CN115403717A - 一种防污凝胶粒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种防污凝胶粒子及其制备方法，所述防污凝胶粒子包含如下按重量份计的组分：丙烯酰胺类单体10～20份；丙烯酸基类单体10～20份；石墨烯功能材料3～5份；交联剂0.1～0.5份；引发剂0.2～0.7份；催化剂0.1～0.5份；去离子水50～70份；石墨烯功能材料包括氧化石墨烯、稀土铈溶液和异噻唑啉酮类防污剂；在氧化石墨烯的表面接枝丙烯酸双键结构。本发明所述的防污凝胶粒子，氧化石墨烯、稀土铈溶液、异噻唑啉酮类防污剂与水凝胶发生协同作用，实现三重防污机制，提高了防污抗菌的效率；氧化石墨烯具有缓释特性，可有效控制防污剂渗出，能够达到持久防污效果；提高防污凝胶粒子的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及化工材料领域，具体而言，涉及一种防污凝胶粒子及其制备方法。
背景技术
在海洋环境应用过程中，船舶、桥梁、石油钻井平台、管道等装备及设施表面容易形成生物污损，不仅会增加船舶的航行阻力，增加燃料消耗，加速材料腐蚀等，同时也会增加温室气体排放，影响气候变化等，目前其表面涂覆防污涂料，仍是解决污损问题最经济、有效性的方法。
传统的防污涂料以高含量防污剂的自抛光防污涂料为主，依靠防污剂渗出，毒杀、抑制海生物污损生长，但经研究表明，高浓度防污剂的长期释放，容易在海港中大量积聚，严重破坏海洋环境，因此，开发一种防污凝胶粒子及其制备方法低毒高效的新型环保长效防污涂料是新一代海洋战略发展的迫切需求。
随着新材料的不断发展，亲水性凝胶材料由于具有超吸水性，在海洋环境使用时，可在表面形成一层很薄的水化层，有效阻止蛋白质类污损生物在其表面吸附，是目前环境友好型防污涂料的研究热点之一；而稀土元素具有特殊的电子层结构，容易催化产生具有较强活性的自由基，同时其具有强烈渗透到生物体内的独特特性，能有效击穿细胞膜，促进抑菌物质快速达到细胞内部，在与防污剂进行复配时，可大大提高防污效率，具有广阔的开发前景；此外石墨烯作为一种防污凝胶粒子及其制备方法新型的片层纳米材料，其高的比表面积为防污剂负载提供了天然的承载材料，可有效控制防污剂释放，延长防污期效，同时早在2010年研究人员就提出石墨烯纳米材料锋利的边缘，会导致细胞膜的破坏以及细胞内RNA的缺失，因此石墨烯作为防污材料材料，正受到相关领域专家越来越高的重视。
现有技术中申请号为CN202010857057.9的专利公开了一种含稀土/防污剂的防污凝胶粒子，首先采用溶剂-凝胶法制备白炭黑作为载体，通过硅烷偶联剂改性后，加入稀土铈溶液获得具有良好分散性的稀土抗菌白炭黑，再通过自由基共聚法将稀土抗菌白炭黑及防污剂共包覆，使制备的防污凝胶兼具亲水特性抗菌附着及防污剂杀菌双重防污机制，但防污凝胶粒子防污效果有限，无法达到控释效果，不能达到持久防污以及防污材料的力学性能较差的问题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提出一种防污凝胶粒子及其制备方法，以解决现有技术中防污材料的防污效果有限，无法达到控释效果，不能达到持久防污以及防污材料的力学性能较差的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种防污凝胶粒子，所述防污凝胶粒子包括如下按重量份计的组分：
丙烯酰胺类单体10～20份；
丙烯酸基类单体10～20份；
石墨烯功能材料3～5份；
交联剂0.1～0.5份；
引发剂0.2～0.7份；
催化剂0.1～0.5份；
去离子水50～70份；
所述石墨烯功能材料包括氧化石墨烯、稀土铈溶液和异噻唑啉酮类防污剂；在所述氧化石墨烯的表面接枝丙烯酸双键结构。
本发明所述的一种防污凝胶粒子，先以氧化石墨烯作为载体，在氧化石墨烯的表面接枝丙烯酸双键结构使得氧化石墨烯被活化，加入稀土铈溶液和异噻唑啉酮类防污剂制备石墨烯功能材料，然后通过丙烯酰胺类单体、丙烯酸基类单体在交联剂、引发剂和催化剂的作用下发生自由基共聚反应得到水凝胶包裹着石墨功能材料的防污凝胶粒子，氧化石墨烯、稀土铈溶液、异噻唑啉酮类防污剂与水凝胶发生协同作用，实现三重防污机制，大大提高了防污抗菌的效率；氧化石墨烯具有缓释特性，通过氧化石墨烯的片层结构更好的控制稀土铈溶液、异噻唑啉酮类防污剂释放，可有效控制防污剂渗出，提高防污剂利用效率，延长防污凝胶粒子的防污寿命，达到持久防污效果；通过氧化石墨烯表面接入的丙烯酸双键结构与凝胶树脂中的双键聚合，形成化学网络结构，显著提高防污凝胶粒子的力学性能。
进一步的，所述异噻唑啉酮类防污剂为2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮中的至少一种。
进一步的，所述稀土铈溶液为硝酸铈、硫酸铈中的至少一种。
进一步的，所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-二乙基丙烯酰胺中的至少一种。
进一步的，所述丙烯酸基类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
进一步的，所述交联剂为双甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、双甲基丙烯酸低聚乙二醇酯中的至少一种。
进一步的，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐、VA044引发剂中的至少一种；所述催化剂为四甲基乙二胺、四甲基己二胺中的至少一种。
本发明的第二方面，提出一种防污凝胶粒子的制备方法，所述防污凝胶粒子的制备方法用于制备任意一项所述的一种防污凝胶粒子，所述防污凝胶粒子的制备方法包括以下步骤：
S1、石墨烯功能材料的制备；
S2、防污凝胶粒子的制备。
本发明所述的一种防污凝胶粒子的制备方法，工艺简单，原料来源丰富，可有效降低生产成本。
进一步的，步骤S1包括以下步骤：
S11、异噻唑啉酮类防污剂的溶解：将异噻唑啉酮类防污剂加入二甲基亚砜溶剂中，搅拌分散成25％wt溶液；
该操作便于异噻唑啉酮类防污剂负载在氧化石墨烯中。
S12、石墨烯负载稀土铈/异噻唑啉酮类防污剂:将氧化石墨烯冷冻干燥后均匀分散在无水DMF，超声分散0.5h；然后加入丙烯酸异氰酸酯，氮气保护中搅拌反应6h；然后依次加入稀土铈溶液、异噻唑啉酮类防污剂溶液，然后超声分散2～5h，使稀土离子及防污剂吸附于石墨烯层间；
在该操作中，先将氧化石墨烯冷冻干燥后均匀分散在无水DMF，超声分散0.5h可以有效增加氧化石墨烯片层之间的层间距离，为稀土铈溶液、异噻唑啉酮类防污剂溶液的负载提供足够的空间；然后加入丙烯酸异氰酸酯，氮气保护中搅拌反应6h，可使氧化石墨烯表面接入丙烯酸双键结构，便于后期与凝胶化学交联，提高凝胶粒子力学性能；然后依次加入稀土铈溶液、异噻唑啉酮类防污剂溶液，然后超声分散2～5h，使稀土离子及防污剂吸附于石墨烯层间，使得稀土铈溶液、异噻唑啉酮类防污剂溶液负载于氧化石墨烯后，便于稀土铈溶液、异噻唑啉酮类防污剂溶液充分均匀接触复配形成协同防污效应，提高防污效率；另一方面，通过氧化石墨烯负载后可通过氧化石墨烯片层结构更好的控制稀土铈溶液、异噻唑啉酮类防污剂释放，提高了稀土铈溶液、异噻唑啉酮类防污剂的利用率，从而延长防污效果；此外，氧化石墨烯质地坚硬，可以进一步对稀土铈溶液、异噻唑啉酮类防污剂溶液进行保护。
S13、洗涤和烘干:反应结束后采用离心法获得沉淀，并用去离子水洗涤2～3次，然后将沉淀物在120℃真空干燥2h，破碎研磨成粉，即获得石墨烯功能材料。
进一步的，步骤S2包括以下步骤：
S21、自由基共聚亲水凝胶合成：向反应釜中加入丙烯酰胺类单体、丙烯酸基类单体、石墨烯功能材料、交联剂、引发剂和去离子水，搅拌升温至60～80℃，10分钟后向反应釜中加入0.1～0.5份的催化剂，继续搅拌2～3h后停止搅拌，在10～20℃条件下静置继续反应1小时得到凝胶；
S22、洗涤和烘干：取出步骤S21所制备的凝胶，挤压成小块状，并用去离子水洗涤2～3次，置于烘箱中烘干，然后放入高能球磨机中研磨10h，即得到所需的防污凝胶粒子。
本发明的提出一种防污凝胶粒子及其制备方法，相对于现有技术而言，本发明所述的一种防污凝胶粒子及其制备方法具有以下有益效果：
1)本发明所述的一种防污凝胶粒子及其制备方法，先以氧化石墨烯作为载体，在氧化石墨烯的表面接枝丙烯酸双键结构使得氧化石墨烯被活化，加入稀土铈溶液和异噻唑啉酮类防污剂制备石墨烯功能材料，然后通过丙烯酰胺类单体、丙烯酸基类单体在交联剂、引发剂和催化剂的作用下发生自由基共聚反应得到水凝胶包裹着石墨功能材料的防污凝胶粒子，氧化石墨烯、稀土铈溶液、异噻唑啉酮类防污剂与水凝胶发生协同作用，实现三重防污机制，大大提高了防污抗菌的效率；活化后的氧化石墨烯表面接入了丙烯酸双键结构，通过双键与凝胶树脂中的双键聚合，形成化学网络结构，提高防污凝胶粒子的力学性能；氧化石墨烯具有缓释特性，通过氧化石墨烯的片层结构更好的控制稀土铈溶液、异噻唑啉酮类防污剂释放，可有效控制防污剂渗出，提高防污剂利用效率，延长防污凝胶粒子的防污寿命，达到持久防污效果。
2)本发明所述的一种防污凝胶粒子及其制备方法，氧化石墨烯、稀土铈溶液、异噻唑啉酮类防污剂与水凝胶发生协同作用，实现三重防污机制，大大提高了防污抗菌的效率。水凝胶材料，由于其超吸水性，可在表面形成一层很薄的水化层，有效阻止污损生物在其表面的吸附，形成了第一重防污机制；当其一旦附着，可通过稀土铈及异噻唑啉酮类防污剂释放，稀土铈及异噻唑啉酮类防污剂协同防污，快速起到杀菌作用，形成了第二重防污机制；氧化石墨烯是一种二维纳米材料，锋利的边缘特性，可产生“纳米刀”效应，有利于破坏菌类等细胞壁的磷脂，具有一定的抗菌性能，形成了第三重防污机制，大大提高了防污抗菌的效率。
3)本发明所述的一种防污凝胶粒子及其制备方法，氧化石墨烯功能材料通过丙烯酸异氰酸酯改性，易均匀分散于水凝胶体系中，可成为化学交联骨架，提高凝胶粒子的力学性能，即显著增强防污凝胶粒子的刚性。
4)本发明所述的一种防污凝胶粒子及其制备方法，稀土离子有强烈的渗透到生物体内的独特特性，能有效击穿细胞膜，促进抑菌物质快速达到细胞内部，使细胞蛋白质变性而完成灭菌。本发明使用稀土铈，也可以采用其他的稀土材料进行制备，但一方面稀土铈是地壳中丰度最高的稀土材料，原材料相对易得。
5)本发明所述的一种防污凝胶粒子及其制备方法，异噻唑啉酮类防污剂能够在环境中快速降解，对海洋生物影响小，在生物体内累积少、低毒、防污效果好、使用寿命长。
6)本发明所述的一种防污凝胶粒子及其制备方法，工艺简单，原料来源丰富，可有效降低生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例所述的一种防污凝胶粒子中的石墨烯功能材料的SEM照片；
图2为本发明实施例所述的一种防污凝胶粒子在海中浸泡12个月的效果图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。在本发明的实施例中所提到的“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
本申请所要解决的技术问题是：(1)防污材料的防污效果有限的问题，(2)防污材料无法达到控释效果，不能达到持久防污的问题；(3)防污材料的力学性能较差的问题；(4)防污凝胶粒子的各处的防污性能的稳定性和均匀性较差的问题。
一种防污凝胶粒子，所述防污凝胶粒子包含如下按重量份计的组分：丙烯酰胺类单体10～20份；丙烯酸基类单体10～20份；石墨烯功能材料3～5份；交联剂0.1～0.5份；引发剂0.2～0.7份；催化剂0.1～0.5份；去离子水50～70份；所述石墨烯功能材料包括氧化石墨烯、稀土铈溶液和异噻唑啉酮类防污剂。在所述氧化石墨烯的表面接枝丙烯酸双键结构。
本发明所述的一种防污凝胶粒子，先以氧化石墨烯作为载体，在氧化石墨烯的表面接枝丙烯酸双键结构使得氧化石墨烯被活化，通过丙烯酸异氰酸酯与氧化石墨烯表面的羟基反应，接入丙烯酸双键结构，加入稀土铈溶液和异噻唑啉酮类防污剂制备石墨烯功能材料，然后通过丙烯酰胺类单体、丙烯酸基类单体在交联剂、引发剂和催化剂的作用下发生自由基共聚反应得到水凝胶包裹着石墨功能材料的防污凝胶粒子，氧化石墨烯、稀土铈溶液、异噻唑啉酮类防污剂与水凝胶发生协同作用，实现三重防污机制，大大提高了防污抗菌的效率；氧化石墨烯表面接入了丙烯酸双键结构，通过双键与凝胶树脂中的双键聚合，形成化学网络结构，一方面提高防污凝胶粒子的力学性能，提高了防污凝胶粒子的刚性；另一方面，提高了防污凝胶粒子的各处的防污性能的稳定性和均匀性；氧化石墨烯具有缓释特性，通过氧化石墨烯的片层结构更好的控制稀土铈溶液、异噻唑啉酮类防污剂释放，可有效控制防污剂渗出，提高防污剂利用效率，延长防污凝胶粒子的防污寿命，达到持久防污效果。
在本发明中，氧化石墨烯起到了以下作用：
(1)氧化石墨烯具有高比表面积，具有良好的药物负载特性，大大提高了负载防污物质的负载量，提高了防污凝胶粒子的防污性能。
(2)氧化石墨烯具有缓释特性，可有效控制防污剂渗出，提高防污剂利用效率，延长防污凝胶粒子的防污寿命，达到持久防污效果。
(3)氧化石墨烯是一种二维纳米材料，锋利的边缘特性，可产生“纳米刀”效应，有利于破坏菌类等细胞壁的磷脂，具有一定的抗菌性能，进而提高了防污凝胶粒子的抗菌性能。
(4)氧化石墨烯易溶于水，亲水性好，在水中具有优越的分散性，使得氧化石墨烯与水凝胶的相容性较好，提高了防污凝胶粒子的亲水性；
(5)氧化石墨烯功能材料可在不经历复杂化学改性的条件下均匀分散于水凝胶体系中，解决氧化石墨烯在涂层中的分散问题。
(6)氧化石墨烯具有丰富的官能团，如羟基、羧基、环氧基、氨基和羰基等，可与酰胺基形成分子内或/和分子间氢键，形成稳定的网络，增强防污凝胶粒子的力学性能，即增强防污凝胶粒子的刚性。
(7)通过丙烯酸异氰酸酯与氧化石墨烯表面的羟基反应，接入丙烯酸双键结构，利用双键结构在凝胶树脂合成过程中作为化学交联点，与凝胶树脂形成稳定的化学交联网络，一方面化学交联的作用使得氧化石墨烯在水凝胶中的位置比较固定，提高了防污凝胶粒子的各处的防污性能的稳定性和均匀性；另一方面，提高防污凝胶粒子的力学性能。
具体的，所述异噻唑啉酮类防污剂为2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮中的至少一种。
具体的，所述稀土铈溶液为硝酸铈、硫酸铈中的至少一种。
具体的，所述丙烯酸异氰酸酯为丙烯酸异氰酸乙酯、甲基丙烯酸异氰酸乙酯中的至少一种。
具体的，所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-二乙基丙烯酰胺中的至少一种。
具体的，所述丙烯酸基类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
具体的，所述交联剂为双甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、双甲基丙烯酸低聚乙二醇酯中的至少一种。
具体的，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐、VA044引发剂中的至少一种；所述催化剂为四甲基乙二胺、四甲基己二胺中的至少一种。
本发明还提出防污凝胶粒子的制备方法，所述防污凝胶粒子的制备方法用于制备所述的一种防污凝胶粒子，所述防污凝胶粒子的制备方法包括以下步骤：
S1、石墨烯功能材料的制备；
S2、防污凝胶粒子的制备。
具体的，步骤S1包括以下步骤：
S11、异噻唑啉酮类防污剂的溶解：将异噻唑啉酮类防污剂加入二甲基亚砜溶剂中，搅拌分散成25％wt溶液；
该操作便于异噻唑啉酮类防污剂负载在氧化石墨烯中。
S12、石墨烯负载稀土铈/异噻唑啉酮类防污剂：将氧化石墨烯冷冻干燥后均匀分散在无水DMF中，超声分散0.5h；然后加入丙烯酸异氰酸乙酯，氮气保护中搅拌反应6h；然后超声分散2～5h，使稀土离子及异噻唑啉酮类防污剂吸附于石墨烯层间；
在该操作中，先将氧化石墨烯冷冻干燥后均匀分散在无水DMF，超声分散0.5h可以有效增加氧化石墨烯片层之间的层间距离，为稀土铈溶液、异噻唑啉酮类防污剂溶液的负载提供足够的空间；然后加入丙烯酸异氰酸酯，氮气保护中搅拌反应6h，可使氧化石墨烯表面接入丙烯酸双键结构，便于后期与凝胶化学交联，一方面化学交联的作用使得氧化石墨烯在水凝胶中的位置比较固定，提高了防污凝胶粒子的各处的防污性能的稳定性和均匀性；另一方面，提高防污凝胶粒子的刚性；然后依次加入稀土铈溶液、异噻唑啉酮类防污剂溶液，然后超声分散2～5h，使稀土离子及防污剂吸附于石墨烯层间，使得稀土铈溶液、异噻唑啉酮类防污剂溶液负载于氧化石墨烯后，便于稀土铈溶液、异噻唑啉酮类防污剂溶液充分均匀接触复配形成协同防污效应，提高防污效率；另一方面，通过氧化石墨烯负载后可通过氧化石墨烯片层结构更好的控制稀土铈溶液、异噻唑啉酮类防污剂释放，提高了稀土铈溶液、异噻唑啉酮类防污剂的利用率，从而延长防污效果；此外，氧化石墨烯质地坚硬，可以进一步对稀土铈溶液、异噻唑啉酮类防污剂溶液进行保护。
如果异噻唑啉酮类防污剂不负载在氧化石墨烯中，而在自由基共聚亲水凝胶合成时加入异噻唑啉酮类防污剂，异噻唑啉酮类防污剂就会直接在水凝胶中，容易在水体浸泡过程中造成过量释放的现象，异噻唑啉酮类防污剂的利用率就会大大降低，另一方面，异噻唑啉酮类防污剂不会与稀土铈溶液充分均匀接触复配形成协同防污效应，防污效率也大大降低。
氧化石墨烯虽然在水凝胶中分散均匀，但是氧化石墨烯在水凝胶中的位置在不断变动，从而带动其中的稀土铈溶液、异噻唑啉酮类防污剂在水凝胶中的位置也在不断变动，从而导致防污凝胶粒子的各处的防污性能在不断变化，防污凝胶粒子的各处的防污性能不稳定。
为了解决以上问题，本发明石墨烯功能材料中的所用的氧化石墨烯进行了接枝丙烯酸改性，改性后氧化石墨烯具有丙烯酸双键结构，可作为化学交联点，成为水凝胶的骨架，一方面，化学交联的作用使得氧化石墨烯在水凝胶中的位置比较固定，提高了防污凝胶粒子的各处的防污性能的稳定性和均匀性；另一方面，化学交联的作用大大增强了防污凝胶粒子的强度。
S13、洗涤和烘干：反应结束后采用离心法获得沉淀，并用去离子水洗涤2～3次，然后将沉淀物在120℃真空干燥2h，破碎研磨成粉，即获得石墨烯功能材料。
具体的，步骤S2包括以下步骤：
S21、自由基共聚亲水凝胶合成：向反应釜中加入丙烯酰胺类单体、丙烯酸基类单体、石墨烯功能材料、交联剂、引发剂和去离子水，搅拌升温至60～80℃，10分钟后向反应釜中加入0.1～0.5份的催化剂，继续搅拌2～3h后停止搅拌，在10～20℃条件下静置继续反应1小时得到凝胶；
S22、洗涤和烘干：取出步骤S21所制备的凝胶，挤压成小块状，并用去离子水洗涤2～3次，置于烘箱中烘干，然后放入高能球磨机中研磨10h，即得到所需的防污凝胶粒子。
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述，实施例中各物质的添加量均为质量份数。
表1实施例中防污凝胶粒子各原料配方
实施例1
本实施例提中的一种防污凝胶粒子，其制备方法如下：其中制备方法中各原料种类及添加量如表1所示：
S1、石墨烯功能材料的制备；
S2、防污凝胶粒子的制备。
步骤S1包括以下步骤：
S11、异噻唑啉酮类防污剂的溶解：将异噻唑啉酮类防污剂加入二甲基亚砜溶剂中，搅拌分散成25％wt溶液；
S12、石墨烯负载稀土铈/异噻唑啉酮类防污剂：将氧化石墨烯冷冻干燥后均匀分散在无水DMF中，超声分散0.5h；然后加入丙烯酸异氰酸乙酯，氮气保护中搅拌反应6h；然后超声分散2h，使稀土离子及异噻唑啉酮类防污剂吸附于石墨烯层间；
S13、洗涤和烘干：反应结束后采用离心法获得沉淀，并用去离子水洗涤2次，然后将沉淀物在120℃真空干燥2h，破碎研磨成粉，即获得石墨烯功能材料。
步骤S2包括以下步骤：
S21、自由基共聚亲水凝胶合成：向反应釜中加入丙烯酰胺类单体、丙烯酸基类单体、石墨烯功能材料、交联剂、引发剂和去离子水，搅拌升温至60℃，10分钟后向反应釜中加入0.1份的催化剂，继续搅拌2h后停止搅拌，在10℃条件下静置继续反应1小时得到凝胶；
S22、洗涤和烘干：取出步骤S21所制备的凝胶，挤压成小块状，并用去离子水洗涤2次，置于烘箱中烘干，然后放入高能球磨机中研磨10h，即得到所需的防污凝胶粒子。
实施例2
本实施例提中的一种防污凝胶粒子，其制备方法如下：其中制备方法中各原料种类及添加量如表1所示：
S1、石墨烯功能材料的制备；
S2、防污凝胶粒子的制备。
步骤S1包括以下步骤：
S11、异噻唑啉酮类防污剂的溶解：将异噻唑啉酮类防污剂加入二甲基亚砜溶剂中，搅拌分散成25％wt溶液；
S12、石墨烯负载稀土铈/异噻唑啉酮类防污剂：将氧化石墨烯冷冻干燥后均匀分散在无水DMF中，超声分散0.5h；然后加入丙烯酸异氰酸乙酯，氮气保护中搅拌反应6h；然后依次加入稀土铈溶液、异噻唑啉酮类防污剂溶液，然后超声分散3h，使稀土离子及异噻唑啉酮类防污剂吸附于石墨烯层间；
S13、洗涤和烘干：反应结束后采用离心法获得沉淀，并用去离子水洗涤2次，然后将沉淀物在120℃真空干燥2h，破碎研磨成粉，即获得石墨烯功能材料。
步骤S2包括以下步骤：
S21、自由基共聚亲水凝胶合成：向反应釜中加入丙烯酰胺类单体、丙烯酸基类单体、石墨烯功能材料、交联剂、引发剂和去离子水，搅拌升温至70℃，10分钟后向反应釜中加入0.3份的催化剂，继续搅拌2h后停止搅拌，在15℃条件下静置继续反应1小时得到凝胶；
S22、洗涤和烘干：取出步骤S21所制备的凝胶，挤压成小块状，并用去离子水洗涤2次，置于烘箱中烘干，然后放入高能球磨机中研磨10h，即得到所需的防污凝胶粒子。
实施例3
本实施例提中的一种防污凝胶粒子，其制备方法如下：其中制备方法中各原料种类及添加量如表1所示：
S1、石墨烯功能材料的制备；
S2、防污凝胶粒子的制备。
步骤S1包括以下步骤：
S11、异噻唑啉酮类防污剂的溶解：将异噻唑啉酮类防污剂加入二甲基亚砜溶剂中，搅拌分散成25％wt溶液；
S12、石墨烯负载稀土铈/异噻唑啉酮类防污剂：将氧化石墨烯冷冻干燥后均匀分散在无水DMF中，超声分散0.5h；然后加入丙烯酸异氰酸乙酯，氮气保护中搅拌反应6h；然后依次加入稀土铈溶液、异噻唑啉酮类防污剂溶液，然后超声分散4h，使稀土离子及异噻唑啉酮类防污剂吸附于石墨烯层间；
S13、洗涤和烘干：反应结束后采用离心法获得沉淀，并用去离子水洗涤3次，然后将沉淀物在120℃真空干燥2h，破碎研磨成粉，即获得石墨烯功能材料。
步骤S2包括以下步骤：
S21、自由基共聚亲水凝胶合成：向反应釜中加入丙烯酰胺类单体、丙烯酸基类单体、石墨烯功能材料、交联剂、引发剂和去离子水，搅拌升温至75℃，10分钟后向反应釜中加入0.5份的催化剂，继续搅拌2.8h后停止搅拌，在18℃条件下静置继续反应1小时得到凝胶；
S22、洗涤和烘干：取出步骤S21所制备的凝胶，挤压成小块状，并用去离子水洗涤3次，置于烘箱中烘干，然后放入高能球磨机中研磨10h，即得到所需的防污凝胶粒子。
实施例4
本实施例提中的一种防污凝胶粒子，其制备方法如下：其中制备方法中各原料种类及添加量如表1所示：
S1、石墨烯功能材料的制备；
S2、防污凝胶粒子的制备。
步骤S1包括以下步骤：
S11、异噻唑啉酮类防污剂的溶解：将异噻唑啉酮类防污剂加入二甲基亚砜溶剂中，搅拌分散成25％wt溶液；
S12、石墨烯负载稀土铈/异噻唑啉酮类防污剂：将氧化石墨烯冷冻干燥后均匀分散在无水DMF中，超声分散0.5h，然后加入丙烯酸异氰酸酯，搅拌分散6h，然后依次加入稀土铈溶液、异噻唑啉酮类防污剂溶液，然后超声分散5h，使稀土离子及异噻唑啉酮类防污剂吸附于石墨烯层间；
S13、洗涤和烘干：反应结束后采用离心法获得沉淀，并用去离子水洗涤3次，然后将沉淀物在120℃真空干燥2h，破碎研磨成粉，即获得石墨烯功能材料。
步骤S2包括以下步骤：
S21、自由基共聚亲水凝胶合成：向反应釜中加入丙烯酰胺类单体、丙烯酸基类单体、石墨烯功能材料、交联剂、引发剂和去离子水，搅拌升温至80℃，10分钟后向反应釜中加入0.5份的催化剂，继续搅拌3h后停止搅拌，在20℃条件下静置继续反应1小时得到凝胶；
S22、洗涤和烘干：取出步骤S21所制备的凝胶，挤压成小块状，并用去离子水洗涤3次，置于烘箱中烘干，然后放入高能球磨机中研磨10h，即得到所需的防污凝胶粒子。
性能测试
(1)石墨烯功能材料抑藻效果
测试实施例1～4的石墨烯功能材料的抑藻效果，测试方法如下所示：
将培养到指数生长期的小球藻液取10ml置于250ml锥形瓶中，待测检测功能材料混合于对生物具有低毒性的二甲基亚砜(DMSO)中，通过添加培养液调整浓度至5ppm，在光照强度约为3000lux，光暗比为12:12，温度为20℃条件下培养，每隔24小时取出震荡5min，72h后检测培养皿中藻液的吸光值。由于吸光值与藻浓度成正比关系，将吸光值换算成藻液浓度，计算藻的死亡百分数。
表2石墨烯功能材料抑藻效率
对照组1为无任何添加物质，对照组2为单独添加氧化石墨烯，对照组3为添加氧化石墨烯和稀土铈溶液，对照组4为添加氧化石墨烯和异噻唑啉酮类防污剂，以及实施例1～4所制备的石墨烯功能材料，从表2可以发现，对照组2单独添加氧化石墨烯也抑菌效果，抑菌效率可达38.6％；对照组3添加氧化石墨烯、稀土铈溶液抑菌效率可达54.2％，对照组4添加氧化石墨烯、异噻唑啉酮类防污剂抑菌效率可达76.4％，而实施例1～4通过同时添加稀土铈和抗菌离子制备的石墨烯功能材料抑菌效率相较对照组具有较大提高，抑菌效率均在87.7％之上，实施例4的石墨烯功能材料的抑菌效率最高为90.4％。
(2)防污凝胶实海防污性能
测试所发明防污凝胶的实海防污性能，测试方法采用《防污漆样板浅海浸泡试验方法》进行，参照实施例2中的配方进行打样制板，在厦门大漓浦屿进行实海挂板试验实海浸泡12个月后如图2所示，从图2中可以发现，防污凝胶表面无任何污损生物附着，漆膜完整，无起泡、开裂、脱落等现象，说明所发明防污凝胶具有优良的防污性能和力学性能。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。
Claims (10)
1.一种防污凝胶粒子，其特征在于，所述防污凝胶粒子包括如下按重量份计的组分：
丙烯酰胺类单体10～20份；
丙烯酸基类单体10～20份；
石墨烯功能材料3～5份；
交联剂0.1～0.5份；
引发剂0.2～0.7份；
催化剂0.1～0.5份；
去离子水50～70份；
所述石墨烯功能材料包括氧化石墨烯、稀土铈溶液和异噻唑啉酮类防污剂；在所述氧化石墨烯的表面接枝丙烯酸双键结构。
2.根据权利要求1所述的一种防污凝胶粒子，其特征在于，所述异噻唑啉酮类防污剂为2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种防污凝胶粒子，其特征在于，所述稀土铈溶液为硝酸铈、硫酸铈中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种防污凝胶粒子，其特征在于，所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-二乙基丙烯酰胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种防污凝胶粒子，其特征在于，所述丙烯酸基类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种防污凝胶粒子，其特征在于，所述交联剂为双甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、双甲基丙烯酸低聚乙二醇酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种防污凝胶粒子，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐、VA044引发剂中的至少一种；所述催化剂为四甲基乙二胺、四甲基己二胺中的至少一种。
8.一种防污凝胶粒子的制备方法，其特征在于，所述防污凝胶粒子的制备方法用于制备权利要求1～7任意一项所述的一种防污凝胶粒子，所述防污凝胶粒子的制备方法包括以下步骤：
S1、石墨烯功能材料的制备；
S2、防污凝胶粒子的制备。
9.根据权利要求8所述的一种防污凝胶粒子的制备方法，其特征在于，步骤S1包括以下步骤：
S11、异噻唑啉酮类防污剂的溶解：将异噻唑啉酮类防污剂加入二甲基亚砜溶剂中，搅拌分散成25％wt溶液；
S12、石墨烯负载稀土铈/异噻唑啉酮类防污剂：将氧化石墨烯冷冻干燥后均匀分散在无水DMF中，超声分散0.5h；然后加入丙烯酸异氰酸酯，氮气保护中搅拌反应6h；然后依次加入稀土铈溶液、异噻唑啉酮类防污剂溶液，然后超声分散2～5h，使稀土离子及异噻唑啉酮类防污剂吸附于石墨烯层间；
S13、洗涤和烘干：反应结束后采用离心法获得沉淀，并用去离子水洗涤2～3次，然后将沉淀物在120℃真空干燥2h，破碎研磨成粉，即获得石墨烯功能材料。
10.根据权利要求8所述的一种防污凝胶粒子的制备方法，其特征在于，步骤S2包括以下步骤：
S21、自由基共聚亲水凝胶合成：向反应釜中加入丙烯酰胺类单体、丙烯酸基类单体、石墨烯功能材料、交联剂、引发剂和去离子水，搅拌升温至60～80℃，10分钟后向反应釜中加入0.1～0.5份的催化剂，继续搅拌2～3h后停止搅拌，在10～20℃条件下静置继续反应1小时得到凝胶；
S22、洗涤和烘干：取出步骤S21所制备的凝胶，挤压成小块状，并用去离子水洗涤2～3次，置于烘箱中烘干，然后放入高能球磨机中研磨10h，即得到所需的防污凝胶粒子。
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