CN111107888A - 在各种制造期间键合异种聚合物网络 - Google Patents

在各种制造期间键合异种聚合物网络 Download PDF

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Q·刘
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C·杨
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Abstract

公开了一种在界面处共价键合的异种聚合物的聚合物复合材料。一种用于键合异种聚合物的方法包括提供包含第一偶联剂的水凝胶聚合物网络的第一前体；提供包含第二偶联剂的第二聚合物网络的第二前体，其中水凝胶聚合物网络和第二聚合物网络是不同的；引发第一前体的聚合以形成水凝胶聚合物网络，其中将第一偶联剂以可忽略量的缩合引入聚合物网络中；引发第二前体的聚合以形成第二聚合物网络，其中将第二偶联剂是以可忽略量的缩合引入第二聚合物网络；使第一水凝胶前体或水凝胶聚合物网络中之一与第二聚合物前体或第二聚合物网络中之一接触，并且引发第一和第二偶联剂之间的缩合以形成共价键。

Description

在各种制造期间键合异种聚合物网络
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年7月25日提交的，并且标题是“Wearable and WashableConductors for Active Textiles”的较早提交日的美国专利申请号62/536708的优先权和权益，其内容在此以其全部通过引用并入本文。
本申请还要求于2017年7月25日提交的，并且标题是“A General Approach toBond Dissimilar Polymer Networks”的较早提交日的美国专利申请号62/536711的优先权和权益，其内容在此以其全部通过引用并入本文。
本申请还要求于2018年2月27日提交的，并且标题是“Bonding DissimilarPolymer Networks in Various Manufacturing Processes”的较早提交日的美国专利申请号62/635882的优先权和权益，其内容在此以其全部通过引用并入本文。
通过引用并入
本文所引用的所有专利、专利申请和公开文献在此以其全部通过引用并入，以更充分地描述截至本公开内容日期的本领域技术人员已知的现有技术。
关于联邦资助的研究或开发的声明
本公开内容的实施方案在由国家科学基金所授予的批准号DMR-1420570下在美国政府的支持下进行。美国政府在本公开内容的实施方案中具有某些权利。
技术领域
本技术通常涉及用于键合异种聚合物的组合物和方法。特别地，本公开内容的实施方案涉及一种键合水凝胶和疏水性弹性体的方法。本技术还涉及含有键合的异种聚合物的组合物的应用。
背景
集成电路通过将异种组件整合来实现其功能，活的器官也是如此。一族最近经证实的装置通过整合水凝胶和弹性体模拟了神经肌肉和感觉神经系统的功能：启动、传感和发信号。水凝胶起到可拉伸的、透明的离子导体的作用。弹性体起到可拉伸的、透明的电介质的作用。弹性体还起到密封体的作用，以在装置处于开放空气中时延缓脱水，或在装置处于含水环境时延缓溶质交换。为了起到电介质和密封体的作用，弹性体必须是疏水性的，具有低的水溶解性和扩散性。经证实的装置包括透明的扩音器、离子皮肤、离子电缆、可拉伸的电致发光显示器、软触摸垫、软执行器和摩擦电生成器。
这些装置的出现引起了根本性的挑战：没有共价键的水凝胶和弹性体具有低的粘附能(典型地低于1J/m2)，其远低于常见水凝胶(典型地是约100J/m2)和韧性水凝胶和弹性体(典型地高于1000J/m2)的断裂能。现有的键合方案证实了水凝胶和弹性体之间强的粘合，但是局限于形成网络的具体顺序。胶合需要两种预先形成的网络。表面活化后接枝需要在一个预先形成的网络上形成一个网络，这仅被证实是将水凝胶接枝在弹性体上，而非将弹性体接枝在水凝胶上。共聚需要一起形成两种网络，其另外仅可应用于相同交联化学的网络。对形成网络的具体顺序的限制在根本上限制了制造能力。
概述
在强粘合的情形下以任意顺序涂覆和打印各种具有任意形状的水凝胶和弹性体仍然是一个挑战。
在一方面，描述了异种聚合物之间强的键合。
在一种或多种实施方案中，将偶联剂混入异种聚合物网络的前体中。所述网络在允许偶联剂引入聚合物链中但不缩合的条件下形成。在制造步骤后，偶联剂缩合，增加了网络内部的交联，并且在异种网络之间形成键。键合动力学可以通过改变温度和pH、和/或通过加入表面活性剂来调整。该方案使得能够实现独立的键合和制造。
在一方面，一种键合异种聚合物的方法，其包括：提供水凝胶聚合物网络的第一前体，其包含第一偶联剂；提供第二聚合物网络的第二前体，其包含第二偶联剂，其中所述第一偶联剂和所述第二偶联剂能够彼此偶联；聚合所述第一前体以形成所述水凝胶聚合物网络，其中将所述第一偶联剂引入所述水凝胶聚合物网络中；聚合所述第二前体以形成所述第二聚合物网络，其中将所述第二偶联剂引入所述第二聚合物网络中；使(i)所述第一前体与所述第二前体；或(ii)所述水凝胶聚合物网络与所述第二前体；或(iii)所述第一前体与所述第二聚合物网络；或(iv)所述水凝胶聚合物网络与所述第二聚合物网络接触；和偶联所述第一偶联剂和第二偶联剂以形成共价键。
在一种或多种实施方案中，所述第一偶联剂以可忽略的缩合引入所述水凝胶聚合物网络中，和所述第二偶联剂以可忽略的缩合引入所述第二聚合物网络中。
在一种或多种实施方案中，所述第一水凝胶前体和第二聚合物前体中之一或二者包含表面活性剂。
在一种或多种实施方案中，所述表面活性剂存在于所述水凝胶聚合物网络和所述第二聚合物网络之间的界面附近。
在任何前述实施方案中，所述第二聚合物网络选自聚氨基甲酸酯、环氧树脂、有机硅、天然橡胶、合成橡胶及其组合。
在任何前述实施方案中，其中所述水凝胶聚合物网络选自聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、透明质酸酯、藻酸酯及其组合。
在任何前述实施方案中，所述第二聚合物网络包含弹性体。
在任何前述实施方案中，所述弹性体包含丁基橡胶。
在任何前述实施方案中，接触包括使所述第一水凝胶前体与所述第二聚合物网络接触。
在任何前述实施方案中，接触包括使所述第一前体与所述第二聚合物网络接触。
在任何前述实施方案中，接触包括使所述水凝胶聚合物网络与所述第二聚合物网络接触。
在任何前述实施方案中，接触包括使所述水凝胶聚合物网络与所述第二前体接触。
在任何前述实施方案中，所述第一偶联剂包含第一结构部分和第二结构部分，所述第一结构部分与所述第一前体接枝、共聚或反应，所述第二结构部分与所述第二偶联剂的第四结构部分偶联；和所述第二偶联剂包含第三结构部分和第四结构部分，所述第三结构部分与所述第二前体接枝、共聚或反应，所述第四结构部分与所述第一偶联剂的第二结构部分偶联。
在任何前述实施方案中，所述偶联剂包含三烷氧基硅烷。
在任何前述实施方案中，所述第一偶联剂和第二偶联剂是相同的。
在任何前述实施方案中，所述偶联经由用于形成共价键的所述第一和第二偶联剂之间的缩合反应来进行。
在任何前述实施方案中，所述用于形成共价键的所述第一和第二偶联剂之间的缩合反应通过pH、温度、表面活性剂、催化剂或其组合来控制。
在任何前述实施方案中，在接触之前，所述第一和/或第二偶联剂的不大于10mol％、或不大于15mol％、或不大于20mol％、或不大于25mol％、或不大于30mol％、或不大于35mol％、或不大于40mol％、或不大于45mol％、或不大于50mol％、或不大于55mol％、或不大于60mol％、或不大于65mol％、或不大于70mol％、或不大于75mol％、或不大于80mol％、或不大于85mol％、或不大于90mol％分别在所述水凝胶聚合物网络和所述第二聚合物网络中缩合。
在任何前述实施方案中，所述水凝胶聚合物网络是耐氧的。
在任何前述实施方案中，所述异种聚合物是温度稳定的。
在任何前述实施方案中，所述异种聚合物通过流延、旋涂、浸涂、3D打印或层压来制造。
在任何前述实施方案中，所述方法包括在所述接触之后形成纤维。
在任何前述实施方案中，所述方法包括在所述接触之后形成多个交替层。
在任何前述实施方案中，所述多个交替层在所述偶联之前是共挤压的。
在任何前述实施方案中，所述第一和/或第二偶联剂是硅烷偶联剂。
在任何前述实施方案中，所述第一和/或第二偶联剂是烷氧基硅烷。
在任何前述实施方案中，所述第一和/或第二偶联剂是三烷氧基硅烷。
在任何前述实施方案中，所述共价键是甲硅烷氧基(Si-O-Si)键。
在任何前述实施方案中，所述硅烷偶联剂进一步包括有机官能团。
在一方面，一种聚合物复合材料包含水凝胶聚合物网络；和弹性体聚合物网络，其中所述弹性体聚合物网络在与所述水凝胶聚合物网络的界面处共价键合。
在任何前述实施方案中，所述共价键是甲硅烷氧基(Si-O-Si)键。
在任何前述实施方案中，所述水凝胶聚合物网络用所述弹性体聚合物网络涂覆和包封，并且所述复合材料能够被加热到高于水的沸腾温度而不损失所述水凝胶水含量。
在任何前述实施方案中，所述弹性体聚合物网络选自聚氨基甲酸酯、环氧树脂、有机硅、天然橡胶、合成橡胶及其组合。
在任何前述实施方案中，所述弹性体聚合物网络包含丁基橡胶。
在任何前述实施方案中，所述水凝胶聚合物网络选自聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、透明质酸酯、藻酸酯及其组合。
在任何前述实施方案中，所述聚合物复合材料是耐脱水的，其中所述水凝胶聚合物网络包含吸湿性盐。
在任何前述实施方案中，所述共价键是甲硅烷氧基(Si-O-Si)键。
在任何前述实施方案中，所述弹性体聚合物网络包封所述水凝胶聚合物网络。
在任何前述实施方案中，所述吸湿性盐选自氯化锂、氯化镁、氯化钠(NaCl)、氢氧化钠(NaOH)、氯化钾(KCl)、氯化钙(CaCl2)、碘化钠(NaI)、乙酸钾(CH3COOK)及其组合。
在任何前述实施方案中，所述水凝胶聚合物网络呈纤维的形式。
在任何前述实施方案中，所述纤维是纺织品的一部分。
在任何前述实施方案中，所述聚合物复合材料是可洗的。
在任何前述实施方案中，所述聚合物复合材料是离子导体。
在任何前述实施方案中，所述弹性体聚合物网络选自聚氨基甲酸酯、环氧树脂、有机硅、天然橡胶、合成橡胶及其组合。
在任何前述实施方案中，所述弹性体聚合物网络包含丁基橡胶。
在任何前述实施方案中，所述水凝胶聚合物网络选自聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、透明质酸酯、藻酸酯及其组合。
在一种或多种实施方案中，将偶联剂混入异种聚合物网络的前体中。所述网络在允许所述偶联剂引入聚合物链中但不缩合的条件下形成。在制造步骤后，所述偶联剂缩合，增加了所述网络内部的交联，并且在所述异种网络之间形成键。键合动力学可以通过改变温度和pH、和/或通过加入表面活性剂来调整。该方案使得能够实现独立的键合和制造。
在一些实施方案中，配制了耐氧性水凝胶树脂以用于在开放空气中纺丝、打印和涂覆。
在一些实施方案中，薄弹性体涂层防止水凝胶与环境溶剂交换，例如从周围水溶液污染或在开放空气中脱水。
在一些实施方案中，薄弹性体涂层使得水凝胶能够承受高温而不沸腾。
这些能力打开了新应用之门，例如用于人可以穿着、洗涤和熨烫的智能服装的软触摸垫和软显示器。
经弹性体涂覆的水凝胶将使得能够在高温下应用，例如作为可拉伸的和透明的导体，以使得能够实现用于人可以穿着、洗涤和熨烫的智能服装的软触摸垫和软显示器。该能力还将使得水凝胶能够整合需要高温过程如硫化的弹性体。
总之，公开了在各种制造期间键合用于各种材料的各种水凝胶和疏水性弹性体的方法。描述了用于在开放空气中打印、涂覆和拉拔的耐氧性水凝胶树脂。经弹性体涂覆的水凝胶可以承受高温而不沸腾。用于该方法的应用包括快速原型和大量生产仿生水凝胶-弹性体设备以用于健康护理、时尚和增强现实。
附图说明
本公开内容的实施方案参考下图来描述，下图仅为了说明的目的，而非打算限制。
图1是说明根据一种或多种实施方案的键合异种聚合物的方法的流程图。
图2A-2C显示了根据一种或多种实施方案，在制造过程后水凝胶和弹性体形成共价键的示意图，其中图2A显示了分别混入水凝胶和弹性体的前体中的偶联剂；图2B显示了在两种网络形成期间，偶联剂共价地引入网络中，但是没有缩合；和图2C显示了在制造过程后，偶联剂缩合，增加单个网络中的交联，并且在网络之间形成键。
图3A-3D是剪切模量对时间的图，其表明了硅烷偶联剂在聚丙烯酰胺(PAAm)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的动力学。
图4A-4C显示了根据一种或多种实施方案，表面活性剂对于聚合物体系的效果的示意图。
图5是显示表面活性剂可以如何改进硅烷偶联剂在用PDMS键合PAAm水凝胶中的效率的图。
图6是显示在高温下固化时间如何改进硅烷偶联剂在用PDMS键合PAAm水凝胶中的效率的图；表面活性剂浓度是10mmol/L。
图7A-7E显示了一系列的示意图，其证实了根据一种或多种实施方案，通过注入耗散性互穿网络来增韧经硅烷改性的PAAm-PDMS。
图8A和8B显示了在硅烷偶联剂缩合之前(A)和之后(B)，耐氧性水凝胶树脂的应力松弛曲线。
图9是显示根据一种或多种实施方案，使用耐氧性树脂在预成型的弹性体上在开放空气中形成传导性水凝胶线的示意图。
图10是显示根据一种或多种实施方案，使用耐氧性树脂在开放空气中一起形成打印水凝胶聚合物网络和弹性体聚合物网络的示意图。
图11是显示通过拉伸在键合期间聚合物网络的机械操作，和在水凝胶溶胀上生产对齐的溶胀图案的能力的示意图。
图12A-12C证实了根据一种或多种实施方案，经PDMS涂覆的PAAm纤维的共拉拔。
图13A-13B证实了根据一种或多种实施方案，多层PAAm-PDMS结构的共挤压。
图14显示了在120℃下油炸的裸露的水凝胶和经涂覆的水凝胶随时间的归一化重量损失，其证实了在油炸时间内，经涂覆的水凝胶保持了重量，而裸露的水凝胶失去了水。在130分钟后，经涂覆的水凝胶保留了其原始重量的约98％，而裸露的水凝胶降低到其原始重量的约33％。33％对应于水凝胶中干燥聚合物的含量。
图15是根据一种或多种实施方案，具有溶解在水凝胶中的盐并且用弹性体涂覆的离子水凝胶纤维的代表性设计。
图16A是显示在全球几个城市中大气相对湿度的每月变化的图；和图16B是2016年6-7月在马萨诸塞州剑桥(Cambridge)的实验室装置中相对湿度的每日变化的图。
图17是具有或不具有盐(8M LiCl)和弹性体涂层(0.5mm PDMS)的聚丙烯酰胺水凝胶的质量的相关变化的图。
图18是显示拉伸对于所选择的弹性体的水渗透率的影响的图。
图19A显示了用以下各种形式的PAAm键合的经硅烷改性的PDMS基底的90度剥离测试的力位移曲线：未改性的PAAm(下部)，经硅烷改性的PAAm(中间)，和通过互穿聚丙烯酸酯网络增韧的经硅烷改性的PAAm(上部)。
图19B显示了经硅烷改性的PAAm与PDMS随时间的键合强度(n＝3-5)。
图19C显示了使用不同的网络形成顺序来实现的经硅烷改性的PAAm与PDMS的键合强度(n＝3-5)。
图19D显示了使用新鲜的、3天龄和7天龄的聚合物网络的变化组合，经硅烷改性的PAAm与PDMS的键合强度(n＝3-5)。
图20显示了各种水凝胶和弹性体组合的键合强度(n＝3-5)。
图21A-21C是用丁基B浸涂水凝胶B的过程的示意图；图21A显示了聚丙烯酰胺(PAAm)水凝胶形成，具有引入三烷氧基硅烷偶联剂(TMSPMA)的PAAm链。该PAAm链通过MBAA交联，但是尚未通过TMSPMA交联。水凝胶还含有盐(NaCl)和表面活性剂(
Figure BDA0002422714250000091
L4)。图21B显示了三烷氧基硅烷偶联剂(MPTMS)与聚异丁烯(PIB)链中的双键反应。PIB链尚未交联，并且溶解在溶剂(环己烷)中以形成粘性液体。图21C显示了用PIB溶液浸涂水凝胶。随着环己烷蒸发，硅烷在PIB链、PAAm链之间，以及所述水凝胶和丁基橡胶之间形成交联。
图22证实了具有和不具有涂层的水凝胶纤维在干燥气氛(RH≤5％)中的质量损失。使用水凝胶A和丁基A。插图是在时间0和70小时拍摄的具有或不具有丁基橡胶涂层的水凝胶纤维的照片。比例尺＝1cm。
图23A显示了用于测定水凝胶-弹性体杂化纤维的盐损失的装置。图23B报道了纤维的相对电阻随时间的变化，和图23C报道了所述浴液的相对电导率随时间的变化。
图24证实了水凝胶-弹性体杂化纤维样品在40℃洗涤之前和之后的相对电阻。
图25报道了在多个洗涤周期之后纤维的相对电阻和质量变化。
详述
对于各种应用，在各种制造过程中在水凝胶和疏水性弹性体之间产生强键合是令人期望的。在一些实施方案中，本公开内容描述了在水凝胶和第二异种聚合物之间形成牢固的键合。另外，本公开内容描述了可以以任何次序发生的制造步骤。例如第二聚合物可以施加至水凝胶，或水凝胶可以施加至第二聚合物。键合方法可以用于一定范围的制造过程，包括直接连接、打印、多层共拉拔/共挤压和涂覆。
如图1所示，提供一种键合异种聚合物网络的方法。在一些实施方案中，聚合物网络中之一是水凝胶。
作为初始步骤110，提供水凝胶聚合物网络的前体。例如每升可以溶解多个摩尔离子的用水溶胀的聚合物网络可以用作水凝胶聚合物网络。示例性的非限定性实例包括自由基聚合的水凝胶、藻酸酯、透明质酸酯和聚丙烯酰胺。在示例性实施方案中，聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)、聚甲基丙烯酸羟乙基酯(PHEMA)可以用作水凝胶的基础材料。前体可以包括用于形成水凝胶聚合物网络的那些组分，例如单体或低分子量低聚物和交联剂。合适的聚合和/或交联引发剂可以根据需要加入。可以将具有合适的官能团的第一偶联剂加入至前体组合物，以便在聚合时，偶联剂接枝或共聚到网络中。
在随后的步骤120中，水凝胶前体可以反应以聚合单体和/或低聚物。在水凝胶形成的情况中，反应可以在水存在下进行，以便水夹带在聚合物网络中。在某些实施方案中，在该点发生了第一偶联剂在水凝胶聚合物网络内彼此和/或与水凝胶聚合物网络的可忽略量的反应(例如偶联或缩合以形成共价键)。在其他实施方案中，水凝胶前体中的第一偶联剂可以在自身之中反应(例如偶联或缩合以形成共价键)和/或与水凝胶聚合物网络反应和充当交联剂以进一步连接增长的聚合物链。不过，足够量的反应性第一偶联剂可仍然保留，以使得它们可以与第二前体或第二聚合物网络中找到的第二偶联剂反应，如以下更充分描述的。
在步骤130中，提供第二聚合物网络的第二前体。第二聚合物网络对于水凝胶聚合物网络是异种的。适合用作所述第二聚合物网络的聚合物网络的非限定性实例包括聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、加成固化的有机硅、缩合固化的有机硅、和橡胶如天然橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶等。第二聚合物网络也可以是第二水凝胶聚合物网络。在一种或多种实施方案中，第二聚合物网络是亲水性聚合物。在一种或多种实施方案中，第二聚合物是疏水性弹性体。示例性的弹性体包括有机硅橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶(H-NBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丙烯酸橡胶、聚氨基甲酸酯橡胶、表氯醇橡胶、氯磺化的聚乙烯和氯化聚乙烯。前体可以包括用于形成第二聚合物网络的那些组分，例如单体或低分子量低聚物和交联剂。合适的聚合和/或交联引发剂可以根据需要加入。可以将具有合适的官能团的第二偶联剂加入至第二前体组合物，以便在聚合时，偶联剂接枝或共聚到网络中。
在随后的步骤140中，第二前体反应以聚合单体和/或低聚物。任选地，交联剂可以用于进一步连接增长的聚合物链。在第二聚合物网络形成的情况中，反应可以在任何合适的溶剂中发生。在某些实施方案中，第二聚合物网络形成可以在不存在溶剂的情形下发生(例如纯净)。在某些实施方案中，在该点发生了第二偶联剂在第二聚合物网络内彼此和/或与第二聚合物网络的可忽略量的反应(例如偶联或缩合以形成共价键)。在其他实施方案中，第二前体中的第二偶联剂可以在自身之中反应(例如偶联或缩合以形成共价键)和/或与第二聚合物网络反应，并且充当了交联剂以进一步连接增长的聚合物链。不过，足够量的反应性第二偶联剂可仍然保留，以使得它们可以与第一前体或水凝胶聚合物网络中找到的第一偶联剂反应，如本文更多描述的。
在一些实施方案中，以上涉及步骤120和140所述的可忽略量的缩合可以确保当使两种聚合物网络接触和使其反应时，分别存在于水凝胶网络和第二网络中的足够量的游离的未反应的第一和第二偶联剂经历第一和第二偶联剂之间的偶联反应(例如缩合反应)以形成共价键。
步骤110之后是120和步骤130之后是140是彼此独立的，并且可以以任何期望的顺序发生。
调节偶联反应的动力学，以使得当前体反应以形成分别的网络时，偶联剂共聚到网络中，但是经历了与其他组分的可忽略的缩合如偶联。如以下更详细讨论的，缩合(和因此的键合)的动力学可以通过改变反应条件(例如作为实例的pH和温度)，和/或通过加入催化剂和/或表面活性剂来调整。
在一些实施方案中，第一偶联剂的“可忽略的缩合”或“基本上没有缩合”意味着当形成水凝胶聚合物网络和在水凝胶聚合物网络与第二聚合物网络接触之前，第一偶联剂的不大于10mol％、或不大于15mol％、或不大于20mol％、或不大于25mol％在自身之中发生了缩合或偶联。类似地，在一些实施方案中，第二偶联剂的“可忽略的缩合”或“基本上没有缩合”意味着当形成第二聚合物网络和在第二聚合物网络与水凝胶聚合物网络接触之前，第二偶联剂的不大于10mol％、或不大于15mol％、或不大于20mol％、或不大于25mol％在自身之中发生了缩合或偶联。
在形成水凝胶聚合物网络的期间，第一偶联剂可以在自身之中偶联(例如缩合)以形成共价键，由此减少可用于与第二聚合物网络的第二偶联剂偶联(例如缩合)反应的游离第一偶联剂的量。类似地，在形成第二聚合物网络的期间，第二偶联可以在自身之中偶联(例如缩合)以形成共价键，由此减少可用于与水凝胶聚合物网络的第一偶联剂偶联(例如缩合)的游离第二偶联剂的量。然而，只要一些游离偶联剂可用于水凝胶聚合物网络和第二聚合物网络二者，则可以发生一些缩合。只要第一偶联剂和第二偶联剂的一些偶联反应(例如缩合)沿两种聚合物网络的界面发生，则产生一定程度的两种网络的键合。所需的键合的精确量可以是应用特定的。在一种或多种实施方案中，在与第二聚合物网络接触之前，第一偶联剂的不大于10mol％、或不大于15mol％、或不大于20mol％、或不大于25mol％、或不大于30mol％、或不大于35mol％、或不大于40mol％、或不大于45mol％、或不大于50mol％、或不大于55mol％、或不大于60mol％、或不大于65mol％、或不大于70mol％、或不大于75mol％、或不大于80mol％、或不大于85mol％、或不大于90mol％在形成所述水凝胶聚合物网络期间缩合。类似地，在一种或多种实施方案中，在与水凝胶聚合物网络接触之前，第二偶联剂的不大于10mol％、或不大于15mol％、或不大于20mol％、或不大于25mol％、或不大于30mol％、或不大于35mol％、或不大于40mol％、或不大于45mol％、或不大于50mol％、或不大于55mol％、或不大于60mol％、或不大于65mol％、或不大于70mol％、或不大于75mol％、或不大于80mol％、或不大于85mol％、或不大于90mol％在第二聚合物网络形成期间缩合。
如下所示，具有大于90％的偶联剂缩合的体系仍然可以形成强的界面键合。在图19D中，3天龄的水凝胶牢固地键合到7天龄的PDMS上。虽然大于90％的偶联剂已经在聚合物网络中反应(缩合反应可以被减慢/控制，但未消除)，但是键合仍然是足够牢固的，以至于断裂发生在水凝胶中而非界面处。聚合物网络内额外的交联度可影响单个聚合物网络的模量，但是可以补偿，如以下所讨论的。在水凝胶或第二聚合物中，偶联剂和常规交联剂的量可以独立地变化。这些变化允许独立地调整网络的模量和所述网络之间的粘合。
在步骤110-140中的一个或多个期间或之后，水凝胶前体或聚合物网络中之一可以与第二聚合物前体或第二聚合物网络中之一接触。作为实例，水凝胶和第二聚合物网络二者可以是预成型的，并且水凝胶聚合物网络和第二聚合物网络可以彼此接触，例如步骤110-140在步骤150之前进行。在其他实施方案中，水凝胶聚合物网络可以是预成型的，例如进行步骤110和120，并且在步骤140的第二聚合物网络形成之前与第二聚合物前体接触(步骤150)。在其他实施方案中，第二聚合物网络可以是预成型的，例如进行步骤130和140，并且在步骤120的水凝胶聚合物网络形成之前接触(步骤150)步骤110中的水凝胶聚合物前体。在其他实施方案中，步骤110中的水凝胶聚合物前体和步骤130中的第二聚合物前体可以接触(步骤150)，和随后的聚合步骤120和140可以在接触(步骤150)之后进行。根据一种或多种实施方案的方法允许以任何期望的顺序打印和聚合各种水凝胶和聚合物网络。
不管步骤110-140的操作顺序如何，在接触后，使第一偶联剂和第二偶联剂偶联例如缩合(步骤160)以形成共价键合，这增加了单个聚合物层内部和聚合物之间的交联。在步骤160中可以应用高温或pH改变来加速缩合。如本文所用，偶联反应可以包括形成共价键的任何反应。在一些实施方案中，偶联反应可以包括例如缩合反应。
在一些实施方案中，偶联反应的动力学通过调节pH来控制。作为实例，用于一种或多种的聚合物网络的聚合反应可以在抑制或减慢偶联反应的第一pH下进行。一旦聚合物网络彼此接触，则可以调节pH以增加偶联反应的反应性。
在一些实施方案中，偶联反应的动力学使用表面活性剂来调节。在一种或多种实施方案中，将表面活性剂加入至水凝胶前体。在第二聚合物前体中使用并且聚合时保留在第二聚合物网络中的预水解偶联剂可以是疏水性的，和因此难以粘到所述水凝胶中。表面活性剂吸附在水凝胶-弹性体界面处，并且帮助弹性体链上的偶联剂溶解化和与来自水凝胶体系的偶联剂反应。在一种或多种实施方案中，表面活性剂浓度保持低于胶束浓度，例如表面活性剂聚集以形成胶束的浓度。
在一些实施方案中，温度可以用于控制偶联反应的动力学。较高的温度加速键合和降低第二聚合物网络中所需偶联剂的量。
在一些实施方案中，催化剂可以加入至第二聚合物体系以加速偶联剂的水解和缩合。作为实例，作为第二聚合物体系中的偶联剂的烷氧基硅烷的反应性可以通过加入锡基催化剂来增强。
在仍然的其他情况中，偶联反应可以通过外部刺激来触发，例如紫外光能。
分别的聚合物前体或聚合物网络可以在键合之前加工成任何期望的形状。例如聚合物网络(或其前体)可以通过任何常规方法如流延、旋涂、浸涂、三维(3D)打印、常规打印或丝网印刷等来沉积。
在一种或多种实施方案中，可以调整聚合物网络以改变模量，例如增韧或硬化聚合物网络中之一或二者。实现高的断裂能需要强键和弱键的协同作用。断裂不仅断开一个强键层，而且还断开更多的弱键，这很大程度上放大了所测量的断裂能。在一种或多种实施方案中，水凝胶聚合物网络的刚性可以改动以引入其他增加键的强度的键合模式。作为实例，可以将二级聚合物网络引入水凝胶层中，其网络由较弱的相互作用构成，例如离子交联而不是共价交联。
自由基聚合的水凝胶广泛用于生物工程、光学和软离子装置。由于自由基可以被氧猝灭，因此在一种或多种实施方案中，选择水凝胶前体以提供耐氧性水凝胶树脂。另外，在许多制造过程如打印、挤出、辊压和压花中需要某些粘度范围的树脂。单体前体溶液的粘度对于这些过程来说是过低的。然而，前体在固化后立即变成粘性液体，并且其粘度可以使用链转移剂来调整。
另外，在许多制造过程如打印、挤出、辊压和压花中需要某些粘度范围的树脂。单体前体溶液的粘度对于这些过程来说是过低的。
所述方法参考图2A-2C来说明。在该实施例中，上部的聚合物网络是水凝胶如自由基聚合的聚丙烯酰胺(PAAm)水凝胶，和下部的聚合物网络是弹性体如加成固化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体(二者都显示在图2A中)。前体组合物二者都含有偶联剂如三烷氧基硅烷，将该偶联剂官能化以接枝到其各自的聚合物前体上或与之聚合。将前体组合物分别聚合以形成它们各自的聚合物网络，如图2B中所示。控制动力学，以使得当前体形成分别的网络时，偶联剂共聚到网络中，但是不缩合。在制造步骤如将聚合物加工成将可用于实际应用的形状因子之后，偶联剂缩合，这增加了单个网络内部的交联，并且在网络之间形成键，如图2C中所示。
可以将具有合适的官能团的偶联剂接枝或共聚到网络中。偶联剂经选择以具有这样的有机官能团(R)，其与聚合物网络前体是反应性的，这使得它能够引入聚合物网络中，和具有这样的区域或结构部分，其与另一聚合物网络的偶联剂是反应性的。表1列出了根据一种或多种实施方案可以用于将偶联剂引入聚合物中的示例性有机官能团R。还显示了可以是第二聚合物网络的基础的聚合物前体和聚合物的示例性官能团。
表1.可以被改性的示例性有机官能团和聚合物
Figure BDA0002422714250000161
在一种或多种实施方案中，偶联剂是硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以与水凝胶和第二聚合物二者的前体一起使用。在硅烷偶联剂中，硅原子连接可水解基团OX(例如羟基、乙酰氧基、氯)和有机官能团R，如等式1中所示。在聚合物网络形成期间，有机官能团将三烷氧基硅烷共价引入网络中。在水存在下，烷氧基水解成硅醇基团。随后，硅醇基团缩合以形成硅氧烷键。由于硅烷需要水解来偶联，因此在弹性体相中不存在偶联，直到它们接触水凝胶网络。
Figure BDA0002422714250000162
硅烷偶联剂可以包括上表1中所列的有机官能团的各种选择，其允许该方案用于不同的聚合物体系。等式2显示了甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯(TMSPMA)与聚丙烯酰胺自由基在自由基聚合的水凝胶中的加成。
Figure BDA0002422714250000171
等式3显示了三乙氧基乙烯基硅烷(TEOVS)与Pt催化的PDMS如Sylgard 184和Ecoflex 0020的加成。
Figure BDA0002422714250000172
等式4显示了3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)与聚丁二烯在紫外光引发的聚合中的加成。
Figure BDA0002422714250000173
具有其他官能团的硅烷偶联剂是可商购的，这使得该技术用于宽范围的聚合物体系。
在一种或多种实施方案中，控制偶联剂缩合的速率，以使得缩合在不同于形成聚合物网络的时间尺度上发生。
偶联反应的动力学可以以各种方式来控制。例如当使用硅烷偶联剂(或依赖于要进行的反应的水解的其他偶联剂)，pH可以用于降低偶联速率。含水溶液中可移动的硅醇在取决于pH的速率下缩合，并且最低速率在约pH＝4出现。对于固定于聚合物链上的硅醇，观察到类似的行为。在一种示例性水凝胶体系PAAm水凝胶中，将α-酮戊二酸用作引发剂以形成PAAm水凝胶，这导致前体中pH～3.5。相反，当使用疏水性聚合物如PDMS时，偶联剂很少水解和缩合。对于大多数实际目的来说，PDMS中的偶联剂可以视为非反应性的。
网络内缩合参考一种示例性的使用PAAm和PDMS的经硅烷改性的网络体系来描述；然而，所述的方法和实施方案可以容易地应用于任何其他聚合物体系。初始PAAm网络通过常规交联剂N,N亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)来形成。在形成初始PAAm网络期间，偶联剂共聚到聚合物链中但是不缩合，以使得初始网络的剪切模量不受偶联剂的影响。图3A是在不同偶联剂水平下的PAAm水凝胶的剪切模量对时间的图。在偶联剂缩合时，PAAm水凝胶的模量随时间改变。偶联剂的量不影响初始模量，而是影响缩合后的模量。随后，偶联剂缩合和增加了交联，以便PAAm水凝胶的剪切模量随时间增加。延迟时间独立于偶联剂的量，但是受pH的影响。如图3B中所示，在pH范围2-8中，pH 4.0具有最长的延迟时间。当偶联剂缩合和增加交联时，水凝胶的剪切模量预期增加，以使得剪切模量的较小改变与较低的缩合速率相关。当α-酮戊二酸用作引发剂以形成PAAm水凝胶时，前体中所得到的pH是～3.5，以使得缩合的动力学预期是减慢的。
在PDMS弹性体中，偶联剂与常规交联剂聚甲基氢硅氧烷反应(等式3)。偶联剂与常规的交联过程竞争和降低了所述网络的模量。因此，PDMS弹性体的模量不随时间改变，而是随着偶联剂量的增加而降低，如图3C中所示。然而，由于PDMS是疏水性的，因此偶联剂很少水解和缩合。偶联剂在聚合物网络中是相当稳定的，因为PDMS在固化后一个月在室温下的模量没有改变，并且样品在65℃下的潮湿环境中三天没有观察到变化。图3D显示了具有不同量TEOVS的PDMS的模量对时间的图，将PDMS密封在具有去离子水滴的皮氏培养皿中和保持在65℃下的烘箱中。模量不随时间改变(n＝3)。
在一种或多种实施方案中，可以分别调整刚度和粘合，因为刚度可以通过偶联剂和常规交联剂二者来调整，而粘合仅通过偶联剂来控制。
偶联剂的网络间缩合产生键合。水凝胶侧中的偶联剂容易水解和缩合，而PDMS内部的偶联剂不是这样。沿着界面的不同水解动力学阻碍了键合。在极端情况中，如果水凝胶中所有偶联剂在弹性体中的一个单一偶联剂已经水解之前都已经缩合，则键合是不可能的。
改进键合的一种方式是将更多的偶联剂加入至PDMS前体。另一方式是通过锡基催化剂来加速弹性体中三烷氧基硅烷的水解和缩合。
改进键合的又另一方式是将表面活性剂加入至水凝胶前体。弹性体链上的预水解偶联剂是疏水性的，并且难以粘到水凝胶中。加入表面活性剂可以降低影响期望的反应所需的偶联剂的量和/或降低反应时间。图4A-4C说明了表面活性剂在根据一种或多种实施方案的方法中的用途。图4A是在包括水凝胶聚合物网络和弹性体聚合物体系的聚合物体系中硅烷偶联剂的特写示意图。由于硅烷没有水解弹性体，因此烷氧基化的硅烷可以被认为是疏水性的，和因此在界面处不与更亲水性的水凝胶充分相互作用。在图4B中，加入至水凝胶聚合物网络的表面活性剂吸附在水凝胶-弹性体界面处，并且帮助弹性体链上的偶联剂溶剂化和水解。在一种或多种实施方案中，表面活性剂浓度保持低于胶束浓度，例如表面活性剂聚集以形成胶束的浓度。当将太多的表面活性剂加入水凝胶中时，表面活性剂-聚合物络合物还可以与相对疏水性的偶联剂相互作用，这减慢了缩合反应，如图4C中所示。
表面对于界面键合的影响通过评价利用变化量的表面活性剂的键合来证实。水凝胶中的偶联剂的量保持恒定，并且加入至弹性体的偶联剂的量和加入至水凝胶的表面活性剂的量是变化的。对于每个样品，在接触一天之后进行剥离测试。如果断裂发生在水凝胶中而非界面上，则键合被认为是成功的。图5是硅烷偶联剂浓度随表面活性剂浓度的图。以实心正方形显示的偶联剂/表面活性剂组合证实了内聚失效(在水凝胶中)，而以空心正方形显示的偶联剂/表面活性剂组合在界面处失效。随着加入的表面活性剂的量变化，偶联效率首先增加，然后下降。将适量的表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)加入至PAAm前体(此处是在1-50mmol/L之间或更具体地在5-20mmol/L之间)，将PDMS中所需偶联剂的量降低了两个数量级。高于某些浓度，表面活性剂与水凝胶的聚合物链一起聚集。这样的聚集隐藏了水凝胶中的硅醇基团，和抑制了粘合。
在实施方案的情况中，促进键合的第四方式是使用高温。额外的热能加速了所有的反应。因此在相同的时间量中，PDMS上更多的三烷氧基硅烷在界面附近水解和与PAAm上的三烷氧基硅烷缩合。在65℃下，PDMS中所需的偶联剂的量减少了一个数量级，如图6中所示，其中以实心正方形显示的偶联剂/表面活性剂组合证实了内聚失效(在水凝胶中)，而以空心正方形显示的偶联剂/表面活性剂组合在界面处失效。
额外地，加热显著减少了键合所需的时间。
在再其他的情况中，偶联反应可以通过外部刺激如紫外光能来触发。
在一种或多种实施方案中，可以将聚合物网络改性以增韧聚合物网络中之一或二者。实现高的断裂能需要强键和弱键的协同作用。断裂不仅断开一个强键层，而且还断开更多的弱键，这很大程度上放大了所测量的断裂能。作为实例，可以将二级聚合物网络引入水凝胶层中，它的网络由较弱的相互作用如离子交联而不是共价交联构成。
凝胶可以通过引入能量耗散机制而变得坚韧和缺口不敏感。例如约10000Jm-2的断裂能用双网络凝胶实现，在双网络凝胶中，分别地，一种网络经由静电相互作用而物理交联，和另一种网络经由共价键来化学交联。关于制备弹性体水凝胶的进一步的细节可以在“Highly stretchable and tough hydrogels”Sun等，Nature(489)133(2012年9月6日)中找到，其通过引用并入本文。
在一种示例性实施方案中，硅氧烷键合的PAAm-PDMS双层的PAAm层可以用形成丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物的前体来注入。然后将该双层浸没在FeCl3的水溶液中以形成Fe3+离子和羧酸基团的配位络合物。图7A-7E提供了该过程的示意图。在图7A中，将经硅烷改性的PDMS前体旋涂到载玻片上，和根据本文所述的方法将经硅烷改性的PAAm水凝胶键合到经硅烷改性的PDMS上。在图7B中，将该双层浸没在PAAm-共聚-PAAc水凝胶前体中一天，并且注入到水凝胶层中。接着，如图7C中所示，将前体在UV灯下聚合，但是在这个阶段不交联。交联通过将样品浸没在FeCl3溶液中一天来实现。Fe3+离子与羧酸基团形成配位化合物，其物理地交联了PAAm-共聚-PAAc网络，如图7D中所示。PAAm和PDMS链之间的硅氧烷键是强键，并且配位络合物是弱键。水凝胶在交联后变成褐色状。最后，然后将样品浸没在蒸馏水中一天以除去多余的Fe3+离子，如图7E中所示。
PAAm和PDMS链之间的硅氧烷键是强键，和配位络合物是弱键。在PDMS上增韧的PAAm的剥离测试得到了866.9J/m2的粘附能，其在图19A中作为上部曲线来显示。仍然地，断裂发生在水凝胶中，而非界面上。
在一种或多种实施方案中，耐氧性水凝胶树脂可以用于键合过程。耐氧性树脂可用于生物工程、光学和软离子装置。
在一种或多种实施方案中，使用三烷氧基硅烷来配制耐氧性水凝胶树脂。经硅烷改性的PAAm前体如前所述制备，但是除去了常规交联剂MBAA。前体在密封容器中聚合。前体在固化后变成粘性液体，并且其粘度可以使用链转移剂3-(巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)来调整。图8A显示了PAAm水凝胶随着链转移剂MPTMS水平的增加的应力松弛曲线。根据等式5和6中的反应顺序，水凝胶聚合物的平均链长随着链转移剂增加而降低。
Figure BDA0002422714250000221
在聚合期间，链从PAAm基团到水解的MPTMS的硫醇基团的转移终止了生长的PAAm链和产生了硫醇基团(等式5)。硫醇基团重新引发PAAm链。在组合中，每个MPTMS将生长的PAAm链切成两部分。随着平均链变短，水凝胶树脂变得不太粘。在每个链端处的MPTMS上的硅醇基团通过与其他硅醇基团缩合而参与交联。应力松弛测试显示随着链长降低，应力松弛变得更快。
为了进行耐氧性水凝胶树脂的应力松弛测试，如所述那样制备了耐氧性水凝胶树脂。树脂在18.8mm内径的注射器中聚合。然后将注射器切开以取出样品。将树脂切成大致18mm厚度的圆盘形，并且放在Instron机器上。施加0.02N的预负荷以保证样品和负荷元件之间的接触。然后将样品以18mm/s的负荷速率挤压到其原始高度的50％。然后测量应力松弛10min。
随后，偶联剂缩合，将聚合物交联成网络。在65℃下12小时后，聚合物通过硅醇基团的缩合，与相邻的经硅烷改性的材料形成键而交联成网络。因此，样品可以保持应力而不松弛，如图8B中所证实的。缩合是耐氧性的。耐氧的树脂允许未固化的PAAm树脂和未固化的PDMS树脂层压，一起固化，和形成牢固的键合。像水凝胶一样，树脂中的缩合动力学可以通过pH和温度来调整，这使得树脂的适用期从几小时到几天。
在各种制造过程中的键合
如上所述，缩合(因此的键合)的动力学可以通过改变温度和pH，以及通过加入表面活性剂和催化剂来调整。因此，用于键合的时间尺度可以比用于制造(例如流延、组装、打印和涂覆)的时间尺度长得多。时间尺度中的这种区别使得根据一种或多种实施方案的方法能够通常可应用于各种制造过程。因为键合在制造后发生。该方案与高处理量的制造相容。例如水凝胶和弹性体的交替层可以在短时间内打印，和然后从打印机除去以固化和键合。打印后固化不占用打印机和因此不干扰高处理量的打印。
首先，该方案键合了预成型的水凝胶和弹性体网络。预成型的水凝胶网络在预成型的弹性体网络上。PAAm水凝胶和PDMS弹性体分别模制，和然后放置以使其与夹入其中的石蜡薄膜接触。在固化后，水凝胶和弹性体之间的接触区形成键，而石蜡区没有形成键。粘合是足够强的，以承受不同类型的负荷，例如在气动执行器中遇到的剥离。在喷嘴将水凝胶膨胀成气球时，键合还保持完好。与现有的使用胶粘剂来键合水凝胶和弹性体的方案相比，该方法避免了中断制造以施加胶粘剂，并且在界面之间不引人胶粘剂层。
第二，该方案为在预成型的水凝胶网络上形成的弹性体网络工作。在该方案中，将薄的弹性体层在任意形状的水凝胶(在这种情况中是G-clef成形的水凝胶)上方浸涂。PAAmG-clef是模制的，和然后用薄的PDMS层浸涂。然后将经PDMS涂覆的PAAm G-clef在浴液中染色。颜色容易在洁净水中洗掉。通过比较，如果裸露的水凝胶在浴液中染色，则颜色不能洗掉。弹性体涂层延缓水凝胶和环境之间的质量交换，并且键合在拉伸和擦拭中得以幸存。之前现有的方案不能在任意形状的水凝胶上涂覆薄的弹性体层。
第三，该方案为在预成型的弹性体网络上形成的水凝胶网络而工作。水凝胶是可拉伸的离子导体。软离子电路可以在弹性体上拉拔。过程显示在图9中。PDMS膜首先流延。在PDMS膜上，具有琵琶鱼形状的水凝胶离子电路使用注射器来写入(上部的照片)。接通发光二极管(LED)(中间的照片)。当弹性体被拉伸时，电路保持附着(下部的照片)。与在表面活化后使用接枝的现有方案相比，该方案避免了中断制造以进行表面活化。
第四，该方案键合了两种同时形成的网络。打印水凝胶-弹性体复合材料需要将异种网络以交替的顺序彼此叠置形成。作为概念验证的证实，PAAm-PDMS网是注射器打印的。该过程显示在图10中。将经硅烷改性的PAAm水凝胶树脂用蓝色染料染色和在皮氏培养皿上挤出。然后将部分固化的PDMS树脂挤出成垂直于水凝胶线的线。在固化后，网经历拉伸。比例尺表示10mm。原则上，聚合物网络的交联反应可以比键合反应快得多，并且油墨的流变性可以通过长链聚合物或填料颗粒来改性。更好的打印分辨率可以通过调整交联动力学和流变性来实现。与打印多层的水凝胶和弹性体的使用共聚的现有方案相比，共聚仅施加至丙烯酸酯基水凝胶和弹性体。
根据一种或多种实施方案的方法允许以任意顺序打印和聚合各种水凝胶和弹性体。
在一种或多种实施方案中，该方法还允许在键合和制造过程期间机械操作。pH响应型的水凝胶可以在键合到PDMS基底之前预拉伸，这产生了对齐的溶胀图案。如图11中所示，将预拉伸或没有预拉伸的经硅烷改性的聚丙烯酸(PAAc)水凝胶键合到经硅烷改性的PDMS上。在将双层浸没在0.1M NaHCO3溶液中时，PAAc水凝胶溶胀到原始厚度的约9倍。pH响应型水凝胶溶胀到其原始厚度的约9倍，并且没有观察到脱键合。溶胀引起预拉伸的水凝胶形成一维图案，和引起没有预拉伸的水凝胶形成二维图案。比例尺是2mm。
利用具有合适流变性的树脂，弹性体和水凝胶可以如油和面粉的交替层的油酥面团(pastries)那样整合。该理念用两个原始实例来证实：经PDMS涂覆的PAAm纤维的共拉拔(图12A-12C)，和多层PAAm-PDMS结构的共挤压(图13A-13B)。
图12A是PAAm纤维和PDMS涂层的共拉拔的示意图。将耐氧性树脂的纤维在PDMS前体中浸涂。两种聚合物都是未交联的，并且共拉拔成更薄的纤维。随后，偶联剂缩合以交联网络和使它们键合。进行单轴拉伸λ，水凝胶纤维长度增加到λ倍，同时直径减少到1/λ1/2倍。图12B包括经弹性体涂覆的水凝胶纤维的数字图像(顶部)和显微镜图像(底部)。纤维的初始直径是约1.4mm，并且被拉拔到直径154μm的纤维。比例尺是500μm。图12C显示了显示经PDMS涂覆的PAAm纤维的横截面的SEM图像。比例尺是20μm(上)和1μm(下)。
图13A是共挤压的多个PAAm和PDMS层的示意图。将两层PAAm树脂用PDMS涂层浸涂，并且一起堆叠，保持两种聚合物未交联。然后将堆叠层挤压成更薄的层压体。在固化后，PDMS形成两个PAAm水凝胶之间的绝缘层，以及覆盖表面的涂层。图13B包括多层PAAm-PDMS结构的横截面的图像。比例尺是2.5mm(左)和250μm(右)。
耐热性水凝胶
当一片食物(即复杂水凝胶)在油中油炸时，水蒸气鼓泡出来。这样的经验产生了水凝胶高于100℃沸腾的印象。根据一种或多种实施方案的经弹性体涂覆的水凝胶容易在高温下幸存，而不沸腾。聚合物体系的耐热性通过将具有或不具有PDMS涂层的PAAm水凝胶浸没在120℃下加热的矿物油中来评价。
水凝胶从内部或从表面沸腾。从内部沸腾需要克服毛细管现象、弹性和断裂能。水凝胶的洁净度、刚性和韧性的正确组合抑制了从水凝胶内部的沸腾。相反，从表面的沸腾仅需要克服毛细管现象，而非弹性或断裂能。如果表面是洁净的，则水可过热而不沸腾。如果表面被成核位点污染，则沸腾容易在高于100℃发生。水凝胶的耐热性受限于从表面的沸腾。在气泡形成于水凝胶表面上之前，水凝胶内部没有气泡形成。从表面的沸腾可以通过键合的PDMS涂层的薄层来抑制。涂层将弹性和断裂能的阻挡延伸超过水凝胶的表面。具有或不具有表面污染的情形下，经涂覆的水凝胶不沸腾。抑制气泡的形成需要水凝胶和弹性体之间的强粘合。如果弹性体不是经硅烷改性的和因此没有与水凝胶键合，则蒸气气泡容易在涂层下方成核，鼓起涂层，和使水凝胶脱水。
确定了作为油炸时间函数的样品重量。经涂覆的水凝胶在130分钟油炸后保持其原始重量的约98％，而未涂覆的水凝胶完全脱水，如图14中所示。
应用
有髓轴突是电解质和电介质的杂化体。电解质是轴突内部和外部的盐水溶液。电介质是髓磷脂，轴突的脂肪鞘。电解质-电介质杂化体是电信号的快速导管，非常像传输线或耳机。最近的工作已经使用引入作为电解质的离子盐和作为电介质的疏水性弹性体的水凝胶来模拟有髓轴突。这样的水凝胶-弹性体杂化体，称作人工轴突或离子电缆，使得能够实现许多具有不寻常特性的装置。实例包括可拉伸的扩音器、传感皮肤、电致发光、和触摸垫。金属用电子来导电，而水凝胶用离子来导电。金属的电导率比水凝胶的电导率高许多数量级。不过，水凝胶-弹性体杂化体可以在长距离(例如数米)、在高频率(例如100MHz)下传输电信号。水凝胶-弹性体杂化体可以制成可拉伸的、透明的和生物相容性的。离子水凝胶组成的进一步讨论在WO2014/169119中找到，其内容通过引用并入本文。
在合成韧性水凝胶方面的进展已经表明可以将弹性体-水凝胶杂化体的机械行为制成类似于纺织品中可拉伸纤维如Spandex的机械行为。已经开发了许多可拉伸导体以使得能够实现可穿着活性纺织品，但是使得它们可洗是挑战性的。弹性体-水凝胶杂化体起到可穿着和可洗的导体的作用的主要障碍是不想要的质量传输，例如在穿着期间的水损失和在洗涤期间的盐损失。
尽管存在水凝胶作为可拉伸、透明的离子导体的许多潜在应用，但是可利用的商业装置很少。将该技术转化到市场的绊脚石是水凝胶在环境条件下变干。当水凝胶用低水渗透率材料涂覆时，减慢了脱水。
减轻水损失的方案包括用疏水性弹性体涂覆水凝胶和将保湿剂溶解在水凝胶中。然而，这两种方案本身不足以使得人造轴突在对于常规纺织品常见的条件下可穿着和可洗。例如直径是约1毫米的经聚二甲基硅氧烷(PDMS)涂覆的水凝胶纤维在开放空气中在几小时内脱水；参见以下的表2。另外，含保湿剂的水凝胶随着空气中湿度的变化而溶胀和消溶胀。在水凝胶纤维经历体积改变时，涂层可以分层。
表2.可穿着离子纺织品的寿命
Figure BDA0002422714250000271
*：水渗透率已经使用干燥杯装置实验测定。
**：τ20％针对纤维的圆柱几何形状来计算(涂层的半径R和厚度h)，ΔП＝1.67kPa(ΔRH＝50％)，在26℃。
a：丁基橡胶A。
b：丁基橡胶B。
在一方面，可穿着和可洗的纺织品可以使用含有保湿剂，并且涂覆有低水渗透率弹性体的离子水凝胶纤维来制成。使用以上本文所述的共价键合方法实现了离子水凝胶纤维和低水渗透率弹性体之间的强粘合。
在一种或多种实施方案中，使用低水渗透率弹性体涂层和保湿剂的组合来制成人造轴突(离子水凝胶纤维)，其是可穿着和可洗的，甚至当人造轴突具有纺织品纤维的直径时也是如此。溶解的保湿剂使水凝胶的相对湿度(RH)与平均环境RH相匹配，并且弹性体涂层使得归因于环境RH的每日波动的溶胀和消溶胀最小化。弹性体的渗透率不受大的变形的影响。水凝胶纺织品纤维可以使用硅烷偶联剂用弹性体涂覆，以交联弹性体和在弹性体和水凝胶之间形成强的粘合。在开放空气中的脱水和在含水溶液中的盐传输被最小化。人造轴突可以在洗涤剂中周期地拉伸和在洗衣机中洗涤。
图15中显示了根据一种或多种实施方案，可用于制成可洗和可穿着的纺织品的人造轴突的示意图。作为水渗透阻挡的弹性体涂层和水凝胶中的吸湿性盐的组合效果降低或防止了水凝胶纤维的脱水。许多盐是优异的保湿剂，并且它们的含水溶液具有远低于100％的相对湿度。因此在人造轴突中，吸湿性盐起到双重作用：离子传导和水保留。虽然弹性体涂层和保湿剂本身任一都不足以使人造轴突可穿着和可洗，但是弹性体涂层和吸湿性盐的组合使人造轴突可穿着和可洗。
人造轴突对于脱水和洗涤的耐久性取决于弹性体的类型、水凝胶的半径R、弹性体涂层的厚度h以及可接受的水损失量。
弹性体的水渗透率变化大于三个数量级。丁基橡胶具有低水渗透率，并且特别适合于本申请。丁基橡胶(异丁烯与小部分的异戊二烯的共聚物)对于小分子的渗透率比其他弹性体小一个数量级。丁基橡胶长期以来一直用于制成轮胎内衬、医用手套和药物洗脱支架。最近，丁基橡胶已经用作可拉伸电子器件的气密密封。然而，也可以使用证实类似低水渗透率的弹性体。尽管有它的相对低的渗透率，但是丁基橡胶单独仍然渗透率过大而无法在典型的纺织品纤维尺度上防止水凝胶脱水；参见表2。
已经深入研究了弹性体对于许多小分子的渗透率，但是水渗透率的数据是不太深入的。弹性体的水渗透率使用干燥杯装置测量，并且已经观察到杯质量随时间线性增加，这指示在短时间(小于24h)达到了稳态扩散。丁基橡胶的渗透率是VHB的约1/10，并且对水的渗透率是PDMS的约1/100。最近关于水凝胶-弹性体杂化体的工作经常使用VHB和PDMS作为涂层。使用丁基橡胶将增加水凝胶-弹性体杂化体在环境空气中的寿命。丁基橡胶也是对于其他小分子的优异的扩散阻挡，并且它限制了污染物进入装置内部。只要关注延缓质量传输，丁基橡胶(和表现出类似的低水渗透率的弹性体)是用于可拉伸装置的首选材料。
可以使用任何具有保湿效果的吸湿性盐。示例性吸湿性盐包括氯化锂(LiCl)、氯化镁(MgCl2)、氯化钠(NaCl)、氢氧化钠(NaOH)、氯化钾(KCl)、氯化钙(CaCl2)、碘化钠(NaI)、乙酸钾(CH3COOK)。LiCl是一种特别合适的盐，因为它对于相对湿度具有强的效果，甚至低到11％RH也是如此。这在确定用于实现期望的保湿效果和离子传导性二者的盐的合适量方面给与灵活性。盐浓度将水凝胶的相对湿度降低到期望的水平。在一种或多种实施方案中，盐以满足目标场所的平均环境湿度的浓度存在。美国环保署推荐用于家庭和工作场所的RH是在30-50％范围内。户外RH从一个位置到另一位置变化，并且每月变化具有小的幅度，和每日变化主要取决于当天的时间和当地天气，如图16A中所示。图16B中显示了在2016年6-7月在马萨诸塞州(MA)剑桥(Cambridge)的实验室装置中记录的RH的每日变化。
组合的弹性体涂层和吸湿性盐对于脱水的效果证实在图17中。PAAm用0.5mm厚PDMS涂层涂覆，具有和不具有盐(8M LiCl)。几个水凝胶-弹性体杂化体的质量在许多天内测量。不具有涂层和不具有盐的水凝胶快速地干燥。当相同的水凝胶用PDMS(0.5mm)涂覆时，脱水减慢，但是干燥仍然发生。当水凝胶含有保湿剂(LiCl 8M)时，它的质量变化变得与实验室中环境RH变化相关。凝胶没有完全干燥，而是随着环境中湿度变化而溶胀和消溶胀。质量变化是快速的，具有大的幅度。组合的效果(8M的LiCl和0.5mm的PDMS)抹平了那些变化和防止了凝胶在长的时间尺度内完全干燥。具有盐和涂层二者的凝胶不再干燥，并且环境RH的大的变化不产生质量的大的变化。
弹性体所需的实际水渗透率可以根据环境条件和纺织品纤维的尺寸而变化。如果含盐的水凝胶的RH匹配环境中的RH，则不存在使得水凝胶失水或获得水的驱动力。因此，保湿剂的选择(类型和浓度)取决于环境空气中的平均RH。对于任何几何形状的装置，表面积与体积比与特性长度尺度成反比。较小的水凝胶-弹性体杂化体将具有相对于它们的水含量较高的水蒸发速率。因此，较大的纤维(半径大于1毫米)可以使用与小纤维(亚毫米半径)相比具有更高水渗透率的弹性体。在期望较低的水渗透率之处可以使用较厚的涂层。在使用高水平的盐(非常低的RH)和/或水凝胶不需要是可洗的实施方案中，较薄的涂层可以是足够的。
渗透率基本上独立于大的变形。由于应用如可拉伸电子器件和软机器人需要在大变形下的气密密封，因此还关注了当弹性体被拉伸时水渗透率的改变。当弹性体的薄片经历平面内拉伸时，其厚度由于不可挤压性而降低。对于平面内单轴拉伸λ，厚度减少到λ1/2倍，这将使蒸发速率增加相同的倍数。考虑厚度减少，VHB和丁基橡胶薄膜的水渗透率在单轴拉伸下测量，如图18中所报告的。将长方形弹性体薄膜首先夹在丙烯酸片的两个相对侧上以便在该方向上手动施加单轴拉伸。然后将膜胶粘到含有干燥剂的杯的顶上。在拉伸之前在薄膜的中间用标记笔画刻度(1cm)，以便测定最终施加的单轴拉伸。薄膜的尺寸是杯开口的至少三倍。因此，拉伸可以被认为在膜中间是均匀的。使用干燥杯装置测量了杯随时间的质量变化。这是首次报告该类型的数据。水渗透率基本上不受拉伸λ的影响。作为一阶近似，小分子的熵弹性和扩散是弹性体的两种独立的性能。熵弹性是长链分子的一种性能，而小物质的扩散涉及单体的局部振动。两种现象涉及不同的长度尺度，并且不应当是强相关的。弹性体可以用作大变形下的阻挡材料。
经弹性体涂覆的水凝胶纤维。用丁基橡胶(厚度h)涂覆的圆柱形水凝胶纤维(半径R)的寿命可以由水渗透率测量结果来计算。特性扩散时间是：
Figure BDA0002422714250000301
其中D是水在丁基橡胶中的扩散系数，和h是它的厚度。通过分子动态模拟的评估得到了D＝1.5910-11m2/s。纺织品纤维涂层典型h值是100μm，其得到τ扩散＝10.5分钟。扩散时间比环境相对湿度变化的时间尺度(对于天气改变是几小时，或对于昼夜周期是12小时)小得多。因此，水的蒸发将在典型的环境条件中达到稳态。实验上，通过在比12小时小得多的时间尺度上注意恒定的蒸发速率，来观察到稳态的快速建立。
人造轴突需要的寿命取决于弹性体的类型、水凝胶的半径R、弹性体涂层的厚度h，以及可接受的水损失量。为了比较材料和尺寸，选择损失20％的初始量的水所需的时间τ20％作为标准。可以进一步假定水凝胶和环境之间的水分压的差值ΔП是恒定的。使用用于圆柱几何形状的稳态扩散方程式，
Figure BDA0002422714250000311
其中P是水渗透率，其是水在弹性体中的扩散率和溶解度的乘积。对于固定值h/R、P和ΔП，τ20％是纤维半径的平方。在薄涂层限度内，h/R<<1，ln(1+h/R)≈h/R，以便τ20％＝0.1Rh/(PΔ∏)。
要注意的是，ΔП＝ПeqΔRH，其中ΔRH是水凝胶和环境之间相对湿度的差值，和Пeq是在给定温度下的饱和水蒸气压力。表2给出了PDMS、VHB和丁基橡胶，以及两种不同尺寸的纤维在典型的环境条件(ΔRH＝50％和Пeq＝3340Pa)中的τ20％值。对于R＝2mm和h＝1mm，τ20％对于PDMS是约几天，对于VHB是一个月，和对于丁基橡胶是一年。PDMS的渗透率过大以至于不能充当纺织品类应用的扩散阻挡，因为相对湿度的每日变化可以是大的。VHB和丁基橡胶可以用于在长时间内产生保水杂化体，因为平均每月相对湿度是逐月适度变化的。然而，R＝2mm和h＝1mm对于典型的纺织品类纤维是不切实际的值。对于R＝1mm和h＝100μm，丁基橡胶的特性寿命τ20％长于几周。在这些条件下，丁基橡胶具有用于纺织品类应用的足够低的渗透率。
经丁基橡胶涂覆的、含盐的水凝胶纤维。在水凝胶和环境之间的相对湿度的大的和恒定的差值ΔRH＝50％下，丁基橡胶可限制纺织品类纤维在几周内的质量变化。为了避免经年损失和获得水，水凝胶内部的相对湿度可以匹配环境中的年均相对湿度。年均相对湿度从一个位置到另一位置变化，但是在一个位置处在该年均值周围的变化收窄到20-30％。电解质溶液的盐浓度和相对湿度之间的关系是公知的，并且它可以根据使用位置来选择。盐如LiCl和MgCl可分别将凝胶的内部相对湿度降低到11％和33％。这些值足够低以匹配全球大多数地方的平均环境相对湿度。渗透的驱动力可以平均通过该吸湿性效果来消除，并且质量的相对变化是通过丁基橡胶来抹平。只要关注脱水，则经丁基涂覆的、含盐的水凝胶的等级的纺织品纤维可以具有无限的寿命。
在一种或多种实施方案中，可穿着离子纺织品由含有盐的水凝胶的内纤维和丁基橡胶的外层制成。这种配置的弹性体-水凝胶杂化体仅用于证实目的；并且一定范围的水凝胶纤维/吸湿性盐和低水渗透率弹性体涂层可以用于制备一定范围的产品，包括可洗和可穿着的纺织品。弹性体的密封效果预期对于其他配置如水凝胶-弹性体层压体和含有两种水凝胶导线的离子电缆是类似的。
在一种或多种实施方案中，将弹性体-水凝胶杂化体加工以在两种材料之间形成强的粘合。将丁基橡胶浸涂到预成型的水凝胶纤维中。两种聚合物网络中的偶联剂交联以形成共价键和强粘合性涂层。在一种或多种实施方案中，水凝胶可以包括三烷氧基硅烷作为偶联剂，并且可以成形为纤维和固化成水凝胶聚合物网络，为随后的浸涂操作给与足够的强度。丁基橡胶体系还包括三烷基硅氧烷偶联剂。可以在浸涂时同时交联和键合丁基橡胶涂层。结果，可以制备透明的、软的和可拉伸的用丁基橡胶涂覆的水凝胶纤维。浸涂和将疏水性橡胶键合到亲水性水凝胶上是可以的，并且它将有助于解决水凝胶-弹性体杂化体中的分层问题。该方法是通用的，并且可以施加至宽范围的水凝胶、弹性体和几何形状构造。
本公开内容的实施方案在以下实施例中描述，提出该实施例仅是为了说明性目的，并且并非打算是限制性的。
实施例1.显示偶联剂的效果的对比实施例
合成经硅烷改性的水凝胶。将丙烯酰胺(AAm，Sigma-Aldrich A 8887)溶解在蒸馏水(Poland Spring)中以形成浓度2M的溶液。对于每1ml的该溶液，将4μl的0.1M N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA，Sigma-Aldrich M7279)作为常规交联剂加入，将20μl的0.1Mα-酮戊二酸(Sigma-Aldrich 75890)作为UV引发剂加入。除非另有规定，否则将1.9μl的甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯(TMSPMA，Sigma-Aldrich 440159)作为偶联剂加入。由于预水解的TMSPMA是疏水性的，因此将溶液剧烈搅拌1分钟以分散、水解和溶解TMSPMA。α-酮戊二酸使得前体是酸性的(pH～3.5)，这加速了三烷氧基硅烷的水解，但是减慢了硅醇基团的缩合。将33.3μl的0.3M十二烷基硫酸钠(SDS，Sigma-Aldrich L3771)作为表面活性剂加入。然后将溶液倾倒到由激光切割的丙烯酸片制成的模具(McMaster-Carr)中。模具和溶液用皮氏培养皿底部覆盖以防止氧抑制。然后将被覆盖的模具置于UV灯(15W 365nm；UVP XX-15L，样品和灯之间的距离2cm)下半小时以聚合成PAAm水凝胶。聚丙烯酸(PAAc)和聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)使用2M相应单体的溶液类似地制备。水凝胶制备后原样使用，以使得水含量对应于前体的浓度，其为在水中2M AAm，除非另有规定。
经硅烷改性的PDMS的合成。PDMS的前体通过以10:1重量比混合碱和Sylgard 184(Dow Corning)固化剂来制成。除非另有规定，否则然后将0.1％v/w的三乙氧基(乙烯基)硅烷(TEOVS，Sigma-Aldrich 175560)混入前体中。然后将前体在环境条件下静置30min以用于气泡浮出，倾倒到皮氏培养皿中，并且在65℃下在烘箱(VWR，型号1330GM)中固化12小时。经硅烷改性的Ecoflex 0020使用0.3v/w的TEOVS类似地制备。
双层的制备。自由基聚合的聚丙烯酰胺(PAAm)水凝胶和加成固化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体如上所述键合。将不同的三烷氧基硅烷混入水凝胶和弹性体的前体中，并且分别形成两种网络。水凝胶前体使用α-酮戊二酸作为光引发剂，得到pH～3.5。然后使网络接触放置，将双层密封在皮氏培养皿中，并且在室温下保持一天。其后，粘附能使用90度剥离测试来测量。
测量粘合。PAAm水凝胶的样品以538×20×3mm的尺寸制备。PDMS弹性体的样品以90×30×1.2mm的尺寸制备。除非另有规定，否则将水凝胶在刚刚固化后置于弹性体顶上。将20×30mm石蜡膜(Bemis，Parafilm M)在一端在水凝胶-弹性体界面处插入。该膜防止了相应区域中的键合，并且充当了预先的裂纹。水凝胶-弹性体双层结构在室温下储存1天以用于形成粘合。将样品在皮氏培养皿中覆盖以防止水凝胶脱水。在测试前将水凝胶-Ecoflex双层在65℃下储存1天。
在接触1天后，将双层从皮氏培养皿中取出。使用氰基丙烯酸酯粘合剂(万能胶)将弹性体侧粘结到载玻片(VWR目录号48382-179)。对于PDMS，将弹性体侧在粘结到载玻片之前首先使用有机硅粘合剂(Smooth-On，Sil-Poxy，在室温下固化12min)粘结到橡胶带(McMaster-Carr，SBR)上。载玻片充当了剥离测试期间的刚性基底。将样品的水凝胶侧使用氰基丙烯酸酯粘合剂粘结到薄聚酯膜(50.8μm；McMaster Carr)上。聚酯膜充当用于水凝胶的挠性的、不可拉伸的背衬。如果水凝胶前体是酸性的，则水凝胶的表面首先用几滴0.1MNaHCO3(Sigma-Aldrich S5761)溶液中和，并且用流动空气干燥，然后施加氰基丙烯酸酯胶粘剂。
然后使用90度剥离夹具(目录号2820-035)将具有玻璃基底和聚酯背衬层的样品负载到机械测试机(10N或500N负荷元件；Instron 3342 Single Column UTS)。剥离速率是10mm/min。力位移曲线的平稳值给出了粘附能。
图19A-19D中所示的结果。对于未改性的PAAm和PDMS，水凝胶在界面上剥离掉，并且在弹性体上不留下残留物。如果不加入偶联剂，或仅加入到一种前体中，则粘附能是低的(1.0J/m2)，并且水凝胶在界面上剥离。如果将偶联剂加入到两种前体中，则粘附能是高的(80.5J/m2)，并且断裂在水凝胶中发生。对于经硅烷改性的PAAm和PDMS，断裂在水凝胶中发生，在弹性体上留下残留物。图19A显示了与以下各种形式的PAAm键合的经硅烷改性的PDMS基底的力位移曲线：未改性的PAAm(下部的曲线)、经硅烷改性的PAAm(中间的曲线)、和通过互穿聚丙烯酸酯网络增韧的经硅烷改性的PAAm(上部的曲线)。键合的稳定性通过在键合后至多三周的一系列的剥离测试来确认。键合界面在几天内是稳定的，如图19B中所示，其中粘附能(以条状图来报告)随着偶联剂缩合而在前几天内稍微下降，但是其后是稳定的(n＝3-5)。下降通过水凝胶的交联密度随着偶联剂缩合而增加来解释，这使得水凝胶更硬和不太韧性。参见图3A中的讨论。
网络形成的次序不显著影响键合强度。PAAM水凝胶到PDMS的键合使用不同顺序来进行，以形成聚合物网络，例如在键合前预先形成PMMa和PDMS网络，使未固化的PMMa与固化的PDMS接触和使未固化的PDMS与固化的PMMa接触。图19C中所报告的键合强度表明键具有相当的强度。在不同的水凝胶之间的键合也是可以的，例如在PAAm和聚丙烯酸(PAAc)之间的键合。
另外，键合强度不受聚合物网络的年龄的影响，这是未反应的固化剂是稳定的直到活化的指示。图19D中报告了使用新鲜的、3天龄和7天龄的PDMS和PMMa网络的不同组合的聚合物体系的键合强度。实现了相当的键合，甚至经硅烷改性的样品在接触之前是几天龄的(n＝5)。
对于在PDMS上具有2M NaCl的PAAm，在聚丁二烯上的PAAm，在PDMS上的PNIPAM，在Ecoflex上的PAAm和在PDMS上的PAAc进行类似的测试，并且键合强度报告在图20中。在这些实验中，偶联剂在水凝胶和弹性体二者中的浓度是约0.1体积％。假定没有分离，估计偶联剂覆盖了界面面积的约1％。实现强粘合的低密度的键合是对可拉伸网络特异性的。网络中的力通过交联来传输，并且网络之间的键密度仅需要与网络中的交联密度相当。需要如此很少的偶联剂以至于该方案消耗了比表面处理少得多的三烷氧基硅烷以实现用于约10cm尺寸的样品的类似粘合。
实施例2.在PDMS上经Fe-PAAc-增韧的PAAm的制作。
将经硅烷改性的PDMS前体首先以1000rpm旋涂(Headway Research，PWM 32-PS-R790)到载玻片(与其他剥离测试中所用类型相同)上50s。由于PDMS对氧是非常可渗透的，因此PDMS的厚层将充当氧源，并且抑制随后引入的水凝胶中第二网络的固化。旋涂的PDMS薄层避免了这个问题。然后将旋涂的样品如前面对于其他PDMS样品所述那样来固化。
水凝胶也如前所述来制作和键合到PDMS上。在1天的键合之后，将样品浸没在皮氏培养皿中第二网络的前体中，该皮氏培养皿由1.58M的AAm、0.2M的AAc和0.004M的α-酮戊二酸组成。在一天的浸没之后，将具有浸没样品的皮氏培养皿用聚乙烯膜(Minigrip，2密耳)覆盖和在UV下聚合2小时。聚乙烯膜防止聚合的氧抑制。在固化后，PAAm-共聚-Aac没有交联。水凝胶之外的多余的PAAm-共聚-AAc容易通过抹刀除去。然后将样品浸没在0.06M的FeCl3溶液中一天。Fe3+离子扩散到水凝胶中，并且通过在Fe3+和丙烯酸的羧基之间形成配位络合物来交联第二网络。水凝胶在交联过程之后变成褐色。然后将样品从FeCl3溶液中取出，并且浸没在蒸馏水中另外一天。浸没在蒸馏水中从水凝胶中除去多余的Fe3+离子和改进了交联的质量。
实施例3.经硅烷改性的聚丁二烯的合成。
将10％w/w聚丁二烯(Aldrich 181382)溶解在己烷(Sigma-Aldrich 34859)中。将0.1M二苯甲酮(Sigma-Aldrich 139386)溶解在己烷中。对于每10g的聚丁二烯，加入9.26μl0.1M二苯甲酮，8.6μl MPTMS和2.46μl二乙酸二丁基锡(Aldrich 290890)。将溶液在UV下反应1小时。然后将溶液在通风橱中倾倒到皮氏培养皿中。在己烷蒸发后，将橡胶膜与经改性的水凝胶接触。在一天后形成键。
实施例4.水凝胶-弹性体气动执行器的制作。
制备了经硅烷改性的PAAm(尺寸50×40×3mm)和经硅烷改性的PDMS(半径80mm和厚度1.2mm)。然后将PAAm平放在PDMS表面上，中间夹圆形石蜡膜(半径20mm和厚度0.05mm)。PAAm和PDMS在1天后在石蜡周围键合。然后将喷嘴插入PAAm和PDMS之间的未键合的区中。然后将空气泵送过喷嘴，直到PAAm鼓起。
实施例5.在PDMS顶上制作经硅烷改性的聚丙烯酸(PAAc)水凝胶。
我们依照与改性的PAAm相同的程序，通过用2M丙烯酸(Sigma-Aldrich 147230)溶液代替2M丙烯酰胺溶液来制作PAAc片。经改性的PDMS片如“经硅烷改性的PDMS的合成”小节中所述来制备。将经改性的PAAc单轴拉伸到其原始长度的三倍，并且夹到丙烯酸片上。然后将经改性的PDMS平放在预拉伸的水凝胶上方。水凝胶弹性体双层在室温下在密封的聚乙烯袋(Minigrip)中保持1天。然后将双层从丙烯酸片上取下，并且沉浸在0.1M的NaHCO3溶液中，直到水凝胶溶胀达到平衡。作为对比，依照类似程序制备了没有预拉伸的水凝胶-弹性体杂化体样品。
实施例6.浸涂的G-clef的制作。
G-clef形状的经硅烷改性的PAAm水凝胶如前在激光切割模具中制备。将用于固化PDMS的Pt催化剂(Sigma Aldrich 479519)以0.1％v/w加入前述的经硅烷改性的PDMS前体中以加速固化。将水凝胶G-clef浸入PDMS前体中，并且在室温下悬挂半小时以排掉多余的PDMS。将G-clef第二次浸入PDMS前体中，之后半小时悬挂。然后将样品置于皮氏培养皿中并且密封。将样品在室温下静置1天。
实施例7.离子电路写入。
将四氢呋喃(THF，Sigma-Aldrich 360589)用10％w/v
Figure BDA0002422714250000371
分子筛(Sigma-Aldrich 208590)脱水一天。将链转移剂(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS，Sigma-Aldrich 175617)在脱水的THF中稀释到1％v/v浓度。传导性AAm前体由2M AAm和2M NaCl溶液制成。对于每1ml的2M AAm/NaCl溶液，加入10μl的0.1M乙酸(Sigma-Aldrich A6283)以降低pH。然后加入2.85μl的1％的在THF中的MPTMS。其后加入1.9μl TMSPMA。将溶液搅拌1分钟。加入2.5μl的0.1M Irgacure 2959(Sigma-Aldrich 410896)作为光引发剂。
将溶液萃取到具有1.2mm直径的钝针的塑料注射器(5ml VWR 309646)中。将注射器置于前述的UV装置下30min。注射器将前体从开放空气中密封和防止聚合期间的氧抑制。然后将注射器挤压以将PAAm溶液挤出到经改性的PDMS上(图10)。PDMS是用2％v/v的TEOVS改性的，并且预先固化。由于水凝胶中的高离子强度干扰了SDS的功能，因此使用高量的TEOVS来实现键合，而无需表面活性剂。在拉拔之后，将样品密封在皮氏培养皿中，并且在室温下静置1天。对于琵琶鱼的拉拔，将样品用水溶性蓝色染料(VWR)冲洗。然后将样品用蒸馏水洗涤以除去多余的染料。该着色过程揭示出蓝色图案。鱼的上半部分和下半部分已经作为不连续的部分拉拔。插入蓝光二极管以在头侧连接两个分离的部分。将尾侧连接到DC电压源(Dr.Meter PS-305DM)。接通光，使用6V DC电压。
实施例8.打印PAAm-PDMS网。
PAAm树脂如最后实施例中所述来制备。PDMS树脂通过将每1g PDMS(Sylgard 184碱:固化剂＝10:1)与用于加速固化的1μl Pt催化剂(Sigma Aldrich 479519)混合来制备。将混合物萃取到注射器中，并且在打印前，在65℃下预固化20min。将树脂打印成网结构。
实施例9.挤出PAAm水凝胶纤维。
水凝胶树脂的制备与最后一节相同，除了没有加入MPTMS和使用0.9mm直径钝针代替1.2mm钝针。在30min的UV固化之后，将注射器(5ml VWR 309646)用Instron机器以固定速度5mm/min挤压。纤维通过包裹在聚丙烯小瓶(Falcon 50mL聚丙烯圆锥管，30×115mm样式)上来收集。然后将纤维切割和悬挂在密封容器中，并且在65℃下固化12小时。
实施例10.共拉拔经PDMS涂覆的PAAm纤维。
PAAm纤维如“挤出PAAm水凝胶纤维”小节中所述来纺丝。纤维用经硅烷改性的PDMS前体直接涂覆。然后将纤维拉伸和在室温下保持在密封容器中一天。然后将纤维在光学显微镜(Nikon，Me600)和SEM(Zeiss，FESEM ultra 55)下检查。
实施例11.共挤压多层PAAm-PDMS结构。
两层PAAm树脂以离子电路配方制备。经硅烷改性的PDMS前体如前制备，并且在65℃下预固化20分钟以增加粘度。将一个PAAm树脂置于用一层PDMS前体擦拭的皮氏培养皿的底部上，随后用另一层PDMS在顶上擦拭。随后，将另一PAAm树脂层压。多层被一定重量的皮氏培养皿的盖子来压缩。多层的最终厚度使用两个丙烯酸片作为隔离器来控制。在挤压后，将多层密封在塑料袋中，在室温下使得PDMS完全固化和硅烷缩合进行一天。
实施例12.油炸水凝胶。
使用35％w/w AAm前体来制造硬质水凝胶。对于每1ml AAm溶液，使用200μl 0.1MMBAA。所得的PAAm水凝胶的剪切模量是64.3kPa，其通过前述拉伸测试来测量。为了制备经PDMS涂覆的水凝胶，将水凝胶浸入PDMS前体中五次。所得涂层厚度是约300μm。裸露的PAAm水凝胶和经PDMS涂覆的PAAm水凝胶二者在密封容器中在65℃下固化12小时。将一杯矿物油(VWR，BDH7338-4)在加热板(VWR)上加热。将热电偶浸没在油中，并且连接到加热板以用于加热板的温度控制。使用磁搅拌器来帮助匀化油中的温度。在油温稳定在1200C后，停止搅拌器。将样品经由铜钩悬挂在钢棒上，并且在油中炸至少5分钟。将裸露的或经涂覆的水凝胶浸入石墨粉(Sigma-Aldrich，282863)中以弄脏样品。
实施例13.制备经丁基橡胶涂覆的水凝胶纤维。
制成水凝胶纤维。制成了两种类型(A和B)的聚丙烯酰胺水凝胶纤维。水凝胶A使用常见方法制备。水凝胶B通过用于实现与丁基橡胶的强粘合的新方法(参见之后小节中的描述)来制备。对于水凝胶A和B任一来说，将预凝胶溶液注入有机硅管中，并且水平置于具有恒定氮气通量的干燥器中(并且在水凝胶B的情况中暴露于UV)。水凝胶在几小时内固化。然后将管置于二氯甲烷溶液中，有机硅管溶胀，但是水凝胶纤维未溶胀，并且容易从管中拉出。然后将水凝胶纤维在进一步实验之前储存在盐水溶液(与预凝胶溶液具有相同的盐浓度)中。
将丁基橡胶浸涂到水凝胶纤维上。通过浸涂将聚异丁烯溶液流延到纤维表面上。浸涂广泛地用于制成多层纤维。然而，在文献中没有将疏水性涂层(丁基橡胶)浸涂到软的且亲水性的纤维(水凝胶)上的实例。丁基橡胶的预溶液通过将长链的聚异丁烯溶解在良有机溶剂中来制备。制备了两种类型的丁基橡胶：丁基A和丁基B。在两种情况中(水凝胶A-丁基A和水凝胶B-丁基B)，以大致1mm/s的拉拔速度用手进行浸涂。对于单次浸涂来说，针对两种制剂所获得的厚度是20-50μm。更厚的涂层通过遵循用于丁基A和B的相同干燥程序重复浸涂多次来获得。
丁基A是最近开发的热塑体，其中β-片纳米晶体充当物理交联。在浸涂前，将聚异丁烯(PIB)链通过在环境温度下搅拌12小时来溶解在氯仿和甲醇(PIB:CHCl3:MeOH＝1g:10mL:1m)的溶液中。将丁基A浸涂到水凝胶A纤维的顶上。在24-48小时内干燥有机溶剂时，丁基A通过β-片纳米晶体而自动交联。在这种情况中，聚异丁烯和聚丙烯酰胺没有交联，导致在丁基橡胶和水凝胶之间差的粘合，其通过使用
Figure BDA0002422714250000401
机器的90°剥离测试来进行。
在浸涂时同时交联和键合丁基橡胶。实现丁基橡胶和水凝胶之间强的粘合是挑战性的。用于增强软材料之间粘合的大多数常规方法是不适用的。例如，由于丁基橡胶的前体在涂覆前处于液态，因此难以将胶粘剂施加至界面上。同样，由于水凝胶由大于80体积％的水组成，因此不存在将弹性体涂层接枝到水凝胶上的公认的方式。此外，交联和键合必须在温和的压力和温度条件中实现，以保存水凝胶。
弹性体和水凝胶可以通过将三烷氧基硅烷加入它们的前体中来形成共价键。在水解时，三烷氧基硅烷产生可以缩合成共价键O-Si-O的硅醇官能团。使用该策略将丁基橡胶浸涂到水凝胶上，同时交联丁基橡胶和在丁基橡胶和水凝胶之间形成共价键。该过程的示意图显示在图21A-21C中。
聚丙烯酰胺水凝胶B含有两种类型的交联剂：常用的MBAA和三烷氧基硅烷(TMSPMA)，如图21A中所示。它们在不同的时间尺度上交联，这使得能够进行两个不同的制作步骤：形成水凝胶，和用丁基橡胶浸涂水凝胶。将水凝胶的前体首先缓冲到pH＝4以减慢水凝胶内部的硅烷缩合。对于每10mL的2M的AAm溶液(和盐，典型地是2M的NaCl)，顺序加入200μL的0.1M的α-酮戊二酸、40μL的MBAA和19μL的TMSPMA。将前体搅拌1分钟以溶解TMSPMA，和然后加入100μL的10-3M的表面活性剂
Figure BDA0002422714250000402
L4。TMSPMA快速水解以形成硅醇官能团。使用表面活性剂来增强与疏水性材料界面偶联的效率。在UV暴露下固化时，在小于1小时内通过MBAA交联形成聚丙烯酰胺网络。将硅烷偶联剂引入聚丙烯酰胺网络中。聚丙烯酰胺网络产生固体形式的水凝胶，以用于在浸涂期间处置。悬挂的硅醇官能团在约三天的期间内彼此缩合。水凝胶B纤维应当在一天的制作内浸涂以确保良好的粘合。如果水凝胶与任何具有类似悬挂硅醇官能团的材料接触，则缩合将沿着界面发生和形成共价界面键合。
将三烷氧基硅烷引入聚异丁烯链中，如图21B中所示。三烷氧基硅烷将随后交联聚异丁烯链以形成丁基橡胶，和交联聚异丁烯链和聚丙烯酰胺链以实现丁基橡胶和水凝胶之间强的粘合。所接收的聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)含有约98％的异丁烯单元和2％的异戊二烯单元。后者含有打算用于基于硫的硫化的碳双键。此处采用硫醇-烯点击化学来将具有硫醇基团的三烷氧基硅烷(MPTMS)接枝到异戊二烯单元上。将聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)首先溶解(3g)在环己烷(PIB:C6H12＝10％wt)中，然后将光引发剂二苯甲酮(26.6μL，0.1M)和MPTMS(24.7μL)加入溶液中。将溶液放在透明玻璃小瓶中，其水平平放在UV灯下1小时以便通过异戊二烯中碳-碳双键和MPTMS端部处的硫醇基团之间的反应来将MPTMS接枝到聚异丁烯链的异戊二烯单元上。将小瓶每20分钟翻转以确保均匀暴露。由于溶液内部的湿度是低的，因此三烷氧基硅烷的水解减慢。可以将经改性的前体在室温下储存几天。为了在浸涂时交联聚异丁烯，在即将浸涂之前将锡基催化剂(7.1μL的二乙酸二丁基锡)加入到前体中，如图21C中所示。这样的催化剂即使在低湿度的情形下也允许三烷氧基硅烷的水解和缩合。
由于前体含有仅10％w/w聚异丁烯，因此低浓度的三烷氧基硅烷和催化剂不导致快速缩合。这样的溶液在室温下储存至多三天，而没有注意到任何的凝胶或沉淀迹象。然而，膜在浸涂后干燥。除去溶剂带来了三烷氧基硅烷和催化剂二者浓度的10倍增加，这显著加速了三烷氧基硅烷的水解以形成硅醇官能团，和硅醇官能团在丁基橡胶内部的缩合。在丁基橡胶内部的硅醇基团的缩合交联了涂层。当丁基橡胶B浸泡在环己烷中时，它溶胀，但是不溶解，像聚(异丁烯-共聚-异戊二烯)前体那样。这个观察证实了丁基B确实交联了。聚丙烯酰胺和聚异丁烯链之间的硅醇基团的缩合在丁基橡胶和水凝胶之间形成共价键。将样品用饱和水蒸气在80℃下蒸汽处理12小时以实现快速固化。该程序确保了涂层中残留的环己烷(具有沸腾温度68℃)被完全除去，同时避免水凝胶过早脱水。这种方法允许丁基橡胶在相对低的温度范围交联和键合，这与水凝胶是相容的。相反，常规的基于硫的硫化需要200℃温度。甚至疏水性聚合物中的硅烷基交联程序经常采用高于100℃的固化。
粘附能是使用90°剥离测试来测量。水凝胶A-丁基A界面的界面韧性是约2.37±0.04(1 STD)J/m，和水凝胶B-丁基B界面是79.3±13.9(1 STD)J/m。丁基B和水凝胶B之间的粘合通过硅醇官能团的缩合来实现。虽然橡胶内部的湿度是低的，但是在橡胶-水凝胶界面附近三烷氧基硅烷偶联剂应当具有许多机会来通过水分子水解和形成硅醇官能团。这样的硅醇基团的薄层足以形成共价键合。使用SEM来观察水凝胶-丁基杂化体的横截面，已经观察到浸涂产生了均匀厚度的橡胶。丁基B涂层仍然显示出与水凝胶B表面优异的一致性，这可能归因于原位键合。
实施例14.测试经丁基橡胶涂覆的离子水凝胶的耐久性。
测试确认了经丁基涂覆的水凝胶可以在开放空气中穿着期间保留水，和在洗衣机中洗涤期间保留盐。
在空气中和在水中使用经丁基橡胶涂覆的杂化体。丁基橡胶涂层可以相当大地减慢质量损失，如图22中所示。将纤维置于含有大量干燥剂的密闭室中。室内部的相对湿度低于5％，取为0％，并且具有5％误差。对于这个实验，水凝胶纤维直径是4.8mm，和它们的长度是8cm。水凝胶的相对湿度取为100％，因为它们不含任何盐。经涂覆的样品具有20(±5)μm厚的丁基A涂层。浸涂(代替用于水渗透率测量的溶剂流延)不影响丁基橡胶的优异的阻挡性能。此外，足够薄的涂层(小于100μm)可以经加工以在纺织品纤维的典型尺寸下设计杂化体。
如果它们的相对湿度匹配平均外侧相对湿度，则含有吸湿性盐的水凝胶理论上可以具有无限的寿命。接下来验证了丁基橡胶涂层也可以在长时间内减慢盐的扩散。已经研究了用作半渗透膜的聚合物的盐扩散，该半渗透膜用于脱盐或食品包装工业中的塑料，但是没有研究过弹性体中的盐扩散。
设计了一个实验以测量当暴露于水时盐的损失。将经丁基橡胶涂覆的、含NaCl的水凝胶浸泡在去离子水浴液中，同时监测随时间的浴液的电导率和水凝胶的电阻。图23A是用于测量NaCl扩散穿过丁基涂层的装置的示意图。将纤维(6.4mm直径和10cm长)以U形共混，并且在5cm长度上浸入500mL去离子水中。浴液的电导率G使用电导率计(
Figure BDA0002422714250000431
Pens；89094-762)随时间测量。对于这种几何形状，并且初始NaCl浓度是1.71M(即水凝胶中10wt％的水含量)，G的最大值G最大＝973mS(对于没有涂层的水凝胶纤维，在几小时后达到稳态值)。将电线用不锈钢钩连接到纤维的两端上。使用波发生器(Keysight33500B)以1kHz的频率仅施加正弦电信号以限制在金属-水凝胶互连处的电化学反应。对于每个数据点，纤维的电阻R通过电流-电压曲线，基于四点测量来测量。所施加的电压是0.1、0.45、0.8和1.0V。电流用Fluke 8846A万用表测量。在每个测量期间，将纤维从浴液中拉出以避免短路。R0是给定样品在时间t＝0处的电阻值。例如在环境温度下，没有涂层的样品的R0＝563Ω和具有160μm厚涂层的样品的R0＝548Ω。实验是在20℃和50℃下对于160和240μm的两个厚度涂层(通过反复浸涂来获得)进行。具有240μm厚涂层的样品在端部处不具有电极，并且仅测量浴液电导率。具有和不具有电极的样品的测量是类似的，这确认了在与电极的互连处不存在盐泄漏。图23B报告了纤维的相对电阻随时间改变，和图23C报告了浴液的相对电导率随时间改变。
当约200μm的丁基涂层保护纤维时，花费了约104多次来达到浴液中给定的电导率。盐穿过涂层的扩散不受20-50℃的温度变化的影响。在一小时的时间内，对于杂化体来说，浴液中盐的扩散是可忽略的(达到了小于0.1％的最大电导率G最大)。类似地，纤维的电阻在相同的时间尺度内没有数量上的增加。杂化体可以在水中使用数小时，而不在其环境中泄漏盐。该性能还应当在开发嵌入活组织或活体中的可拉伸电子器件方面是显著的。
洗涤。可以在水下经历机械变形而没有机械和电性能的主要损失的装置可以被认为是“可洗的”。进行了两个实验来证实水凝胶-丁基橡胶杂化纤维是可洗的。
首先，将纤维周期性地浸泡在含有蓝色染料和肥皂(十二烷基硫酸钠，5mM)的加热的浴液(40℃)中，同时使用
Figure BDA0002422714250000432
机器周期性拉伸纤维。所施加的最小拉伸是λ＝L/L0＝1(L0＝5cm)和所施加的最大拉伸是λ＝1.5。拉伸速率是5mm/s。获取10个电流-电压点以测定纤维的电阻。计算了洗涤之前和之后，该数据组的标准偏差(图8b)。实验在两个纤维(长度L0，直径4.8mm)上进行：一个没有涂层，和一个具有50μm(±10μm)厚的丁基A涂层。在1小时洗涤后，杂化体的电阻率没有数量上的变化，并且它没有显示蓝色染料扩散穿过涂层的迹象，如图24中所示。它显示出水渗透率不受单轴拉伸的影响，并且从那些结果可以推断这可能同样应用于丁基橡胶中盐、染料和肥皂渗透率。
第二实验对应于更现实的条件，虽然不太可控。经丁基橡胶涂覆的水凝胶使用洗衣机(Maytag Commercial MHN30PRCWW 27”)，以“正常”洗涤程序进行洗涤，该程序在40℃下持续35分钟，称作“白色和彩色”。制备具有相同长度和直径(L0＝8cm，4.8mm直径)的11个样品，其含有初始NaCl浓度是2M和浸涂的(单次)丁基A。每个样品的涂层厚度在最后的洗涤周期之后测量(使用游标尺，10μm精度)，因为纤维需要切割以除去部分涂层。数据组上20-40μm的厚度范围，标准偏差是8μm。每次测量的精度可以提高到5μm以代替10μm，因为中空圆柱涂层是平坦化的，并且每次测量两次厚度。将每个杂化体嵌入袜子的底缘中(图9a)，并且将袜子置于机器中。将样品使用相同程序(40℃，35min)洗涤多次，并且监测洗涤后样品的电阻和质量。对于每个样品，电阻仅测量一次，因为它需要用金属电极刺穿涂层，其将影响进一步的洗涤周期。R0值基于洗涤0次的3个样品的平均电阻来评估。进行了至多5个周期的洗涤，并且没有检测到质量或电阻的显著损失或增加。涂层的完整性仍然是非常良好的(均匀性、光滑表面和透明度)。
描述和充分公开了用于活性纺织品的新种类的可穿着和可洗的导体。在纺织品纤维的尺寸尺度上不存在软的、低渗透率材料以防止自身的脱水。然而，借助于保湿剂，丁基橡胶的薄膜使得水凝胶是可穿着和可洗的导体。本文所述的是将丁基橡胶浸涂到水凝胶上，使用硅烷缩合反应来交联丁基橡胶，以在所述丁基橡胶和水凝胶之间形成强粘合的技术。纤维在开放空气中保留水，并且在洗涤期间保留盐。弹性体在大变形下保留其低渗透率。在实际条件下耐久的人造轴突将使得能够宽泛应用于健康护理、娱乐和时尚。丁基橡胶以及硅烷化学也与卷对卷和数字制作相容。非常像无内胎轮胎的内衬，它可以层压到其他弹性体上以使得能够实现软机器人和人造神经。丁基橡胶的弹性模量可以在大范围上调整成如组织那样软。渗透率对于这样的改性是不敏感的。水凝胶的浸涂也打开了通过将多个软材料层交叠来将宽范围的性能组合的可能性。轮胎是多功能性的，因为它们使用了多个材料。相同的原理可应用于设计人造轴突。
除非在此另有定义、使用或表征，否则本文所用的术语(包括科技术语)被解释为具有与它们在相关领域的上下文中认可的含义相同的含义，并且不解释为理想化的或过度正式的含义，除非本文明确这样定义。例如，如果提及特定组合物，则该组合物可以是基本上(虽然不是完美地)纯净的，如实际的那样并且可应用不完美的现实性；例如，潜在存在至少痕量杂质(例如小于1或2％)可以被理解为处于说明书的范围内；同样，如果提及特定形状，则该形状目的是包括从理想形状的不完美变型，例如归因于制造公差。本文所述的百分比或浓度可以表示重量或体积。
尽管术语第一、第二、第三等可以在本文用于描述各种元件，但是这些元件不受限于这些术语。这些术语仅用于将元件相互区分。因此，以下所讨论的第一元件可以称作第二元件，而不脱离示例性实施方案的教导。为便于描述，可以在本文使用空间上相对术语如“以上”，“以下”，“左”，“右”，“前”，“后”等来描述一个原件相对于另一元件的关系，如图中所示。将理解除了本文所述和图中所绘的取向之外，空间上相对术语以及所示配置目的是涵盖使用或操作的设备的不同取向。例如，如果将图中的设备翻转，则描述为在其他元件或特征“以下”或“之下”的元件将取向为在其他元件或特征“以上”。因此，示例性术语“以上”可以涵盖以上和以下取向二者。设备可以是另外取向的(例如旋转90度或处于其他取向)，并且本文所用的空间上相对说明符是相应解释的。仍然进一步地，在本公开内容中，当元件被称作在另一元件“上”、“连接至”、“偶联至”另一元件，与另一元件“接触”等时，它可以直接在其他元件上，与之连接、与之偶联或与之接触，或可以存在插入元件，除非另有规定。
本文所用术语是为了描述特定实施方案的目的，并且并非旨在限制示例性实施方案。如本文所用，单数形式例如“一个”和“一种”旨在还包括复数形式，除非上下文另有指示。
将理解虽然为了解释目的已经显示和描述了特定的步骤顺序，但是顺序可以在某些方面变化，或步骤可以合并，同时仍然获得期望的配置。此外，对于所公开的实施方案进行改动是可能的，并且处于本公开内容的范围内。
就这样，本领域技术人员将理解本公开内容所基于的构思可以容易地用作设计用于进行所公开主题的几个目的其他结构、方法和系统的基础。所以，重要的是权利要求被认为包括这样的等价配置，只要它们不脱离所公开主题的主旨和范围。
虽然所公开的主题已经在前述示例性实施方案中进行了描述和说明，但是将理解本公开内容仅是作为实例来做出，并且可以对所公开主题的实施细节做出大量变化，而不脱离仅限于其后的权利要求的所公开主题的主旨和范围。

Claims (46)

1.一种键合异种聚合物的方法，包括：
提供水凝胶聚合物网络的第一前体，其包含第一偶联剂；
提供第二聚合物网络的第二前体，其包含第二偶联剂，其中所述第一偶联剂和所述第二偶联剂能够彼此偶联；
聚合所述第一前体以形成所述水凝胶聚合物网络，其中将所述第一偶联剂引入所述水凝胶聚合物网络中；
聚合所述第二前体以形成所述第二聚合物网络，其中将所述第二偶联剂引入所述第二聚合物网络中；
使(i)所述第一前体与所述第二前体；或(ii)所述水凝胶聚合物网络与所述第二前体；或(iii)所述第一前体与所述第二聚合物网络；或(iv)所述水凝胶聚合物网络与所述第二聚合物网络接触；和
偶联所述第一偶联剂和第二偶联剂以形成共价键。
2.权利要求1的方法，其中将所述第一偶联剂以可忽略的缩合引入所述水凝胶聚合物网络中，和将所述第二偶联剂以可忽略的缩合引入所述第二聚合物网络中。
3.权利要求1或2的方法，其中所述水凝胶聚合物网络和所述第二聚合物网络中之一或二者包含表面活性剂。
4.权利要求3的方法，其中所述表面活性剂存在于所述水凝胶聚合物网络和第二聚合物网络之间的界面附近。
5.权利要求1或2的方法，其中所述第二聚合物网络选自聚氨基甲酸酯、环氧树脂、有机硅、天然橡胶、合成橡胶及其组合。
6.权利要求1或2的方法，其中所述水凝胶聚合物网络选自聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、透明质酸酯、藻酸酯及其组合。
7.权利要求6的方法，其中所述第二聚合物网络包含弹性体。
8.权利要求7的方法，其中所述弹性体包含丁基橡胶。
9.权利要求1或2的方法，其中所述接触是使所述第一前体与所述第二聚合物网络接触。
10.权利要求1或2的方法，其中所述接触是使所述第一前体与所述第二前体接触。
11.权利要求1或2的方法，其中所述接触是使所述水凝胶聚合物网络与所述第二聚合物网络接触。
12.权利要求1或2的方法，其中所述接触是使所述水凝胶聚合物网络与所述第二前体接触。
13.权利要求1的方法，其中所述第一偶联剂包含第一结构部分和第二结构部分，所述第一结构部分与所述第一前体接枝、共聚或反应，所述第二结构部分与所述第二偶联剂的第四结构部分偶联；和所述第二偶联剂包含第三结构部分和第四结构部分，所述第三结构部分与所述第二前体接枝、共聚或反应，所述第四结构部分与所述第一偶联剂的第二结构部分偶联。
14.权利要求13的方法，其中所述偶联剂包含三烷氧基硅烷。
15.权利要求1或2的方法，其中所述第一和第二偶联剂是相同的。
16.权利要求1的方法，其中所述偶联经由用于形成共价键的所述第一和第二偶联剂之间的缩合反应来进行。
17.权利要求16的方法，其中用于形成共价键的所述第一和第二偶联剂之间的缩合反应通过pH、温度、表面活性剂、催化剂或其组合来控制。
18.权利要求1或2的方法，其中在接触之前，所述第一和/或第二偶联剂的不大于10mol％、或不大于15mol％、或不大于20mol％、或不大于25mol％、或不大于30mol％、或不大于35mol％、或不大于40mol％、或不大于45mol％、或不大于50mol％、或不大于55mol％、或不大于60mol％、或不大于65mol％、或不大于70mol％、或不大于75mol％、或不大于80mol％、或不大于85mol％、或不大于90mol％分别在所述水凝胶聚合物网络和所述第二聚合物网络中缩合。
19.权利要求1的方法，其中所述水凝胶聚合物网络是耐氧的。
20.权利要求1的方法，其中所述异种聚合物是温度稳定的。
21.权利要求1的方法，其中所述异种聚合物通过流延、旋涂、浸涂、3D打印或层压来制造。
22.权利要求1的方法，其进一步包括：在所述接触之后形成纤维。
23.权利要求1的方法，其进一步包括：在所述接触之后形成多个交替层。
24.权利要求23的方法，其中在所述偶联之前，所述多个交替层是共挤压的。
25.权利要求1的方法，其中所述第一和/或第二偶联剂是硅烷偶联剂。
26.权利要求25的方法，其中所述第一和/或第二偶联剂是烷氧基硅烷。
27.权利要求25的方法，其中所述第一和/或第二偶联剂是三烷氧基硅烷。
28.权利要求1的方法，其中所述共价键是甲硅烷氧基(Si-O-Si)键。
29.权利要求25的方法，其中所述硅烷偶联剂进一步包括有机官能团。
30.一种聚合物复合材料，其包含：
水凝胶聚合物网络；
弹性体聚合物网络，其中所述弹性体聚合物网络在与所述水凝胶聚合物网络的界面处共价键合。
31.权利要求30的聚合物复合材料，其中所述共价键是甲硅烷氧基(Si-O-Si)键。
32.权利要求30的聚合物复合材料，其中所述水凝胶聚合物网络用所述弹性体聚合物网络涂覆和包封，并且所述复合材料能够被加热到高于水的沸腾温度而不损失所述水凝胶水含量。
33.权利要求30的聚合物复合材料，其中所述弹性体聚合物网络选自聚氨基甲酸酯、环氧树脂、有机硅、天然橡胶、合成橡胶及其组合。
34.权利要求30的聚合物复合材料，其中所述弹性体聚合物网络包含丁基橡胶。
35.权利要求30的聚合物复合材料，其中所述水凝胶聚合物网络选自聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、透明质酸酯、藻酸酯及其组合。
36.权利要求30的聚合物复合材料，其中所述聚合物复合材料是耐脱水的，其中：所述水凝胶聚合物网络包含吸湿性盐。
37.权利要求36的聚合物复合材料，其中所述共价键是甲硅烷氧基(Si-O-Si)键。
38.权利要求36的聚合物复合材料，其中所述弹性体聚合物网络包封所述水凝胶聚合物网络。
39.权利要求36的聚合物复合材料，其中所述吸湿性盐选自氯化锂、氯化镁、氯化钠(NaCl)、氢氧化钠(NaOH)、氯化钾(KCl)、氯化钙(CaCl2)、碘化钠(NaI)、乙酸钾(CH3COOK)及其组合。
40.权利要求36的聚合物复合材料，其中所述水凝胶聚合物网络呈纤维的形式。
41.权利要求36的聚合物复合材料，其中所述纤维是纺织品的一部分。
42.权利要求36的聚合物复合材料，其中所述聚合物复合材料是可洗的。
43.权利要求36的聚合物复合材料，其中所述聚合物复合材料是离子导体。
44.权利要求36的聚合物复合材料，其中所述弹性体聚合物网络选自聚氨基甲酸酯、环氧树脂、有机硅、天然橡胶、合成橡胶及其组合。
45.权利要求36的聚合物复合材料，其中所述弹性体聚合物网络包含丁基橡胶。
46.权利要求36的聚合物复合材料，其中所述水凝胶聚合物网络选自聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、透明质酸酯、藻酸酯及其组合。
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