融合させることを示す。
特定の実施形態によれば、例えば、生物付着防止コーティングは殺生物剤をさらに含んでもよい。いくつかの実施形態において、例えば、殺生物剤は複数のグラフトポリマーと一緒に、またはその一部として基材にグラフトされ得る。さらなる実施形態において、例えば、殺生物剤は、限定されないが、防カビ剤、除草剤、殺藻剤、軟体動物駆除剤、殺菌剤、抗生物質、抗細菌剤、抗ウイルス剤、抗真菌剤、抗原虫剤、抗寄生虫剤および／または類似物を含む、殺虫剤および／または抗菌剤の任意の数を含んでもよい。特に、殺生物剤は、限定されないが、例えば、第四級アンモニウム塩を含む、殺生物特性を有する、モノマー、コポリマー、三元共重合体、および／または類似物の任意の数を含んでもよい。殺生物剤として使用され得る第四級アンモニウム塩の例としては、限定されないが、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド溶液、ドデシルトリメチルアンモニウムメタクリレート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムアクリレート、［３−（メタクリロイルアミノ（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｏａｍｉｎｏ））プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド溶液、［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド溶液、［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］ジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド内塩、（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡ）、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化メチルベンゼトニウム、塩化セタルコニウム、塩化セチルピリジニウム、セトリモニウム、セトリミド、塩化ドファニウム（ｄｏｆａｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、臭化ドミフェン、Ｃ１６〜Ｃ２６アルキル鎖を有する第四級アンモニウム塩、および／または類似物が挙げられる。
特定の実施形態によれば、および本明細書で説明されるように、生物付着防止コーティングは基材の表面にグラフトされた複数のポリマーを含んでもよい。いくつかの実施形態において、例えば、複数のポリマーは約１〜約２００ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を含んでもよい。特定の実施形態によれば、生物付着防止コーティングの表面エネルギーはグラフト化学構造に依存し得る。いくつかの実施形態において、例えば、生物付着防止コーティングは約２３〜約７０ｍＪ／ｍ２の表面エネルギーを含んでもよい。
特定の実施形態によれば、例えば、複数のポリマーは約１．５０未満の分散度（Ｄ）を含んでもよい。いくつかの実施形態において、例えば、ポリマーは、約１．００〜約１．１５のＤを含んでもよい。さらなる実施形態において、例えば、ポリマーは、約１．０１〜約１．１３のＤを含んでもよい。したがって、特定の実施形態において、ポリマーは少なくとも以下のおよそいずれかからの（Ｄ）を含んでもよい：１．００および１．０１、ならびに／または多くとも約１．５０、１．４５、１．４０、１．３５、１．３０、１．２５、１．２０、１．１５、１．１４、および１．１３（例えば、約１．００〜１．４０、約１．０１〜１．１４など）。
ＩＩＩ．生物接着を指向する方法
別の態様において、本発明による特定の実施形態は、基材表面上に生物接着を指向する（方向付ける、誘導する（ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ））方法を提供する。特定の実施形態によれば、方法は、基材表面上に指向された生物接着コーティングを提供するステップを含み、指向された生物接着コーティングは、基材と、基材上にグラフトされた複数のグラフトポリマーとを含む。以前に説明されるように、複数のグラフトポリマーは基材上に化学パターンを画定する。
特定の実施形態によれば、基材表面は、艇体、橋、発電設備、医療インプラント（例えば、整形外科用プロテーゼ、人工心臓弁、人工血管グラフトなど）、化粧用インプラント（例えば、乳房インプラント）、および／または類似物を含んでもよい。基材表面の例が本明細書に列挙されているが、基材表面は当業者によって理解されるように生物付着に供される任意の表面であってもよい。
特定の実施形態によれば、生物付着は多数の生物の結果として生じ得る。そのような生物の例としては、限定されないが、珪藻（例えば、ナビキュラ・インケルタ（Ｎａｖｉｃｕｌａ ｉｎｃｅｒｔａ））、藻類（例えば、ウスバアオノリ（Ｕｌｖａ ｌｉｎｚａ））、細菌（例えば、セルロファガ・ライティカ（Ｃｅｌｌｕｌｏｐｈａｇａ ｌｙｔｉｃａ））、フジツボ、甲殻類、チューブワーム、イガイおよび／または類似物が挙げられる。生物付着防止コーティングの化学物質は、標的生物に対するその効力に基づいて選択することができ、特定の化学パターンは、化学物質の効力を高めるように同様に選択することができる。同様に、生物付着防止コーティングの化学物質および特定の化学パターンは、生物付着防止コーティングの産業および／または用途のために選択することができる。例えば、化学物質および化学パターンは、海洋、医療、およびマイクロ流体の適用の間で異なり得る。
以下の実施例は、本発明の１つ以上の実施形態を説明するために提供され、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。
実施例１
白金触媒によるＸｉａｍｅｔｅｒ（登録商標）ＲＴＶ−４２３２−Ｔ２ ｔｗｏ−ｐａｒｔ ＰＤＭＳ樹脂をＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇから購入し、ホウケイ酸塩顕微鏡スライドガラス（７６ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍ）をＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入し、溶融石英板（研削および研磨した、３．５インチ×３．５インチ×０．０６２インチ）をＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｇｌａｓｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから購入した。アクリル酸（２００ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）を有する９９重量％）（ＡＡｃ）、アクリルアミド（＞９９重量％）（ＡＡｍ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（２５０ｐｐｍのＭＥＨＱを有する９７重量％）（ＨＥＭＡ）、（３−アクリロミドプロピル（ａｃｒｙｌｏｍｉｄｏｐｒｏｐｙｌ）トリメチルアンモニウムクロリド溶液（３０００ｐｐｍのＭＥＨＱを有するＨ２Ｏ中に７５ｗｔ％）（ＡＰＴＡ）、およびベンゾフェノン（≧９９ｗｔ％）（ＢＰ）をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９）をＣｉｂａから購入した。
２−（１−カルボキシ−１−メチル−エチルスルファニルチオカルボニルスルファニル）−２−メチル−プロピオン酸（ＣＭＰ）を合成した。簡潔に述べると、ヘキサン（４０ｍＬ）中の４．５ｍＭのアセトン、４．５ｍＭのクロロホルム、１．８ｍＭの二硫化炭素、および０．０１７８ｍＭのテトラブチルアンモニウムクロリドの溶液を調製した。水（２０ｍＬ）溶液中の２５ｍＭのＮａＯＨを、アルゴン下で撹拌しながら氷浴中で冷却した反応混合物に９０分にわたって滴下して加えた。次いで混合物を１２時間反応させ、その後、形成された固体を約１８０ｍＬのＤＩ水の添加によって溶解した。次に、溶液のｐＨがｐＨ＝２未満に低下しないことを確実にしながら約２０ｍＬの１２．１Ｍの塩酸を混合物に滴下して加え、アルゴン下で撹拌しながら３０分間反応させた。得られた黄色の固体を濾過し、ＤＩ水で洗浄し、アセトンから３回再結晶して精製した。ＣＭＰ構造をＦＴＩＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。
ＡＡｍをクロロホルムから３回再結晶し、真空乾燥し、ＢＰをアセトンから３回再結晶し、真空乾燥した。全ての他の物質は、製造業者から受け取ったまま使用した。脱イオン（ＤＩ）水（１８．２ＭΩ−ｃｍ）は社内で製造した（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｍｉｌｌｉ−Ｑ）。
ＤＩ水中の３Ｍのモノマ−、２５３．７５ｍＭのＣＭＰ（８００〜１２０：１の［Ｍ］ｏ：［ＣＭＰ］ｏ）、および３．７５ｍＭのＩｒｇａｃｕｒｅ ２９５９からなるプレポリマー溶液を調製した。選択したモノマーは、ＡＡｍ、ＡＡｃ、ＨＥＭＡ、およびＡＰＴＡを含み、コモノマー溶液は等しいモル比の個々のモノマーを使用した。全部で４つのポリマーが生成された：Ｐ（ＡＡｍ）、Ｐ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＡｃ）、Ｐ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＡｃ−ｃｏ−ＨＥＭＡ）、およびＰ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＡｃ−ｃｏ−ＨＥＭＡ−ｃｏ−ＡＰＴＡ）。５０μＬのエタノール／１ｍＬ溶液を、ＣＭＰを完全に可溶化するためにＣＭＰ濃度≧１５０：１の［Ｍ］ｏ：［ＣＴＡ］ｏでプレポリマー溶液に添加した。
１０．０１±０．６１ｍＷ／ｃｍ２を出力するＯｓｒａｍ ＵＬＴＲＡ ＶＩＴＡＬＵＸ ＵＶＡ／ＵＶＢ電球（３００Ｗ、２３０Ｖ）を備えたＬｅｓｃｏ ＣｕｒｅＭａｘ ＦＥＭ１０１１ ＵＶ硬化システムを、全ての重合のために使用した。プレポリマー溶液を、ＵＨＰ Ｎ２ガスで泡立てることによって３０分超の間脱気し、１〜２ｍＬの０．４５μｍの濾過溶液を、１．５５ｍｍの間隔で分離された石英プレート間で、様々な処理時間でＵＶ処理した。得られたポリマー／モノマー溶液をＤＩ水でプレートから十分に洗浄し、ＤＩ水中での透析（３．５ｋｇ／ｍｏｌのＭＷＣＯ）により２日間精製し、４０℃での回転蒸発により乾燥した。ポリマー変換率％を重量測定法により評価した。
ＰＤＭＳｅを調製し、ガラス顕微鏡スライドに付着させ、約６００μｍの厚さのＰＤＭＳｅ膜をガラスに付着させた。ＰＤＭＳｅでコーティングした顕微鏡スライドを、アセトンおよびエタノールで３回の連続した洗浄により清浄化し、次いでＵＨＰ Ｎ２ガスで乾燥させた。試料をメタノール中のＢＰの１０％（ｗｔ％）溶液に３０分間浸漬し、メタノールで軽く洗浄し（１〜２秒）、ＵＨＰ Ｎ２で乾燥させた。ＢＰでコーティングしたＰＤＭＳｅスライドを、４個の１．５５ｍｍのラバースペーサーを含有するガラスプレート上に置き、１ｍＬの脱気した０．４５μｍの濾過したプレポリマー溶液（上記で説明したものと同じ）を試料表面上にピペットで移した。石英プレートを、ＰＤＭＳｅ試料に対して薄いプレポリマー層を形成する溶液を均一に分配するように４個のスペーサーの上に配置した。試料をＵＶ照射により一定時間（２〜１５分）光グラフトし、次いで除去した。得られたバルクポリマー／モノマー溶液を回収し、上記と同じ方法で精製した。
ＰＤＭＳｅから全ての未反応モノマー、非グラフトポリマー、および残留ＢＰを確実に除去するために、光グラフト化ＰＤＭＳｅ試料を、ＤＩ水（１６０ｍＬ、ＤＩ水は４回交換した）中で２４時間洗浄し、２時間メタノール中で超音波処理し（１６０ｍＬ、メタノールは１回交換した）、５５℃にて２時間ＤＩ水中で超音波処理した（１６０ｍＬ、水は１回交換した）。グラフト化ＰＤＭＳｅ試料は、プレポリマー溶液中で利用されるモノマーによって示されるようなポリマーグラフト指定を使用してＰ（コモノマー）−ｇ−ＰＤＭＳｅとして標識する。
精製したポリマーのＧＰＣを、０．５ｍＬ／分の流速および２．５ｍｇ／ｍＬの濃度にて０．１ＭのＮａＮＯ３水溶液中で、ミニＤＡＷＮＴＭ ＴＲＥＯＳマルチアングルＬＳシステム（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）、２４１４示差屈折率（ｄＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）およびＵｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ ２５０カラム（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を使用して実施した。８０ｋｇ／ｍｏｌより大きいＭＷを有するポリマーを、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ａ５０００カラム（Ｍａｌｖｅｒｎ）と共にＵｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ Ｌｉｎｅａｒカラム（Ｗａｔｅｒｓ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を使用して分析した。ＭＷ計算は、ＡＳＴＲＡ６．１ソフトウェア（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を使用して実施し、分析は、ＰＥＯ標準（２０ｋｇ／ｍｏｌ＜ＭＰ＜７２ｋｇ／ｍｏｌ、Ｄ＜１．１）（Ａｇｉｌｅｎｔ）を使用して検証した。ポリマーｄｎ／ｄｃは、ｄＲＩ検出器による１００％変換を仮定することによって推定した。
ＡＴＲ−ＦＴＩＲ分光法は、ゲルマニウム結晶を備えたＮｉｃｏｌｅｔ ６７００ ＦＴ−ＩＲ分光計（Ｔｈｅｒｍｏ−Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を使用して実施した。スペクトルあたり全部で３２回の走査を、４ｃｍ−１の分解能、０．４８２ｃｍ−１のデータ間隔、および４．００±０．２５の最大ピークバックグラウンドインターフェログラム値で得た。大気中のバックグラウンドスペクトルを収集し、各々の試料の収集したスペクトルから差し引いた。静水接触角（ＣＡ）は、コンピューター化したシリンジポンプに接続したニードルを介して試料表面に塗布した５μＬのＤＩ水滴を撮像するために、５ｍｍの視野を有する１５０倍レンズ（Ｅｄｍｕｎｄ Ｏｐｔｉｃｓ）を利用した注文設計のゴニオメーターシステムを使用して実施した。Ｉｍａｇｅ Ｊ分析を使用して液滴の接触角を計算した。コーティング種類／グラフト条件当たり少なくとも３つの表面（Ｎ＝３）を有する表面当たり５つの液滴（ｎ＝５）を実施した。Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ ＡＦＭ（Ｂｒｕｋｅｒ）を使用して、ＳｃａｎＡｓｙｓｔ（登録商標）モードを使用したＳｃａｎＡｓｙｓｔ（登録商標）空気チップ（Ｂｒｕｋｅｒ）を使用して大気中で、ＳｃａｎＡｓｙｓｔ（登録商標）液＋チップ（Ｂｒｕｋｅｒ）を使用してＤＩ水中に浸漬した水和した試料の表面トポグラフィを分析した。ＮａｎｏＳｃｏｐｅ分析ソフトウェア（Ｂｒｕｋｅｒ）を使用して、全てのＡＦＭ走査を可視化し、表面ナノ粗さを計算した。
様々な［Ｍ］ｏ／［ＣＭＰ］ｏでのＡＡｍ、ＡＡｃ、ＨＥＭＡ、およびＡＰＴＡのコポリマーのＵＶにより開始した溶液重合を実施して、表１に示されるように、水性ＵＶ条件下でＲＡＦＴ ＣＴＡとしてＣＭＰの有効性を決定した。
Ｐ（ＡＡｍ）およびＰ（ＡＡｍＡＡｃ）は高変換率および低いＤ（≦１．１３）で形成され、十分に制御されたＭｎを有し、理論的に予測されたＭｎと良好に一致し、ＲＡＦＴ重合が成功したことを示した。モノマー系へのＨＥＭＡの添加は、おそらくメタクリレートおよびアクリレート基の異なる再開および開裂効率に起因して、理論値と比較して実験的なＭｎを有意に増加させた。しかし、Ｄは低いままであり、［ＣＴＡ］ｏを変化させることによるＭｎの全体的な制御は、制御されていない旧式の（ｎｏｎ−ｌｉｖｉｎｇ）技術よりも優れていた。さらに、Ｐ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＡｃ−ｃｏ−ＨＥＭＡ）について得られた全体的な変換％の値は、他のモノマー系を使用して実施した同様の実験よりも低く、ＨＥＭＡがより高い停止速度を促進し得ることを示唆した。コポリマーへのＡＰＴＡの組み込みは、変換率およびＭｎ制御を、Ｐ（ＡＡｍ）およびＰ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＡｃ）で見られる水準に戻して増加させ、４種のモノマー系でさえもロバストなＲＡＦＴプロセスにより首尾よく重合できることを示した。［Ｍ］ｏ／［ＣＴＡ］ｏ比を減少させると、全てのポリマー系について最大変換率が減少し、過剰のＣＴＡが重合を遅らせる可能性があることを示唆した。
Ｐ（ＡＡｍ）、Ｐ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＡｃ−ｃｏ−ＨＥＭＡ）、およびＰ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＡｃ−ｃｏ−ＨＥＭＡ−ｃｏ−ＡＰＴＡ）ＧＰＣクロマトグラムの形状および分布は図７Ａに示されるように肩部を有さなかったので、有意な初期ポリマー連鎖停止を示さないが、Ｐ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＡｃ）はわずかな肩部を示し、おそらく２つの成長するポリマー鎖間の停止反応に起因して少量の高分子量のポリマーの存在を示唆した。図７Ｂに示されるように、ＡＡｍ、ＡＡｃおよびＨＥＭＡの重合について、直線状疑似一次速度則が観察される。しかしながら、ＡＡｍのより高い変換率でいくらかの湾曲が存在し、全ての重合は約３〜４分の短い阻害期間を示した。ＡＡｍおよびＡＡｃと共重合したＡＡｍは、低い変換率で同様の重合速度を有し、ＨＥＭＡをコポリマーに組み込むと反応が遅くなる。ＡＡｍの重合は、ほぼ完全な変換率（＞９９％）を達成したが、Ｐ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＡｃ）およびＰ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＡｃ−ｃｏ−ＨＥＭＡ）はそれぞれ８３％および７５％の変換率に制限された。変換率は、ＵＶ処理時間が２０分を超えると、さらに増加しなかった。
また、表１および図７Ｃから明らかなように、ＡＡｍ、ＡＡｃおよびＨＥＭＡコポリマー系について測定されたＤ値は一貫して低い。変換率％によるＭｎの予想される直線的増加が観察され、それは、図７Ｄに示されるように成功したＲＡＦＴ重合の別の指標であるが、実験的Ｍｎの値は理論的予測から逸脱している。Ｐ（ＡＡｍ）およびＰ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＡｃ）実験値は一般に理論値よりも低く、Ｐ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＡｃ−ｃｏ−ＨＥＭＡ）について逆も同様である。Ｐ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＡｃ−ｃｏ−ＨＥＭＡ−ｃｏ−ＡＰＴＡ）系では、後で詳細に説明するＰＤＭＳｅへのグラフト化による課題のために、同様の動力学的試験は実施しなかった。
ＲＡＦＴ合成コポリマーのＡＴＲ−ＦＴＩＲ分析により、図８に示すように、それぞれのモノマー構成要素が標的化ポリマーに首尾よく組み込まれたことが確認された。全てのポリマーは、ポリマー骨格から約２９２０（ＣＨＸ非対称伸縮）および約１４５０ｃｍ−１（ＣＨ２伸縮）において吸光度ピークを有した。ＡＡｍは、約３３４５および３１９４ｃｍ−１（−ＮＨ２伸縮）ならびに１６６４および１６１０ｃｍ−１（それぞれ、−ＣＯ−ＮＨ２伸縮および屈曲）の吸光度ピークにより確認された。約３３００（−ＯＨ伸縮）および約１７０９ｃｍ−１（−ＣＯ−ＯＨ伸縮）を中心とする新たな吸光度ピークがＡＡｃからのＰ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＡｃ）において検出され、ＨＥＭＡの組み込みは、複雑な１７１６ｃｍ−１ピークを生成するように１７０９ｃｍ−１のＡＡｃピークと重なる１１５８、１０８０、および１０２０ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮）および１７２２ｃｍ−１（−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−伸縮）の新たなピークにより決定された。４種の成分のコポリマーは、以前のピークと、ＡＰＴＡから１５５８ｃｍ−１（ＣＯ−ＮＨ−Ｃ−）および１４８２ｃｍ−１（−Ｎ＋−（ＣＨ３）３）を中心とするピークのそれぞれを示した。
実施例２
図９は、本発明の特定の実施形態によるＰＤＭＳｅ表面上のウスバアオノリ付着密度を示す。試験コーティングを、７０％イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）およびＤＩ水中での３回の洗浄によって滅菌した。コーティングを、試験前に０．２２μｍの濾過人工海水（ＡＳＷ）中で２４時間平衡化した。遊走子はウスバアオノリの成熟植物から得た。遊走子の懸濁液をＯＤ６００ｎｍ＝０．１５（１．１０６の胞子ｍｌ−１に等しい）で調製し、そこから１０ｍＬを、試料を含有するｑｕａｄｒｉＰＥＲＭディッシュの個々の区画に加えた。約２０℃の暗所で４５分後、沈殿していない（すなわち、泳動している）胞子を除去するために、スライドをＡＳＷのビーカーに１０回通すことによって洗浄した。スライドを、ＡＳＷ中の２．５％グルタルアルデヒドを使用して固定した。表面に付着した遊走子の密度を、Ｚｅｉｓｓ Ａｘｉｏｓｋｏｐ蛍光顕微鏡（Ｚｅｉｓｓ、Ｏｂｅｒｋｏｃｈｅｎ、ドイツ）に結合したＡｘｉｏＶｉｓｉｏｎ ４ソフトウェア（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｚｅｉｓｓ．ｃｏｍ／ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ．ｈｔｍｌ）を使用して計数した。胞子をクロロフィルの自己蛍光によって可視化した。コーティング種類あたり３つの複製スライドにおいて各スライド上の３０視野（それぞれ０．１５ｍｍ２）について計数を行った。鋳放しのＰＤＭＳｅコーティングを対照標準として使用した。
図９に示されるように、全てのグラフト表面は優れた生物付着防止能力を示した。特に、図９は、特定のグラフト化学構造が付着密度における重要な因子であることを示す。グラフト表面１はＰ（ＡＡｍ）−ｇ−ＰＤＭＳｅに相当し、グラフト表面２はＰ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＡｃ）−ｇ−ＰＤＭＳｅに相当し、グラフト表面３はＰ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＡｃ−ｃｏ−ＨＥＭＡ）−ｇ−ＰＤＭＳｅに相当する。図９に示されるように、Ｐ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＡｃ）−ｇ−ＰＤＭＳｅから作製されたグラフト表面は生物付着に対する最適な保護を提供し、Ｐ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＡｃ−ｃｏ−ＨＥＭＡ）−ｇ−ＰＤＭＳｅおよびＰ（ＡＡｍ）−ｇ−ＰＤＭＳｅがそれぞれ続いた。対照ＰＤＭＳｅ表面は生物付着に対する防護をほとんど提供しなかった。
同様に、図１３は、本発明の特定の実施形態によるポリ（アクリルアミド）パターン化ＰＤＭＳｅ基材上のウスバアオノリの藻類胞子付着密度を示す。図１３において、挿入したパーセンテージは、ＰＤＭＳｅ平滑対照と比較した付着密度の変化パーセントを示す。図１３に示されるように、Ｐ（ＡＡｍ）基材は、ＰＤＭＳｅ平滑対照と比較して付着密度の最大の変化を示した。
実施例３
図１０は、本発明の特定の実施形態による、陽性（増殖培地）および陰性（トリクロサン）増殖対照と比較した、試験表面についての浸出液毒性の比較を示す。Ｎ．インケルタに対する試料浸出液毒性を、処理コーティングの一晩抽出物（栄養素を含むＡＳＷ）に珪藻を導入し、クロロフィルの蛍光により４８時間後の増殖を評価することによって評価した（図Ｓ８）。コーティング浸出液における増殖を、陽性増殖対照（新鮮な栄養培地）および陰性増殖対照（培地＋細菌＋６μｇ／ｍｌのトリクロサン）と比較した蛍光比として報告した。ＰＣＡｇＰＤＭＳ試料は浸出液毒性の証拠を示さなかったが、ＩＳ７００およびＩＳ９００試料は、７日間の水道水浸漬にもかかわらず軽度の毒性を示した。ＰＣＡｇＰＤＭＳコーティングは、ＰＤＭＳｅ対照と比較して４８時間のバイオフィルム成長に影響を与えなかったが、ＩＳ７００およびＩＳ９００はおそらくそれらの軽度の毒性に起因して成長の減少を示した。Ｃ．ライティカに対する試料浸出液毒性を同様に評価した。図１０の上のグラフでは、浸出液をＮ．インケルタに対して試験し、図１０の下のグラフでは、浸出液をＣ．ライティカに対して試験した。グラフト表面１はＰ（ＡＡｍ）−ｇ−ＰＤＭＳｅに相当し、グラフト表面２はＰ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＡｃ）−ｇ−ＰＤＭＳｅに相当し、グラフト表面３はＰ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＡｃ−ｃｏ−ＨＥＭＡ）−ｇ−ＰＤＭＳｅに相当する。図１０に示されるように、グラフト表面のいずれも、毒性化合物の浸出の徴候を示さなかった。
実施例４
図１１は、本発明の特定の実施形態による、グラフト表面および非グラフト表面上の種々の条件によるＮ．インケルタの生物量を示す。特に、図１１は、最初の付着、１０ｐｓｉの水ジェットの適用、および２０ｐｓｉの水ジェットの適用の２時間後のＮ．インケルタの生物量を示す。試料を、実施例２におけるウスバアオノリ遊走子沈降について使用されているものと同じ様式で滅菌した。コーティングを、試験前に０．２２μｍの濾過ＡＳＷ中で２４時間平衡化した。珪藻Ｎ．インケルタの細胞を２５０ｍｌの三角フラスコに入れたＦ／２培地中で培養した。３日後、細胞は対数増殖期にあった。細胞を新鮮な培地で３回洗浄した後、収集し、希釈して、約０．２５μｇ ｍｌ−１のクロロフィルａを含む懸濁液を得た。最初の付着測定のために、珪藻を、実験台上で約２０℃にて１０ｍｌの懸濁液を含有する個々のｑｕａｄｒｉＰＥＲＭディッシュ中の各コーティングの３つの複製の上に沈降させた。２時間後、スライドを含むｑｕａｄｒｉＰＥＲＭディッシュを露出させてオービタルシェーカー（６０ｒｐｍ）上で５分間振盪した。次いで、分離した細胞を、個々のスライドを６回前後に移動させて海水のたらいにディッシュを浸漬することによって除去した（浸漬処理は、試料が空気−水界面を通過することを回避した）。試料をＡＳＷ中の２．５％グルタルアルデヒド中で固定し、風乾した。表面に付着した細胞の密度を、蛍光顕微鏡に結合した画像分析システムを使用して各スライド上で計数した。以前に記載したウスバアオノリについてのように、各スライド上の３０視野について計数を行った。
付着の強度について、各コーティングのさらなる３回の複製を上記のようにＮ．インケルタの細胞で沈降させた。細胞を付着させたスライドを、水路中で５分間、２６Ｐａの剪断応力に曝露した。乱流水路は船の船体の周囲で受ける力と同様の除去力を生じ、特定の剪断応力を、表面から妥当な割合の珪藻類を除去し、接着強度の差を観察できるようにするのに十分であるため、選択した。水路曝露後、試料を固定し、付着したままの細胞の数を、以前に記載したものと同じ画像分析システムを使用して計数した。鋳放しのＰＤＭＳｅコーティングを対照標準として使用した。
試料を、カミソリ刃を使用して顕微鏡スライドガラスから除去し、１５ｍｍディスクを打ち抜き、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＲＴＶシーラントを使用して２４ウェルプレートの底部に接着した。試験コーティングを、７０％ＩＰＡおよびＤＩ水中での３回の洗浄によって滅菌した。コーティングを流水中で７日間予備調整し、続いて試験前にＡＳＷ中で２４時間予備調整した。
バイオフィルム増殖のために、珪藻Ｎ．インケルタの細胞を、栄養素を補充したＡＳＷ（Ｇｕｉｌｌａｒｄ’ｓ Ｆ／２培地）中で６６０ｎｍにて０．０３のＯＤに希釈した。１ｍＬをプレートの各ウェルに添加し、照射された増殖キャビネット（ＶＷＲ Ｄｉｕｒｎａｌ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ Ｉｎｃｕｂａｔｏｒ、Ｍｏｄｅｌ ２０１５、Ｒａｄｎｏｒ、ＰＡ、ＵＳＡ；光量子束密度３３μｍｏｌ ｍ−２ ｓ−１）において１６：８の明：暗サイクルで１８℃にて４８時間インキュベートした。藻類バイオフィルムは、ＤＭＳＯ抽出物（励起波長：３６０ｎｍ；発光波長：６７０ｎｍ）によるクロロフィルａの蛍光測定によって測定した。
付着強度に関して、珪藻を、付着した細胞を除去するために水を噴射する前に、上記のように試験表面上に２時間沈降させた。水ジェットノズルはコーティング表面に垂直に水のジェットを適用し、動作中に回転して、コーティング表面に平行な全ての方向に放射する水流を生じる。この水ジェット装置は、米国海軍研究局（ＵＳ Ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ｎａｖａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ）によって資金提供されたフィールド試験実験室によって利用される同様の水ジェットを模倣するように設計された。各ウェルプレートの最初のカラムは水噴射されず、初期細胞付着の尺度として役立った。各コーティングについての第２および第３のカラムを、それぞれ６９ｋＰａおよび１３８ｋＰａの衝撃圧で１０秒間噴射した。衝撃圧は、標準コーティング間の容易な識別を可能にするように選択した。微細藻類の付着を、材料表面上に残存する生物量の関数として報告した（クロロフィルａの蛍光は、示した各圧力で処理した後、相対蛍光単位（ＲＦＵ）で測定した）。
鋳放しのＰＤＭＳｅコーティングを対照標準として使用した。シリコーンベースのＩｎｔｅｒｓｌｅｅｋ（ＩＳ）ＩＳ７００、フルオロポリマーベースのＩＳ９００、および両親媒性ＩＳ１１００ Ｓｌｉｍｅ Ｒｅｌｅａｓｅ（ＳＲ）を含むＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｉｎｔ（Ｇａｔｅｓｈｅａｄ、ＵＫ）製品ＦＲコーティングを、製造業者の指示書に従って試験実験室で合成し、市販のコーティングと競合するＰＣＡｇＰＤＭＳの
能力を研究する比較目的のために含めた。
グラフト表面１はＰ（ＡＡｍ）−ｇ−ＰＤＭＳｅに相当し、グラフト表面２はＰ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＡｃ）−ｇ−ＰＤＭＳｅに相当し、グラフト表面３はＰ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＡｃ−ｃｏ−ＨＥＭＡ）−ｇ−ＰＤＭＳｅに相当する。対照ＰＤＭＳｅ表面、グラフト表面、および既存の市販のＩＮＴＥＲＳＬＥＥＫ（登録商標）製品について、１０ｐｓｉの水ジェットおよび２０ｐｓｉの水ジェットによって除去されたＮ．インケルタのパーセンテージは、以下の通りである：
表２および図１１に示されるように、グラフト化学構造は初期付着の阻害および付着物放出性能に有意な影響を及ぼした。
実施例５
図１２は、本発明の特定の実施形態による、グラフト表面および非グラフト表面上の種々の条件によるＣ．ライティカの生物量を示す。特に、図１２は、最初の付着、１０ｐｓｉの水ジェットの適用、および２０ｐｓｉの水ジェットの適用の２時間後のＣ．ライティカの生物量を示す。Ｃ．ライティカ試験はＮ．インケルタについての試験と同様の方法で行った。グラフト表面１はＰ（ＡＡｍ）−ｇ−ＰＤＭＳｅに相当し、グラフト表面２はＰ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＡｃ）−ｇ−ＰＤＭＳｅに相当し、グラフト表面３はＰ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＡｃ−ｃｏ−ＨＥＭＡ）−ｇ−ＰＤＭＳｅに相当する。対照表面、グラフト表面、および既存の市販のＩＮＴＥＲＳＬＥＥＫ（登録商標）製品について、１０ｐｓｉの水ジェットおよび２０ｐｓｉの水ジェットによって除去されたＣ．ライティカのパーセンテージは、以下の通りである：
表３および図１２に示されるように、３つのグラフト化学構造のうちの２つ（すなわち、Ｐ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＡｃ）−ｇ−ＰＤＭＳｅおよびＰ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＡｃ−ｃｏ−ＨＥＭＡ）−ｇ−ＰＤＭＳｅ）は、初期付着の阻害および付着物放出性能に有意な影響を及ぼした。
非限定的な例示的な実施形態
本明細書において本発明の様々な態様および実施形態を説明してきたが、本発明のさらなる特定の実施形態は以下の段落に示されるものを含む。
一態様において、指向性生物接着コーティングを形成する方法が提供される。本発明の特定の実施形態によれば、方法は、基材の表面上にグラフトモノマー層を有する基材を準備するステップと、前記グラフトモノマー層の異なる部分を選択的に除去して基材表面を露出させるステップと、可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）剤を用いた可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合により前記グラフトモノマー層の残りの部分を重合して複数のグラフトポリマーを形成するステップと、同時に残りのグラフトモノマー層を重合しながら、前記複数のグラフトポリマーを前記基材にグラフトして前記基材上に化学パターンを形成するステップとを含む。
特定の実施形態によれば、例えば、前記基材の表面上にグラフトモノマー層を有する基材を準備するステップは、前記基材を準備するステップと、前記基材上に前記グラフトモノマー層を提供するステップと含んでもよい。いくつかの実施形態において、例えば、前記基材を準備するステップは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、シリコーンゴム、ポリ塩化ビニル、ポリアミドのうちの少なくとも１つ、またはそれらの任意の組み合わせを準備するステップを含んでもよい。
特定の実施形態によれば、例えば、前記グラフトモノマー層は、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸のうちの少なくとも１つ、またはそれらの任意の組み合わせの層を含んでもよい。いくつかの実施形態において、例えば、前記グラフトモノマー層の異なる部分を選択的に除去することは、フォトリソグラフィーを含んでもよい。さらなる実施形態において、例えば、前記複数のグラフトポリマーを前記基材にグラフトすることは、紫外線（ＵＶ）により開始されるグラフトを含んでもよい。
特定の実施形態によれば、例えば、前記方法は、殺生物剤を前記基材にグラフトするステップをさらに含んでもよい。いくつかの実施形態において、例えば、前記殺生物剤は第四級アンモニウム塩を含んでもよい。
別の態様において、指向性生物接着コーティングが提供される。本発明の特定の実施形態によれば、指向性生物接着コーティングは、基材と、前記基材上にグラフトされた複数のグラフトポリマーとを含み、前記複数のグラフトポリマーは前記基材上に化学パターンを画定する。
特定の実施形態によれば、例えば、前記指向性生物接着コーティングは、基材の表面上にグラフトモノマー層を有する基材を準備するステップと、前記グラフトモノマー層の異なる部分を選択的に除去して基材表面を露出させるステップと、可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）剤を用いた可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合により前記グラフトモノマー層の残りの部分を重合して複数のグラフトポリマーを形成するステップと、同時に残りのグラフトモノマー層を重合しながら、前記複数のグラフトポリマーを前記基材にグラフトして前記基材上に化学パターンを形成するステップとを含む方法によって形成されてもよい。
特定の実施形態によれば、例えば、前記基材の表面上にグラフトモノマー層を有する基材を準備するステップが、基材を準備するステップと、前記基材上に前記グラフトモノマー層を提供するステップとを含んでもよい。いくつかの実施形態において、例えば、前記基材は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、シリコーンゴム、ポリ塩化ビニル、ポリアミドのうちの少なくとも１つ、またはそれらの任意の組み合わせを含んでもよい。
特定の実施形態によれば、例えば、前記グラフトモノマー層は、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸のうちの少なくとも１つ、またはそれらの任意の組み合わせを含んでもよい。いくつかの実施形態において、例えば、前記グラフトモノマー層の異なる部分を選択的に除去することは、フォトリソグラフィーを含んでもよい。さらなる実施形態において、例えば、前記複数のグラフトポリマーは、紫外線（ＵＶ）により開始されるグラフトにより前記基材上にグラフトされ得る。
特定の実施形態によれば、例えば、指向性生物接着コーティングは、前記基材にグラフトされた殺生物剤をさらに含んでもよい。いくつかの実施形態において、例えば、前記殺生物剤は第四級アンモニウム塩を含んでもよい。
さらに別の態様において、基材表面上に生物接着を指向する方法が提供される。本発明の特定の実施形態によれば、前記方法は、基材表面上に指向性生物接着コーティングを提供するステップを含んでもよい。前記指向性生物接着コーティングは、基材と、前記基材上にグラフトされた複数のグラフトポリマーとを含み、前記複数のグラフトポリマーは前記基材上に化学パターンを画定する。
特定の実施形態によれば、例えば、前記指向性生物接着コーティングは、基材の表面上にグラフトモノマー層を有する基材を準備するステップと、前記グラフトモノマー層の異なる部分を選択的に除去して基材表面を露出させるステップと、可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）剤を用いた可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合により前記グラフトモノマー層の残りの部分を重合して複数のグラフトポリマーを形成するステップと、同時に残りのグラフトモノマー層を重合しながら、前記複数のグラフトポリマーを前記基材にグラフトして前記基材上に化学パターンを形成するステップとを含む方法によって形成されてもよい。
特定の実施形態によれば、例えば、前記基材の表面上にグラフトモノマー層を有する基材を準備するステップが、基材を準備するステップと、前記基材上にグラフトモノマー層を提供するステップとを含んでもよい。いくつかの実施形態において、例えば、前記基材は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、シリコーンゴム、ポリ塩化ビニル、ポリアミドのうちの少なくとも１つ、またはそれらの任意の組み合わせを含んでもよい。
特定の実施形態によれば、例えば、前記グラフトモノマー層は、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸のうちの少なくとも１つ、またはそれらの任意の組み合わせの層を含んでもよい。いくつかの実施形態において、例えば、前記グラフトモノマー層の異なる部分を選択的に除去することは、フォトリソグラフィーを含んでもよい。さらなる実施形態において、例えば、前記複数のグラフトポリマーを前記基材にグラフトすることは、紫外線（ＵＶ）により開始されるグラフトを含んでもよい。
特定の実施形態によれば、例えば、前記方法は、殺生物剤を前記基材にグラフトするステップをさらに含んでもよい。いくつかの実施形態において、例えば、前記殺生物剤は第四級アンモニウム塩を含んでもよい。
本明細書に記載される本発明の修飾は、前述の開示および関連する図面に示される教示の利益を有する本発明が関係する当業者に想起される。したがって、本発明は開示された具体的な実施形態に限定されるべきではなく、修飾および他の実施形態が添付の特許請求の範囲内に含まれることが意図されることを理解されたい。本明細書で特定の用語を用いているが、包括的かつ説明のためにのみ用いており、限定するためではない。

Claims (20)

  1. 指向性生物接着コーティングを形成する方法であって、前記方法は、
    基材の表面上にグラフトモノマー層を有するポリ（ジメチルシロキサン）エラストマー（ＰＤＭＳｅ）基材を準備するステップと、
    前記グラフトモノマー層の異なる部分を選択的に除去して基材表面を露出させるステップと、
    可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）剤を用いた可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合により前記グラフトモノマー層の残りの部分を重合して複数のグラフトポリマーを形成するステップと、
    残りのグラフトモノマー層を重合すると同時に、前記複数のグラフトポリマーを前記基材にグラフトして前記基材上に化学パターンを形成するステップと
    を含み、
    前記グラフトモノマー層は、ａ）アクリルアミドモノマーの層、ｂ）アクリルアミドモノマーおよびアクリル酸モノマーの層またはｃ）アクリルアミドモノマー、アクリル酸モノマーおよびヒドロキシエチルメタクリレートモノマーを含む、方法。
  2. 前記基材の表面上にグラフトモノマー層を有するポリ（ジメチルシロキサン）エラストマー（ＰＤＭＳｅ）基材を準備するステップが、
    前記基材を準備するステップと、
    前記基材上に前記グラフトモノマー層を提供するステップと
    含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記グラフトモノマー層の異なる部分を選択的に除去することが、フォトリソグラフィーを含む、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記複数のグラフトポリマーを前記基材にグラフトすることが、紫外線（ＵＶ）により開始されるグラフトを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 殺生物剤を前記グラフトモノマーと同時に使用するステップをさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記殺生物剤が第四級アンモニウム塩を含む、請求項５に記載の方法。
  7. 指向性生物接着コーティングであって、
    ポリ（ジメチルシロキサン）エラストマー（ＰＤＭＳｅ）基材と、
    前記基材上にグラフトされた複数のグラフトポリマーと
    を含み、
    前記複数のグラフトポリマーが、ａ）Ｐ（ＡＡｍ）、ｂ）Ｐ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＡｃ）、またはｃ）Ｐ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＡｃ−ｃｏ−ＨＥＭＡ）を含み、
    前記複数のグラフトポリマーが前記基材上に化学パターンを画定する、指向性生物接着コーティング。
  8. 前記指向性生物接着コーティングが、
    ポリ（ジメチルシロキサン）エラストマー（ＰＤＭＳｅ）基材の表面上にグラフトモノマー層を有する基材を準備するステップと、
    前記グラフトモノマー層の異なる部分を選択的に除去して基材表面を露出させるステップと、
    可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）剤を用いた可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合により前記グラフトモノマー層の残りの部分を重合して複数のグラフトポリマーを形成するステップと、
    残りのグラフトモノマー層を重合すると同時に、前記複数のグラフトポリマーを前記基材にグラフトして前記基材上に化学パターンを形成するステップと
    を含み、
    前記グラフトモノマー層は、ａ）アクリルアミドモノマーの層、ｂ）アクリルアミドモノマーおよびアクリル酸モノマーの層またはｃ）アクリルアミドモノマー、アクリル酸モノマーおよびヒドロキシエチルメタクリレートモノマーを含む、方法によって形成される、請求項７に記載の指向性生物接着コーティング。
  9. 前記基材の表面上にグラフトモノマー層を有する基材を準備するステップが、
    ポリ（ジメチルシロキサン）エラストマー（ＰＤＭＳｅ）基材を準備するステップと、
    前記基材上に前記グラフトモノマー層を提供するステップと
    を含む、請求項８に記載の指向性生物接着コーティング。
  10. 前記グラフトモノマー層の異なる部分を選択的に除去することが、フォトリソグラフィーを含む、請求項８又は９に記載の指向性生物接着コーティング。
  11. 前記複数のグラフトポリマーが、紫外線（ＵＶ）により開始されるグラフトにより前記基材上にグラフトされる、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の指向性生物接着コーティング。
  12. 殺生物剤をさらに含む、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の指向性生物接着コーティング。
  13. 前記殺生物剤が第四級アンモニウム塩を含む、請求項１２に記載の指向性生物接着コーティング。
  14. 基材表面上に生物接着を指向する方法であって、前記方法は、基材表面上に指向性生物接着コーティングを提供するステップを含み、前記指向性生物接着コーティングは、
    ポリ（ジメチルシロキサン）エラストマー（ＰＤＭＳｅ）基材と、
    前記基材上にグラフトされた複数のグラフトポリマーと
    を含み、
    前記複数のグラフトポリマーが、ａ）Ｐ（ＡＡｍ）、ｂ）Ｐ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＡｃ）、またはｃ）Ｐ（ＡＡｍ−ｃｏ−ＡＡｃ−ｃｏ−ＨＥＭＡ）を含み、
    前記複数のグラフトポリマーは前記基材上に化学パターンを画定する、方法。
  15. 前記指向性生物接着コーティングは、
    ポリ（ジメチルシロキサン）エラストマー（ＰＤＭＳｅ）基材の表面上にグラフトモノマー層を有する基材を準備するステップと、
    前記グラフトモノマー層の異なる部分を選択的に除去して基材表面を露出させるステップと、
    可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）剤を用いた可逆的付加−開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合により前記グラフトモノマー層の残りの部分を重合して複数のグラフトポリマーを形成するステップと、
    残りのグラフトモノマー層を重合すると同時に、前記複数のグラフトポリマーを前記基材にグラフトして前記基材上に化学パターンを形成するステップと
    を含み、
    前記グラフトモノマー層は、ａ）アクリルアミドモノマーの層、ｂ）アクリルアミドモノマーおよびアクリル酸モノマーの層またはｃ）アクリルアミドモノマー、アクリル酸モノマーおよびヒドロキシエチルメタクリレートモノマーを含む、方法によって形成される、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記基材の表面上にグラフトモノマー層を有する基材を準備するステップが、
    ポリ（ジメチルシロキサン）エラストマー（ＰＤＭＳｅ）基材を準備するステップと、
    前記基材上にグラフトモノマー層を提供するステップと
    を含む、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記グラフトモノマー層の異なる部分を選択的に除去することが、フォトリソグラフィーを含む、請求項１５または１６に記載の方法。
  18. 前記複数のグラフトポリマーを前記基材にグラフトすることが、紫外線（ＵＶ）により開始されるグラフトを含む、請求項１５または１６に記載の方法。
  19. 殺生物剤を前記グラフトモノマーと同時に使用するステップをさらに含む、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. 前記殺生物剤が第四級アンモニウム塩を含む、請求項１９に記載の方法。
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