CN108727937A - 一种高强防污减阻水凝胶软涂层的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强防污减阻水凝胶软涂层的制备方法,包括:采用硅烷偶联剂预处理得到表面含丰富双键的基体材料,然后采用光引发聚合法在预处理后的基体表面形成柔性的第一网络水凝胶,再经光引发聚合引入刚性的两性离子聚合物链,得到刚柔双重网络水凝胶涂层,将其放入水中直至溶胀平衡,即得表面光滑的高强防污减阻水凝胶软涂层。本发明提供的制备方法可室温操作,工艺简单易行,原料易得且成本较低,适用于工业化生产。本发明提供的涂层在制备船舶防污减阻材料及生物医用涂层材料领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种水凝胶软涂层的制备方法,特别涉及一种高强防污减阻水凝胶软涂层的制备方法及应用。
背景技术
舰船、潜艇等水下设施长期浸没在海水中,不仅受到海水的腐蚀,船体表面还易附着贝壳及海藻等海洋生物,遭受海洋附着物的污损。这一方面会增加船体自重和摩擦阻力,增加燃料消耗;另一方面会加速船体腐蚀,缩短船体的使用寿命。因此,寻找合适的途径防止海洋生物对船舶和海洋结构物的污损附着具有非常重要的意义。
防污技术的研究一般从两个角度出发,一是海洋生物附着后,抑制其生长进而杀死之,二是使海洋生物难以附着在船体表面。目前,广泛应用的防污涂料多是从前者出发,在涂料中加入有毒或刺激性物质如有机锡、氧化亚铜、辣素等。然而一些有毒物质(如有机锡)在杀死海洋污损生物的同时,也会对其他鱼类、贝类等造成影响,还有可能进入食物链,成为影响人类健康和全球生态的安全隐患。这些有毒物质有的已经被禁用,有的即将被禁用(王永芳.有机锡化合物的污染及其毒性[J],中国食品卫生杂志,2003,15(3):244-247)。
对于从使海洋生物难附着角度开展的防污技术,包括导电高分子防污涂料、以可溶性硅酸盐为防污剂的自抛光防污涂料、低表面能有机硅(CN1097446A,CN1810903A)、氟碳涂料等。此外,在底基上依次喷涂环氧防腐漆、连接漆,最后的面漆为有机硅树脂的双涂层体系,可大大提高涂层的附着力并在高速行驶的船舶上防污效果突出,但这种有机硅树脂仅限于几种特殊的用途,无法在大型轮船上应用,另外,它依然没有彻底解决在低速或静止海水条件下的生物污损问题。而对于有机氟树脂来说,将有机氟树脂用于低表面能防污涂料中,通过改善基料的表面张力可以减少有机物的附着污损,但其价格昂贵,固化温度高,并且涂层与基体的附着力差。
发明内容
本发明提供了一种具有防污、减阻双重作用的水凝胶软涂层的制备方法,该方法反应条件温和、可室温操作,工艺简单易行,原料易得、成本低廉,适用于工业化生产。
本发明通过以下技术方案实现:首先采用硅烷偶联剂处理基体材料的极性表面或多羟基表面,得到表面含丰富双键的基体材料,然后采用光引发聚合的方法在预处理后的基体表面形成一层柔性的第一网络水凝胶,再引入刚性的两性离子单体,光引发聚合后,得到刚柔双重网络水凝胶涂层,将其放入水中直至溶胀平衡,即得表面光滑的高强度防污减阻两性离子水凝胶软涂层。
一种高强度两性离子防污减阻水凝胶软涂层的制备方法,包括:
(1)预处理基体材料:首先由硅烷偶联剂、冰醋酸、乙醇和水按照质量比1~10:1~10:10~100:2~50配制成溶液,将基体材料置于该溶液中浸泡1~24h,取出后经乙醇冲洗、烘干备用;
(2)配制第一前驱体溶液:水溶性单体、引发剂和交联剂溶于水中,得到第一前驱体溶液,其中,交联剂用量与水溶性单体用量的比例为0.05~3g/100g,引发剂用量与水溶性单体的比例为0.1~3g/100g,水溶性单体用量与水用量的比例为10~60g/100ml水;
(3)配制第二前驱体溶液:两性离子单体、引发剂和交联剂溶于水中,得第二前驱体溶液,其中,交联剂用量与两性离子单体用量的比例为0.05~3g/100g,引发剂用量与两性离子单体用量的比例为0.5~3g/100g,两性离子单体用量与水用量的比例为20~70g/100ml水;
(4)将预处理过的基体材料置于模具中,将第一前驱体溶液注射到模具中,室温下紫外光交联固化,得第一网络水凝胶涂层;再将涂覆有第一网络水凝胶涂层的基体材料于2~10℃下避光浸泡到第二前驱体溶液中10~36h,取出后,再次室温下用紫外光交联得到刚柔双重网络水凝胶涂层;将其放入水中,直至溶胀平衡,得到表面光滑的高强防污减阻水凝胶软涂层。
本发明中的紫外交联固化时间可根据所用原料适当调节,只要达到交联目的即可,作为优选,所述的紫外光交联固化时间为0.03~12h。
所述的水溶性单体为丙烯酰胺及其磺酸基类衍生物、丙烯酸及其多羧酸基类或酯类衍生物、甲基丙烯酸及其多羧酸基类或酯类衍生物或α-烯烃磺酸盐及其多磺酸基类衍生物等中的一种。
所述的引发剂为水溶性光引发剂,具体为2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸或2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的一种。
所述的交联剂为双乙烯基或双丙烯基类交联剂。作为优选,所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
所述的两性离子单体为结构式如式(I)、(II)、(III)或(IV)所示的化合物中的至少一种:
其中,R1是H或CH3,R2、R3独立选自H或C1~C5的脂肪链;n为1~3的整数;Z1为苯磺酸基、磺酸基、磷酸基、苯磺酸盐基、磺酸盐基或磷酸盐基;X是H、碱金属或铵;Y是以下两种结构中的任意一种:
其中R4和R7各自独立的选自C2~C5脂肪链,R5、R6、R8及R9各自独立的选自C1~C5脂肪链,R10为C1~C5脂肪链或苯基,J为N或P,Z2 -为卤素离子、OSO2 -、OSO3 -、OPO2 -、OPO3 -或CH3COO-。
所述两性离子结构中同时含有烯键部分和甜菜碱侧基部分,使得这种功能单体既具有聚合活性又具有电中性特征。甜菜碱型聚合物中阴、阳离子基团处于同一大分子链上的同一单体单元侧基上,侧链通过离子溶剂化作用结合水分子,可在表面形成致密水层,表现出良好的抗蛋白吸附能力,致密的水层是抗蛋白吸附的关键。作为优选,所述的两性离子单体为3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、3-[N,N-二乙基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-羧酸内盐、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磷酸内盐、3-[N,N-二乙基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-羧酸内盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或2-丙烯酰胺-2-乙基丙磺酸。
所述的基体材料的材质为玻璃、塑料、橡胶或金属。
所述的硅烷偶联剂为KH-570、KH-A172、A171或A151。
通过本发明提供的制备方法可以制得两性离子双网络防污减阻水凝胶涂层,该涂层将柔性的大分子链与刚性的两性离子大分子链相结合,刚、柔双重网络协同增强,使其具有良好的机械性能:拉伸强度达2.0MPa,断裂伸长率达200~400%。
本发明采用硅烷偶联剂对不同基体材料的表面进行处理后,使基体材料的表面带有丰富的双键,采用光引发聚合的方法使柔性的水溶性单体与双键发生聚合反应,达到强粘接的目的。在此基础上,将第一网络水凝胶在两性离子单体溶液中充分溶胀,引入的刚性两性离子单体通过自由基聚合形成聚合物链第二网络,一方面刚、柔两重网络,可协同增强,另一方面,形成第二网络的两性离子聚合物链可在软涂层外部分形成带电的分子刷,通过离子水合作用强烈吸附一层水分子,从而形成一个固定的水层,根据体积排除原理,该水层可有效抑制海洋中的微生物的附着,起到防污、减阻的作用。
实验结果显示:涂覆本发明提供的高强防污减阻水凝胶软涂层后的基体材料具有较好的抗菌抗蛋白效果,同时其摩擦力降低了40%~90%,减阻效果明显。
综上所述,本发明提供的高强防污减阻水凝胶软涂层在制备海洋防污减阻材料领域或生物医用涂层材料领域具有良好的应用前景。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明提供的高强防污减阻水凝胶涂层具有良好的机械性能:拉伸强度最大可达2.0MPa,断裂伸长率达200~400%。
(2)本发明提供的高强防污减阻水凝胶软涂层后的基体材料具有抗菌抗蛋白效果,同时其摩擦力降低了40~90%,减阻效果明显。
(3)本发明提供的制备方法可室温操作,工艺简单易行,原料易得且成本较低,适用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中涂覆高强防污减阻水凝胶软涂层后的基体材料吸附牛血清白蛋白的SEM图。
图2为本发明实施例1中涂覆高强防污减阻水凝胶软涂层后的基体材料吸附金黄色葡萄球菌的SEM图。
图3为本发明实施例1中涂覆高强防污减阻水凝胶软涂层后的基体材料吸附大肠杆菌的SEM图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明提供的一种高强防污减阻水凝胶软涂层的制备方法及应用进行具体描述,但本发明并不限于这些实施例,该领域技术人员在本发明核心指导思想下做出的非本质改进和调整,仍然属于本发明的保护范围。
本发明具体实施例中涉及的表征方法简介如下:
拉伸性能测试:
水凝胶样品用裁刀裁成哑铃状,在拉伸机(Instron,5543A)上进行拉伸测试。
抗蛋白质吸附测试:配制磷酸缓冲溶液(PBS,浓度为10mmol/L,pH=7.4,I=150mmol/L),以PBS溶液配制一系列浓度的牛血清白蛋白(BSA),用Bradford法通过紫外光谱仪(Varian/cary50)进行测试,得到特征紫外吸收峰强度与溶液浓度的关系曲线(注:BSA的特征紫外吸收峰位于277nm左右处,经过考马斯亮蓝染液标记后特殊紫外吸收峰在595nm左右处);然后将测试样品分别浸泡在浓度为1g/L BSA的PBS溶液中,并使其处于恒温振荡环境中(振荡频率:150rpm,温度:37℃,时间:24h)。根据测试样品在浸泡蛋白溶液前后特征紫外吸收峰的强度变化来表征样品表面的蛋白吸附量。
抗细菌粘附测试:实验选用金黄色葡萄球菌(S.aureus)和大肠杆菌(E.coli)为代表,将水凝胶样品浸泡在两种细菌的培养液中,经过一段时间,观察水凝胶表面细菌粘附情况。每个样品涂3个基板做为平行样,荧光照片在放大倍数为100倍的荧光显微镜(ThermoFisher Scientific,EVOS FL Auto 2)下获取。
SEM观察:以PBS溶液分别配制大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的悬浮液,浓度为108cells/mL,将已在PBS溶液中达溶胀平衡的软涂层放入上述细菌溶液中,置于恒温振荡环境中(振荡频率:100rpm,温度:37℃,时间:3h),然后,将软涂层取出,用PBS溶液轻轻冲洗2-3遍,浸泡在2.5wt%的戊二醛PBS溶液中进行细菌的交联固定(温度:4℃,时间:4h)。然后用体积分数分别为30%、50%、70%、80%、90%、100%的乙醇水溶液对软涂层进行脱水处理,冷冻干燥,进行SEM测试(S-4800)。
摩擦测试:将样品粘接在AR-G2流变仪(TA Instruments,USA)夹具(平板,直径20mm)。保持法向应力为1N,在设定剪切速率、温度等条件下进行测试。
实施例1
用硅烷偶联剂KH-570、冰醋酸、乙醇和水按照质量比按照质量比1:1:40:10配制成溶液,将玻璃板在其中浸泡2小时后取出,用乙醇冲洗几遍,烘干并置于模具中。
称取丙烯酸(AA)1.081g、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.012g、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮0.0168g溶解在5ml去离子水中,将该溶液使用注射器注入到模具中间,在365nm紫外灯下照射约半小时,得到第一网络水凝胶(PAA)涂层。
称取3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐6.98g、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.01g、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮0.014g溶解在25ml去离子水中,再将制备好的第一网络水凝胶PAA,浸泡在上述溶液中,在4℃下避光浸泡16小时,取出并夹在两块玻璃板之间,置于365nm紫外灯下照射30分钟,得到双重网络水凝胶涂层。
经测试,水凝胶涂层厚度约1.1mm,将水凝胶放入去离子水中,达到溶胀平衡,得软涂层,厚约1.2mm,表面非常光滑,拉伸强度约1.3MPa,断裂伸长率约300~400%。涂覆水凝胶后的玻璃板,经用旋转流变仪测试其在水中的摩擦力,降低了90%。测试软涂层对于牛血清白蛋白(图1)、大肠杆菌(图2)及金黄色葡萄球菌(图3)的吸附和粘附情况,结果显示对这三种物质的吸附数目均很低,显示出优异的抗菌抗蛋白效果。
实施例2
用硅烷偶联剂A172、冰醋酸、乙醇和水按照质量比按照质量比1:1:40:10配制成溶液,将铝片在其中浸泡2小时后取出,用乙醇冲洗几遍,烘干并置于模具中。
称取丙烯酸1.081g、二丙烯酸乙二醇酯0.02g、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮0.0168g溶解在5ml去离子水中,将该溶液使用注射器注入到模具中间,在365nm紫外灯下照射30分钟,得第一网络的水凝胶涂层。
称取2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸6.76g、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.02g、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮0.014g溶解在25ml去离子水中,再将制备好的第一网络水凝胶PAA,浸泡在上述溶液中,在4℃下避光浸泡16小时,取出并夹在两块玻璃板之间,置于365nm紫外灯下照射30分钟,得到双网络水凝胶涂层。
经测试,水凝胶涂层厚度约1.05mm,将水凝胶放入去离子水中,达到溶胀平衡,得软涂层,厚约1.2mm,表面非常光滑,涂层拉伸强度约1.6MPa,断裂伸长率约200~300%。涂覆水凝胶后的铝片,经用旋转流变仪测试其在水中的摩擦力,降低了85%。测试软涂层对于牛血清白蛋白和大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的吸附和粘附情况,结果与图1、图2、图3所示相似,即对细菌和蛋白的吸附数目均很低,表明水凝胶软涂层抗菌抗蛋白效果优异。
实施例3:
用硅烷偶联剂KH-570、冰醋酸、乙醇和水按照质量比按照质量比8:10:90:45配制成溶液,将ABS片(塑料片)在其中浸泡24小时后取出,用乙醇冲洗几遍,烘干并置于模具中。
称取丙烯酰胺(AM)1.034g、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.024g、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮0.0168g溶解在5ml去离子水中,将该溶液使用注射器注入到模具中间,在365nm紫外灯下照射30分钟,得到第一网络的水凝胶涂层(PAM)。
称取3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐6.984g、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.02g、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮0.014g溶解在25ml去离子水中,再将制备好的第一网络水凝胶PAM,浸泡在上述溶液中,在4℃下避光浸泡16小时,取出夹在两块玻璃板之间,置于365nm紫外灯下照射30分钟,得到双网络水凝胶涂层。
经测试,水凝胶涂层厚度约1.2mm,将水凝胶放入去离子水中,达到溶胀平衡,得软涂层,厚约1.3mm,表面非常光滑,涂层拉伸强度约0.6MPa,断裂伸长率约200~300%。涂覆水凝胶后的聚氨酯片,经用旋转流变仪测试其在水中的摩擦力,降低了80%。测试软涂层对于牛血清白蛋白和大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的吸附和粘附情况,结果与图1、图2、图3所示相似,即对细菌和蛋白的吸附数目均很低,表明水凝胶软涂层抗菌抗蛋白效果优异。
实施例4:
用硅烷偶联剂KH-570、冰醋酸、乙醇和水按照质量比按照质量比5:5:70:20配制成溶液,将聚氨酯片在其中浸泡1小时后取出,用乙醇冲洗几遍,烘干并置于模具中。
称取丙烯酰胺(PAM)1.034g、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.012g、1-羟基-环己基-苯基甲酮0.018g溶解在5ml去离子水中,将该溶液使用注射器注入到模具中间,在365nm紫外灯下照射30分钟,得到第一网络的水凝胶涂层。
称取3-[N,N-二乙基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐6.98g、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.01g、1-羟基-环己基-苯基甲酮0.015g溶解在25ml去离子水中,再将制备好的第一网络水凝胶PAM,浸泡在上述溶液中,在5℃下避光浸泡12小时,取出夹在两块玻璃板之间,置于365nm紫外灯下照射30分钟,得到双网络水凝胶涂层。
经测试,水凝胶涂层厚度约1.1mm,将水凝胶放入去离子水中,达到溶胀平衡,得软涂层,厚约1.2mm,表面非常光滑,涂层拉伸强度约0.65MPa,断裂伸长率约200~400%。涂覆水凝胶后的玻ABS片,经用旋转流变仪测试其在水中的摩擦力,降低了90%。测试软涂层对于牛血清白蛋白和大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的吸附和粘附情况,结果与图1、图2、图3所示相似,即对细菌和蛋白的吸附数目均很低,表明水凝胶软涂层抗菌抗蛋白效果优异。
实施例5:
用硅烷偶联剂A171、冰醋酸、乙醇和水按照质量比按照质量比1:1:40:5配制成溶液,将玻璃板在其中浸泡12小时后取出,用乙醇冲洗几遍,烘干并置于模具中。
称取甲基丙烯酸2.133g、三乙二醇二甲基丙烯酸酯0.012g、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮0.0168g溶解在5ml去离子水中,将该溶液使用注射器注入到模具中间,在365nm紫外灯下照射1小时,得到第一网络的水凝胶涂层。
称取3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-羧酸内盐7.01g、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.005g、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮0.014g溶解在25ml去离子水中,再将制备好的第一网络水凝胶,浸泡在上述溶液中,在4℃下避光浸泡16小时,取出夹在两块玻璃板之间,置于365nm紫外灯下照射30分钟,得到双网络水凝胶涂层。
经测试,水凝胶涂层厚度约1.1mm,将水凝胶放入去离子水中,达到溶胀平衡,得软涂层,厚约1.2mm,表面非常光滑,涂层拉伸强度约1.2MPa,断裂伸长率约200~250%。涂覆水凝胶后的玻璃板,经用旋转流变仪测试其在水中的摩擦力,降低了65%。测试软涂层对于牛血清白蛋白和大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的吸附和粘附情况,结果与图1、图2、图3所示相似,即对细菌和蛋白的吸附数目均很低,表明水凝胶软涂层抗菌抗蛋白效果优异。
实施例6:
用硅烷偶联剂KH-570、冰醋酸、乙醇和水按照质量比按照质量比5:5:70:20配制成溶液,将玻璃片在其中浸泡2小时后取出,用乙醇冲洗几遍,烘干并置于模具中。
称取2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠1.2g、六亚甲基双丙烯酰胺0.016g、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦0.0178g溶解在5ml去离子水中,将该溶液使用注射器注入到模具中间,在365nm紫外灯下照射40分钟,得到第一网络的水凝胶涂层。
称取3-[N,N-二乙基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-羧酸内盐14.034g、六亚甲基双丙烯酰胺0.02g、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦0.015g溶解在25ml去离子水中,再将制备好的第一网络水凝胶,浸泡在上述溶液中,在10℃下避光浸泡6小时,取出夹在两块玻璃板之间,置于365nm紫外灯下照射30分钟,得到双网络水凝胶涂层。
经测试,水凝胶涂层厚度约1.15mm,将水凝胶放入去离子水中,达到溶胀平衡,得软涂层,厚约1.3mm,表面非常光滑,涂层拉伸强度约0.7MPa,断裂伸长率约300~400%。涂覆水凝胶后的玻璃板,经用旋转流变仪测试其在水中的摩擦力,降低了90%。测试软涂层对于牛血清白蛋白和大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的吸附和粘附情况,结果与图1、图2、图3所示相似,即对细菌和蛋白的吸附数目均很低,表明水凝胶软涂层抗菌抗蛋白效果优异。
实施例7:
用硅烷偶联剂KH-570、冰醋酸、乙醇和水按照质量比按照质量比1:1:40:10配制成溶液,将玻璃板在其中浸泡2小时后取出,用乙醇冲洗几遍,烘干并置于模具中。
称取甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)1.952g、二丙二醇二丙烯酸酯0.014g、2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮0.0168g溶解在5ml去离子水中,将该溶液使用注射器注入到模具中间,在365nm紫外灯下照射20分钟,得到第一网络的水凝胶涂层。
称取2-丙烯酰胺-2-乙基丙磺酸6.6g、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.04g、2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮0.015g溶解在25ml去离子水中,再将制备好的第一网络水凝胶PHEMA,浸泡在上述溶液中,在4℃下避光浸泡16小时,取出夹在两块玻璃板之间,置于365nm紫外灯下照射30分钟,得到双网络水凝胶涂层。
经测试,水凝胶涂层厚度约1.1mm,将水凝胶放入去离子水中,达到溶胀平衡,得软涂层,厚约1.2mm,表面非常光滑,涂层拉伸强度约0.7MPa,断裂伸长率约200~300%。涂覆水凝胶后的玻璃板,经用旋转流变仪测试其在水中的摩擦力,降低了40%。测试软涂层对于牛血清白蛋白和大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的吸附和粘附情况,结果与图1、图2、图3所示相似,即对细菌和蛋白的吸附数目均很低,表明水凝胶软涂层抗菌抗蛋白效果优异。
实施例8:
用硅烷偶联剂KH-570、冰醋酸、乙醇和水按照质量比按照质量比1:1:40:10配制成溶液,将玻璃板在其中浸泡2小时后取出,用乙醇冲洗几遍,烘干并置于模具中。
称取N,N-亚甲基二丙烯酰胺0.64g、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.004g、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸0.003g溶解在5ml去离子水中,将该溶液使用注射器注入到模具中间,在365nm紫外灯下照射约半小时,得到第一网络水凝胶涂层。
称取3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磷酸内盐6.98g、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.01g、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸0.014g溶解在25ml去离子水中,再将制备好的第一网络水凝胶,浸泡在上述溶液中,在4℃下避光浸泡16小时,取出并夹在两块玻璃板之间,置于365nm紫外灯下照射5分钟,得到双重网络水凝胶软涂层。
经测试,水凝胶涂层厚度约0.8mm,将水凝胶放入去离子水中,达到溶胀平衡,得软涂层,厚约0.9mm,表面非常光滑,涂层拉伸强度约0.3MPa,断裂伸长率约300~400%。涂覆水凝胶后的玻璃板,经用旋转流变仪测试其在水中的摩擦力,降低了85%。测试软涂层对于牛血清白蛋白、大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的吸附和粘附情况,结果与图1、图2、图3所示相似,即对细菌和蛋白的吸附数目均很低,表明水凝胶软涂层抗菌抗蛋白效果优异。
实施例9:
用硅烷偶联剂KH-570、冰醋酸、乙醇和水按照质量比按照质量比1:1:40:10配制成溶液,将玻璃板在其中浸泡2小时后取出,用乙醇冲洗几遍,烘干并置于模具中。
称取α-烯烃磺酸钠3.67g、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.088g、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮0.059g溶解在5ml去离子水中,将该溶液使用注射器注入到模具中间,在365nm紫外灯下照射约10小时,得到第一网络水凝胶PAA涂层。
称取3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐17.45g、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.35g、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮0.05g溶解在25ml去离子水中,再将制备好的第一网络水凝胶PAA,浸泡在上述溶液中,在2℃下避光浸泡36小时,取出并夹在两块玻璃板之间,置于365nm紫外灯下照射12小时,得到双重网络水凝胶涂层。
经测试,水凝胶涂层厚度约1.3mm,将水凝胶放入去离子水中,达到溶胀平衡,得软涂层,厚约1.4mm,表面非常光滑,涂层拉伸强度约2.0MPa,断裂伸长率约200~300%。涂覆水凝胶后的玻璃板,经用旋转流变仪测试其在水中的摩擦力,降低了55%。测试软涂层对于牛血清白蛋白、大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的吸附和粘附情况,结果与图1、图2、图3所示相似,即对细菌和蛋白的吸附数目均很低,表明水凝胶软涂层抗菌抗蛋白效果优异。
Claims (10)
1.一种高强防污减阻水凝胶软涂层的制备方法,包括:
(1)预处理基体材料:将基体材料置于由硅烷偶联剂、冰醋酸、乙醇和水配制的溶液中浸泡1~24h,取出后经乙醇冲洗、烘干备用;
(2)将水溶性单体、引发剂和交联剂溶于水中,得到第一前驱体溶液;将两性离子单体、引发剂和交联剂溶于水中,得第二前驱体溶液;
其中,交联剂与水溶性单体或两性离子单体用量比为0.05~3g/100g,引发剂用量与水溶性单体或两性离子单体用量的用量比为0.1~3g/100g,水溶性单体用量与水用量的比例为10~60g/100ml水;两性离子单体用量与水用量的比例为10~70g/100ml水;
(3)将预处理过的基体材料置于模具中,将第一前驱体溶液注射到模具中,室温下紫外光交联固化,得第一网络水凝胶涂层;再将涂覆有第一网络水凝胶涂层的基体材料于2~10℃下避光浸泡到第二前驱体溶液中10~36h,取出后,再次室温下用紫外光交联得到刚柔双重网络水凝胶涂层;将其放入水中,直至溶胀平衡,得到高强防污减阻水凝胶软涂层。
2.根据权利要求1所述的高强防污减阻水凝胶软涂层的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述硅烷偶联剂、冰醋酸、乙醇和水的质量比为1~10:1~10:10~100:2~50。
3.根据权利要求1所述的高强防污减阻水凝胶软涂层的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的水溶性单体为丙烯酸及其多羧酸基类或酯类衍生物、丙烯酰胺及其磺酸基类衍生物、甲基丙烯酸及其多羧酸基类衍生物或α-烯烃磺酸盐及其多磺酸基类衍生物。
4.根据权利要求1所述的高强防污减阻水凝胶软涂层的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的两性离子单体为结构式如式(I)、(II)、(III)或(IV)所示的化合物中的至少一种:
其中,R1是H或CH3,R2、R3独立选自H或C1~C5的脂肪链;n为1~3的整数;Z1为苯磺酸基、磺酸基、磷酸基、苯磺酸盐基、磺酸盐基或磷酸盐基;X是H、碱金属或铵;Y是以下两种结构中的任意一种:
其中R4和R7独立选自C2~C5脂肪链,R5、R6、R8及R9独立选自C1~C5脂肪链,R10为C1~C5脂肪链或苯基,J为N或P,Z2 -为卤素阴离子、OSO2 -、OSO3 -、OPO2 -、OPO3 -或CH3COO-。
5.根据权利要求4所述的高强防污减阻水凝胶软涂层的制备方法,其特征在于,所述的两性离子单体为3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、3-[N,N-二乙基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-羧酸内盐、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磷酸内盐、3-[N,N-二乙基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-羧酸内盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或2-丙烯酰胺-2-乙基丙磺酸。
6.根据权利要求1所述的高强防污减阻水凝胶软涂层的制备方法,其特征在于,所述的引发剂为水溶性光引发剂,包括2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸或2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
7.根据权利要求1所述的高强防污减阻水凝胶软涂层的制备方法,其特征在于,所述的交联剂为双乙烯基或双丙烯基类交联剂。
8.根据权利要求7所述的高强防污减阻水凝胶软涂层的制备方法,其特征在于,所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基双丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
9.根据权利要求1~8任一所述的制备方法制得的高强防污减阻水凝胶软涂层。
10.根据权利要求9所述的高强防污减阻水凝胶软涂层在制备海洋防污减阻材料领域中的应用。
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