CN115895124A - 一种抗菌防污的发泡聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗菌防污的发泡聚丙烯材料及其制备方法，该发泡聚丙烯材料是由以下重量份原料制得：共聚聚丙烯45~65份、高熔体强度聚丙烯10~30份、马来酸酐改性聚丙烯10~25份、光稳定剂2~4份、抗氧化剂0.5~1.3份、助发泡剂0.5~1.2份及防吸附复合剂5~10份，其中所述防吸附复合剂为负载有防生物吸附剂的纳米凝胶。本发明通过将防生物吸附剂负载在纳米凝胶上，以实现防生物吸附剂的控制释放，这使海洋生物难以在所得发泡聚丙烯材料上吸附生长，因而能提高发泡聚丙烯材料的生物防污效能，延长发泡聚丙烯材料的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于发泡材料技术领域，具体涉及一种抗菌防污的发泡聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术
海洋对人类的重要性不言而喻，它是推动世界贸易发展的重要航道，同时也储藏着丰富的生物资源。海洋养殖业是为人类提供可食用水产资源的重要产业，浅海区的养殖手段包括漂动式围网养殖、筏架悬挂养殖、渔排养殖等，海洋漂浮材料是海洋养殖产业的必不可少的用具。
聚丙烯（PP）是一种综合性能优良的热塑性塑料，具有价格低、耐腐蚀、易回收、密度低、无毒等特点。发泡聚丙烯（EPP）具有更低的密度、良好的机械性能和低的成本优势，可作为浸海用具等，在海洋水产养殖业存在应用潜力。但海洋中生活着大量的微生物、植物和动物，如藤壶、牡蛎、贻贝等，它们会吸附在浸海用具表面造成不良沉积，从而加速浸海用具老化并导致性能下降，影响制品使用寿命，因此赋予浸海用具抗生物吸附功能具有重要意义。
专利CN 111115828A报道了一种基于发泡聚丙烯材料的人工生态浮床，该发泡聚丙烯浮板具有无毒且可回收再生的优点，而且具有对水中细菌吸附率高、抗冲击性能优异、使用温域广及漂浮性可靠的特点。专利CN 114806023A报道了一种浮水器材发泡材料及其制备方法，其以PP和PE为发泡基材，添加生物质碳粉与石墨烯粉制成发泡母粒，再通过超临界发泡的方法制得了浮水器材发泡材料，该专利通过掺杂生物质碳负载石墨烯使得该发泡浮水器材具有长效持久的抑菌活性。
发明内容
为了赋予聚丙烯长效的防生物吸附、抗菌性能，提升聚丙烯作为浸海材料的应用寿命，本发明提供了一种抗菌防污的发泡聚丙烯材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种抗菌防污的发泡聚丙烯材料，由以下重量份原料制得：共聚聚丙烯45~65份、高熔体强度聚丙烯10~30份、马来酸酐改性聚丙烯10~25份、光稳定剂2~4份、抗氧化剂0.5~1.3份、助发泡剂0.5~1.2份及防吸附复合剂5~10份。
进一步地，所述共聚聚丙烯为乙丙共聚物、丙烯-丁烯共聚物或乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物中的一种或多种，其熔点为130~165℃，熔融指数（230℃，2.16Kg）为10~50g/10min。
进一步地，所述高熔体强度聚丙烯的熔体强度大于20cN，熔融指数（230℃，2.16Kg）小于5g/10min。
进一步地，所述马来酸酐改性聚丙烯的接枝率大于0.5%。
进一步地，所述光稳定剂为UL-944、UL-292、UL-62、HALS-994或HALS-2020中的一种或多种。
进一步地，所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076或抗氧剂1330中的一种或多种。
进一步地，所述助发泡剂的粒径为3~6μm，其选自二氧化硅、滑石粉、硫酸钡或碳酸钙中的一种或多种。
进一步地，所述防吸附复合剂为负载有防生物吸附剂的纳米凝胶，其制备步骤如下：
（1）在氮气保护下，将共聚单体、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和聚氧乙烯脱水山梨醇油酸酯加入至去离子水与异构十六烷的油水混合物中，随后升温至70~85℃，并加入过硫酸铵搅拌反应4~6小时，反应后冷却至室温，将反应物进行透析处理，再经冷冻干燥得到纳米凝胶固体；
（2）将防生物吸附剂溶于DMSO中，制得浓度为1~5g/mL的防吸附溶液；将上述纳米凝胶固体分散于去离子水中，振荡、超声处理使之充分分散，然后利用NaOH调节其pH至8，随后在避光、室温及搅拌条件下滴加制得的防吸附溶液，并持续搅拌48~96小时，再经离心、冷冻干燥，制得所述防吸附复合剂。
其中，步骤（1）所述共聚单体由丙烯酸与N-异丙基丙烯酰胺按摩尔比1:3~9构成，其在混合反应体系中的浓度为0.1~0.2mol/L；所述共聚单体、N,N’-亚甲基-双丙烯酰胺与过硫酸铵的摩尔比为1:0.05~0.09:0.06~0.1；所述去离子水、异构十六烷与聚氧乙烯脱水山梨醇油酸酯的质量比为1:0.25~0.35:0.36~0.45。
步骤（2）所述防生物吸附剂为硫氰酸亚铜、Irgarol 1051、抑菌灵、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、Sea-Nine 211、代森锌、吡啶三苯基硼、N-(2,4,6-三氯苯基)马来酸亚胺、敌草隆或百菌清中的一种或多种；所述纳米凝胶固体与去离子水的质量比为1:20~50；所述防吸附溶液与纳米凝胶固体的质量比为1:0.5~1.2。
所述抗菌防污的发泡聚丙烯材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将共聚聚丙烯、高熔体强度聚丙烯、马来酸酐改性聚丙烯、光稳定剂、抗氧化剂、助发泡剂及防吸附复合剂混合均匀，通过双螺杆挤出机进行混炼并挤出，再进行切粒，得到发泡聚丙烯母粒；
（2）将步骤（1）所得发泡聚丙烯母粒、水与分散剂加入高压釜中，通入二氧化碳并持续加热，在一定的温度、压力状态下保温保压反应一定时间后，快速排出粒料至常温、常压环境中，使其受内外压差影响膨胀成发泡聚丙烯珠粒；
（3）对步骤（2）所得发泡聚丙烯珠粒进行筛分，然后在模具中对粒径相同或相似的发泡珠粒进行载压，随后通过水蒸气加热进行模塑粘合，最后经烘干定型，制得抗菌防污的聚丙烯发泡板。
进一步地，步骤（2）中所用发泡聚丙烯母粒、水与分散剂的质量比为1:3~10:0.02~0.05，其中，所述分散剂为高岭土或十二烷基磺酸钠。
进一步地，步骤（2）所述反应的温度为135~170℃，压力为0.5~4MPa，时间为10~45min。
进一步地，步骤（3）所述载压的压力为0.3~0.6MPa；通入水蒸气的压力为0.2~0.5MPa，温度为140~175℃。
防生物吸附剂的掺杂是控制海洋生物在浸海用具表面吸附生长的有效手段。防生物吸附剂的掺杂赋予能赋予材料良好的海洋防污性能，但由于防生物吸附剂会快速向表面迁移，因此直接掺杂的材料生物防污效能寿命短。纳米凝胶是一种良好的药物载体，部分纳米凝胶具有良好的温度、pH敏感特性，其一方面能够负载药物，另一方可通过响应环境变化而实现控释。而海洋生物在浸海材料表面的吸附生长产生的代谢产物通常能够改变材料表面的pH状态，因此可通过将pH响应纳米凝胶负载防生物吸附剂作为助剂掺杂于发泡聚丙烯中，以实现防生物吸附剂的控制释放，从而能够防止海洋生物在浸海材料的生长，提高材料的生物防污效能，延长材料寿命。
本发明的有益效果在于：
本发明提供了一种抗菌防污的发泡聚丙烯材料，其通过在发泡聚丙烯中引入了负载防生物吸附剂的pH响应纳米凝胶，从而使所得发泡聚丙烯在作为浸海材料时不易吸附和滋长海洋生物，同时纳米凝胶为载体具有控释作用，能够延长发泡聚丙烯材料的抗污寿命，使所得发泡聚丙烯材料可广泛作为海洋产业应用材料。
具体实施方式
一种抗菌防污的发泡聚丙烯材料，其是由以下重量份原料制得：共聚聚丙烯45~65份、高熔体强度聚丙烯10~30份、马来酸酐改性聚丙烯10~25份、光稳定剂2~4份、抗氧化剂0.5~1.3份、助发泡剂0.5~1.2份及防吸附复合剂5~10份。
其中，所述共聚聚丙烯为乙丙共聚物、丙烯-丁烯共聚物或乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物中的一种或多种，其熔点为130~165℃，熔融指数（230℃，2.16Kg）为10~50g/10min。所述高熔体强度聚丙烯的熔体强度大于20cN，熔融指数（230℃，2.16Kg）小于5g/10min。所述马来酸酐改性聚丙烯的接枝率大于0.5%。所述光稳定剂为UL-944、UL-292、UL-62、HALS-994或HALS-2020中的一种或多种。所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076或抗氧剂1330中的一种或多种。所述助发泡剂的粒径为3~6μm，其选自二氧化硅、滑石粉、硫酸钡或碳酸钙中的一种或多种。
所述防吸附复合剂的制备步骤如下：
（1）在氮气保护下，将共聚单体、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和聚氧乙烯脱水山梨醇油酸酯加入至去离子水与异构十六烷的油水混合物中，随后升温至70~85℃，并加入过硫酸铵搅拌反应4~6小时，反应后冷却至室温，将反应物转移至透析袋中并在纯水中进行透析处理，再经冷冻干燥得到纳米凝胶固体；
（2）将防生物吸附剂溶于DMSO中，制得浓度为1~5g/mL的防吸附溶液；将上述纳米凝胶固体分散于去离子水中，振荡、超声处理使之充分分散，然后利用NaOH调节其pH至8，随后在避光、室温及搅拌条件下滴加制得的防吸附溶液，并持续搅拌48~96小时，再经离心、冷冻干燥，制得负载防生物吸附剂的纳米凝胶。
其中，步骤（1）所述共聚单体由丙烯酸与N-异丙基丙烯酰胺按摩尔比1:3~9构成，其在混合反应体系中的浓度为0.1~0.2mol/L；所述共聚单体、N,N’-亚甲基-双丙烯酰胺与过硫酸铵的摩尔比为1:0.05~0.09:0.06~0.1；所述水、异构十六烷与聚氧乙烯脱水山梨醇油酸酯的质量比为1:0.25~0.35:0.36~0.45。
步骤（2）所述防生物吸附剂为硫氰酸亚铜、Irgarol 1051、抑菌灵、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、Sea-Nine 211、代森锌、吡啶三苯基硼、N-(2,4,6-三氯苯基)马来酸亚胺、敌草隆或百菌清中的一种或多种；所述纳米凝胶固体与去离子水的质量比为1:20~50；所述防吸附溶液与纳米凝胶固体的质量比为1:0.5~1.2。
所述抗菌防污的发泡聚丙烯材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将共聚聚丙烯、高熔体强度聚丙烯、马来酸酐改性聚丙烯、光稳定剂、抗氧化剂、助发泡剂及防吸附复合剂在高混机中混合均匀，然后通过双螺杆挤出机进行混炼并挤出，再由高速切粒机进行切粒，得到发泡聚丙烯母粒；
（2）将步骤（1）所得发泡聚丙烯母粒、水与分散剂按质量比1:3~10:0.02~0.05加入高压釜中，通入二氧化碳并持续加热，从而在135~170℃、0.5~4MPa条件下保温保压反应10~45min后，快速排出粒料至常温、常压环境中，使其受内外压差影响膨胀成发泡聚丙烯珠粒；所述分散剂为高岭土或十二烷基磺酸钠；
（3）对步骤（2）所得发泡聚丙烯珠粒进行筛分，然后在模具中对粒径相同或相似的发泡珠粒于0.3~0.6MPa下进行载压，随后通过水蒸气加热并在140~175℃、0.2~0.5MPa下进行模塑粘合，最后经烘干定型，制得抗菌防污的聚丙烯发泡板。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
氮气保护下，将20g N-异丙基丙烯酰胺、2g丙烯酸、1.5g N,N’-亚甲基-双丙烯酰胺和360g聚氧乙烯脱水山梨醇油酸酯加入至1000g去离子水与250g异构十六烷的油水混合物中，随后升温至78℃，并加入2.8g过硫酸铵，搅拌反应6小时。待冷却至室温，将反应物转移至透析袋中并在纯水中进行透析处理，最后经冷冻干燥得到纳米凝胶固体；
将吡啶三苯基硼溶于DMSO中，制得浓度为4g/mL的防吸附溶液，再将10g上述纳米凝胶固体分散于400mL去离子水中，振荡、超声处理使之充分分散，然后利用NaOH调节其pH至8，随后在避光、室温及搅拌条件下将20g防吸附溶液滴加至体系中，并持续搅拌96小时。通过高速离心机进行离心、收集沉淀物，最后进行冷冻干燥，得到负载吡啶三苯基硼的纳米凝胶。
实施例2
纳米凝胶的制备同实施例1。
将N-(2,4,6-三氯苯基)马来酸亚胺溶于DMSO中，制得浓度为4g/mL的防吸附溶液，再将10g上述纳米凝胶固体分散于400mL去离子水中，振荡、超声处理使之充分分散，然后利用NaOH调节其pH至8，随后在避光、室温及搅拌条件下将20g防吸附溶液滴加至体系中，并持续搅拌96小时。通过高速离心机进行离心、收集沉淀物，最后进行冷冻干燥，得到负载N-(2,4,6-三氯苯基)马来酸亚胺的纳米凝胶。
实施例3
纳米凝胶的制备同实施例1。
将Irgarol 1051溶于DMSO中，制得浓度为4g/mL的防吸附溶液，再将10g上述纳米凝胶固体分散于400mL去离子水中，振荡、超声处理使之充分分散，然后利用NaOH调节其pH至8，随后在避光、室温及搅拌条件下将20g防吸附溶液滴加至体系中，并持续搅拌96小时。通过高速离心机进行离心、收集沉淀物，最后进行冷冻干燥，得到负载Irgarol 1051的纳米凝胶。
实施例4
按重量份，称取共聚聚丙烯65份、高熔体强度聚丙烯25份、马来酸酐改性聚丙烯10份、HALS-2020 2份、抗氧化剂1010 0.5份、抗氧化剂168 0.3份、二氧化硅0.4份、滑石粉0.4份及实施例1所得负载吡啶三苯基硼的纳米凝胶5份，经由高速混合机混合均匀，再通过双螺杆挤出机在各区温度为170~200℃的条件下进行挤出，最后由高速切粒机进行牵引切粒，制得直径约为1mm、长度约为2.5mm的发泡聚丙烯母粒。
将上述发泡聚丙烯母粒、水和高岭土按质量比1:3.5:0.03加入高压釜中，随后密封并通入二氧化碳且保持搅拌，再控制温度为150℃、压力为4MPa，然后保温保压反应45min后，快速排出聚丙烯粒料至常温、常压环境中，使其受内外压差影响膨胀形成发泡聚丙烯珠粒。
对上述所得发泡聚丙烯珠粒进行筛分，然后将粒径相同或相似的发泡珠粒置于模具中，在0.3MPa中进行载压处理12小时，随后通入水蒸气，保持体系温度为150℃、压力为0.3MPa进行模塑粘合，最后在80℃下进行烘干定型，制得抗菌防污的聚丙烯发泡板。
实施例5
按重量份，称取共聚聚丙烯65份、高熔体强度聚丙烯25份、马来酸酐改性聚丙烯10份、HALS-2020 2份、抗氧化剂1010 0.5份、抗氧化剂168 0.3份、二氧化硅0.4份、滑石粉0.4份及实施例1所得负载吡啶三苯基硼的纳米凝胶10份，经由高速混合机混合均匀，再通过双螺杆挤出机在各区温度为170~200℃的条件下进行挤出，最后由高速切粒机进行牵引切粒，制得直径约为1mm、长度约为2.5mm的发泡聚丙烯母粒。
将上述发泡聚丙烯母粒、水和高岭土按质量比1:3.5:0.03加入高压釜中，随后密封并通入二氧化碳且保持搅拌，再控制温度为150℃、压力为4MPa，然后保温保压反应45min后，快速排出聚丙烯粒料至常温、常压环境中，使其受内外压差影响膨胀形成发泡聚丙烯珠粒。
对上述所得发泡聚丙烯珠粒进行筛分，然后将粒径相同或相似的发泡珠粒置于模具中，在0.3MPa中进行载压处理12小时，随后通入水蒸气，保持体系温度为150℃、压力为0.3MPa进行模塑粘合，最后在80℃下进行烘干定型，制得抗菌防污的聚丙烯发泡板。
实施例6
按重量份，称取共聚聚丙烯65份、高熔体强度聚丙烯25份、马来酸酐改性聚丙烯10份、HALS-2020 2份、抗氧化剂1010 0.5份、抗氧化剂168 0.3份、二氧化硅0.4份、滑石粉0.4份及实施例2所得负载N-(2,4,6-三氯苯基)马来酸亚胺的纳米凝胶5份，经由高速混合机混合均匀，再通过双螺杆挤出机在各区温度为170~200℃的条件下进行挤出，最后由高速切粒机进行牵引切粒，制得直径约为1mm、长度约为2.5mm的发泡聚丙烯母粒。
将上述发泡聚丙烯母粒、水和高岭土按质量比1:3.5:0.03加入高压釜中，随后密封并通入二氧化碳且保持搅拌，再控制温度为150℃、压力为4MPa，然后保温保压反应45min后，快速排出聚丙烯粒料至常温、常压环境中，使其受内外压差影响聚丙烯粒料膨胀形成发泡聚丙烯珠粒。
对上述所得发泡聚丙烯珠粒进行筛分，然后将粒径相同或相似的发泡珠粒置于模具中，在0.3MPa中进行载压处理12小时，随后通入水蒸气，保持体系温度为150℃、压力为0.3MPa进行模塑粘合，最后在80℃下进行烘干定型，制得抗菌防污的聚丙烯发泡板。
实施例7
按重量份，称取共聚聚丙烯65份、高熔体强度聚丙烯25份、马来酸酐改性聚丙烯10份、HALS-2020 2份、抗氧化剂1010 0.5份、抗氧化剂168 0.3份、二氧化硅0.4份、滑石粉0.4份及实施例2所得负载N-(2,4,6-三氯苯基)马来酸亚胺的纳米凝胶10份，经由高速混合机混合均匀，再通过双螺杆挤出机在各区温度为170~200℃的条件下进行挤出，最后由高速切粒机进行牵引切粒，制得直径约为1mm、长度约为2.5mm的发泡聚丙烯母粒。
将上述发泡聚丙烯母粒、水和高岭土按质量比1:3.5:0.03加入高压釜中，随后密封并通入二氧化碳且保持搅拌，再控制温度为150℃、压力为4MPa，然后保温保压反应45min后，快速排出聚丙烯粒料至常温、常压环境中，使其受内外压差影响膨胀形成发泡聚丙烯珠粒。
对上述所得发泡聚丙烯珠粒进行筛分，然后将粒径相同或相似的发泡珠粒置于模具中，在0.3MPa中进行载压处理12小时，随后通入水蒸气，保持体系温度为150℃、压力为0.3MPa进行模塑粘合，最后在80℃下进行烘干定型，制得抗菌防污的聚丙烯发泡板。
实施例8
按重量份，称取共聚聚丙烯65份、高熔体强度聚丙烯25份、马来酸酐改性聚丙烯10份、HALS-2020 2份、抗氧化剂1010 0.5份、抗氧化剂168 0.3份、二氧化硅0.4份、滑石粉0.4份及实施例3所得负载Irgarol 1051的纳米凝胶5份，经由高速混合机混合均匀，再通过双螺杆挤出机在各区温度为170~200℃的条件下进行挤出，最后由高速切粒机进行牵引切粒，制得直径约为1mm、长度约为2.5mm的发泡聚丙烯母粒。
将上述发泡聚丙烯母粒、水和高岭土按质量比1:3.5:0.03加入高压釜中，随后密封并通入二氧化碳且保持搅拌，再控制温度为150℃、压力为4MPa，然后保温保压反应45min后，快速排出聚丙烯粒料至常温、常压环境中，使其受内外压差影响膨胀形成发泡聚丙烯珠粒。
对上述所得发泡聚丙烯珠粒进行筛分，然后将粒径相同或相似的发泡珠粒置于模具中，在0.3MPa中进行载压处理12小时，随后通入水蒸气，保持体系温度为150℃、压力为0.3MPa进行模塑粘合，最后在80℃下进行烘干定型，制得抗菌防污的聚丙烯发泡板。
实施例9
按重量份，称取共聚聚丙烯65份、高熔体强度聚丙烯25份、马来酸酐改性聚丙烯10份、HALS-2020 2份、抗氧化剂1010 0.5份、抗氧化剂168 0.3份、二氧化硅0.4份、滑石粉0.4份及实施例3所得负载Irgarol 1051的纳米凝胶10份，经由高速混合机混合均匀，再通过双螺杆挤出机在各区温度为170~200℃的条件下进行挤出，最后由高速切粒机进行牵引切粒，制得直径约为1mm、长度约为2.5mm的发泡聚丙烯母粒。
将上述发泡聚丙烯母粒、水和高岭土按质量比1:3.5:0.03加入高压釜中，随后密封并通入二氧化碳且保持搅拌，再控制温度为150℃、压力为4MPa，然后保温保压反应45min后，快速排出聚丙烯粒料至常温、常压环境中，使其受内外压差影响膨胀形成发泡聚丙烯珠粒。
对上述所得发泡聚丙烯珠粒进行筛分，然后将粒径相同或相似的发泡珠粒置于模具中，在0.3MPa中进行载压处理12小时，随后通入水蒸气，保持体系温度为150℃、压力为0.3MPa进行模塑粘合，最后在80℃下进行烘干定型，制得抗菌防污的聚丙烯发泡板。
实施例10
按重量份，称取共聚聚丙烯50份、高熔体强度聚丙烯30份、马来酸酐改性聚丙烯15份、HALS-2020 2份、抗氧化剂1010 0.5份、抗氧化剂168 0.3份、二氧化硅0.4份、滑石粉0.4份及实施例3所得负载Irgarol 1051的纳米凝胶5份，经由高速混合机混合均匀，再通过双螺杆挤出机在各区温度为170~200℃的条件下进行挤出，最后由高速切粒机进行牵引切粒，制得直径约为1mm、长度约为2.5mm的发泡聚丙烯母粒。
将上述发泡聚丙烯母粒、水和高岭土按质量比1:3.5:0.03加入高压釜中，随后密封并通入二氧化碳且保持搅拌，再控制温度为150℃、压力为4MPa，然后保温保压反应45min后，快速排出聚丙烯粒料至常温、常压环境中，使其受内外压差影响膨胀形成发泡聚丙烯珠粒。
对上述所得发泡聚丙烯珠粒进行筛分，然后将粒径相同或相似的发泡珠粒置于模具中在0.3MPa中进行载压处理12小时，随后通入水蒸气，保持体系温度为150℃、压力为0.3MPa进行模塑粘合，最后在80℃下进行烘干定型，制得抗菌防污的聚丙烯发泡板。
实施例11
按重量份，称取共聚聚丙烯65份、高熔体强度聚丙烯25份、马来酸酐改性聚丙烯10份、HALS-2020 2份、抗氧化剂1010 0.5份、抗氧化剂168 0.3份、二氧化硅0.4份、滑石粉0.4份及实施例3所得负载Irgarol 1051的纳米凝胶5份，经由高速混合机混合均匀，再通过双螺杆挤出机在各区温度为170~200℃的条件下进行挤出，最后由高速切粒机进行牵引切粒，制得直径约为1mm、长度约为2.5mm的发泡聚丙烯母粒。
将上述发泡聚丙烯母粒、水和高岭土按质量比1:3.5:0.03加入高压釜中，随后密封并通入二氧化碳且保持搅拌，再控制温度为150℃、压力为1MPa，然后保温保压反应45min后，快速排出聚丙烯粒料至常温、常压环境中，使其受内外压差影响膨胀形成发泡聚丙烯珠粒。
对上述所得发泡聚丙烯珠粒进行筛分，然后将粒径相同或相似的发泡珠粒置于模具中，在0.3MPa中进行载压处理12小时，随后通入水蒸气，保持体系温度为150℃、压力为0.3MPa进行模塑粘合，最后在80℃下进行烘干定型，制得抗菌防污的聚丙烯发泡板。
对比例1
按重量份，称取共聚聚丙烯65份、高熔体强度聚丙烯25份、马来酸酐改性聚丙烯10份、HALS-2020 2份、抗氧化剂1010 0.5份、抗氧化剂168 0.3份、二氧化硅0.4份及滑石粉0.4份，经由高速混合机混合均匀，再通过双螺杆挤出机在各区温度为170~200℃的条件下进行挤出，最后由高速切粒机进行牵引切粒，制得直径约为1mm、长度约为2.5mm的发泡聚丙烯母粒。
将上述发泡聚丙烯母粒、水和高岭土按质量比1:3.5:0.03加入高压釜中，随后密封并通入二氧化碳且保持搅拌，再控制温度为150℃、压力为4MPa，然后保温保压反应45min后，快速排出聚丙烯粒料至常温、常压环境中，使其受内外压差影响膨胀形成发泡聚丙烯珠粒。
对上述所得发泡聚丙烯珠粒进行筛分，然后将粒径相同或相似的发泡珠粒置于模具中，在0.3MPa中进行载压处理12小时，随后通入水蒸气，保持体系温度为150℃、压力为0.3MPa进行模塑粘合，最后80℃下进行烘干定型，制得聚丙烯发泡板。
对比例2
按重量份，称取共聚聚丙烯65份、高熔体强度聚丙烯25份、马来酸酐改性聚丙烯10份、HALS-2020 2份、抗氧化剂1010 0.5份、抗氧化剂168 0.3份、二氧化硅0.4份、滑石粉0.4份及吡啶三苯基硼5份，经由高速混合机混合均匀，再通过双螺杆挤出机在各区温度为170~200℃的条件下进行挤出，最后由高速切粒机进行牵引切粒，制得直径约为1mm、长度约为2.5mm的发泡聚丙烯母粒。
将上述发泡聚丙烯母粒、水和高岭土按质量比1:3.5:0.03加入高压釜中，随后密封并通入二氧化碳且保持搅拌，再控制温度为150℃、压力为4MPa，然后保温保压反应45min后，快速排出聚丙烯粒料至常温、常压环境中，使其受内外压差影响膨胀形成发泡聚丙烯珠粒。
对上述所得发泡聚丙烯珠粒进行筛分，然后将粒径相同或相似的发泡珠粒置于模具中在0.3MPa中进行载压处理12小时，随后通入水蒸气，保持体系温度为150℃、压力为0.3MPa进行模塑粘合，最后在80℃下进行烘干定型，制得抗菌防污的聚丙烯发泡板。
对比例3
按重量份，称取共聚聚丙烯65份、高熔体强度聚丙烯25份、马来酸酐改性聚丙烯10份、HALS-2020 2份、抗氧化剂1010 0.5份、抗氧化剂168 0.3份、二氧化硅0.4份、滑石粉0.4份及N-(2,4,6-三氯苯基)马来酸亚胺5份，经由高速混合机混合均匀，再通过双螺杆挤出机在各区温度为170~200℃的条件下进行挤出，最后由高速切粒机进行牵引切粒，制得直径约为1mm、长度约为2.5mm的发泡聚丙烯母粒。
将上述发泡聚丙烯母粒、水和高岭土按质量比1:3.5:0.03加入高压釜中，随后密封并通入二氧化碳且保持搅拌，再控制温度为150℃、压力为4MPa，然后保温保压反应45min后，快速排出聚丙烯粒料至常温、常压环境中，使其受内外压差影响膨胀形成发泡聚丙烯珠粒。
对上述所得发泡聚丙烯珠粒进行筛分，然后将粒径相同或相似的发泡珠粒置于模具中在0.3MPa中进行载压处理12小时，随后通入水蒸气，保持体系温度为150℃、压力为0.3MPa进行模塑粘合，最后在80℃下进行烘干定型，制得抗菌防污的聚丙烯发泡板。
对比例4
按重量份，称取共聚聚丙烯65份、高熔体强度聚丙烯25份、马来酸酐改性聚丙烯10份、HALS-2020 2份、抗氧化剂1010 0.5份、抗氧化剂168 0.3份、二氧化硅 0.4份、滑石粉0.4份及Irgarol 1051 5份，经由高速混合机混合均匀，再通过双螺杆挤出机在各区温度为170~200℃的条件下进行挤出，最后由高速切粒机进行牵引切粒，制得直径约为1mm、长度约为2.5mm的发泡聚丙烯母粒。
将上述发泡聚丙烯母粒、水和高岭土按质量比1:3.5:0.03加入高压釜中，随后密封并通入二氧化碳且保持搅拌，再控制温度为150℃、压力为4MPa，然后保温保压反应45min后，快速排出聚丙烯粒料至常温、常压环境中，使其受内外压差影响膨胀形成发泡聚丙烯珠粒。
对上述所得发泡聚丙烯珠粒进行筛分，然后将粒径相同或相似的发泡珠粒置于模具中在0.3MPa中进行载压处理12小时，随后通入水蒸气，保持体系温度为150℃、压力为0.3MPa进行模塑粘合，最后在80℃下进行烘干定型，制得抗菌防污的聚丙烯发泡板。
对比例5
按重量份，称取共聚聚丙烯65份、高熔体强度聚丙烯25份、马来酸酐改性聚丙烯10份、HALS-2020 2份、抗氧化剂1010 0.5份、抗氧化剂168 0.3份、二氧化硅 0.4份、滑石粉0.4份及实施例1所得纳米凝胶5份，经由高速混合机混合均匀，再通过双螺杆挤出机在各区温度为170~200℃的条件下进行挤出，最后由高速切粒机进行牵引切粒，制得直径约为1mm、长度约为2.5mm的发泡聚丙烯母粒。
将上述发泡聚丙烯母粒、水和高岭土按质量比1:3.5:0.03加入高压釜中，随后密封并通入二氧化碳且保持搅拌，再控制温度为150℃、压力为4MPa，然后保温保压反应45min后，快速排出聚丙烯粒料至常温、常压环境中，使其受内外压差影响膨胀形成发泡聚丙烯珠粒。
对上述所得发泡聚丙烯珠粒进行筛分，然后将粒径相同或相似的发泡珠粒置于模具中在0.3MPa中进行载压处理12小时，随后通入水蒸气，保持体系温度为150℃、压力为0.3MPa进行模塑粘合，最后80℃下进行烘干定型，制得聚丙烯发泡板。
表1为实施例1~3所得防生物吸附剂在pH=6.3时的缓释情况。
表1
由表1可知，所制备的负载防生物吸附剂的纳米凝胶具有良好的pH响应和缓释功能。
表2为实施例4~11和对比例1~5所得聚丙烯发泡板的性能测试情况。
表2
由表2可知，与对比例相比，实施例所制备的抗菌防污的发泡聚丙烯板具有良好的耐盐雾性、耐候性、抗菌性和长效的防海洋生物吸附性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种抗菌防污的发泡聚丙烯材料，其特征在于，由以下重量份原料制得：共聚聚丙烯45~65份、高熔体强度聚丙烯10~30份、马来酸酐改性聚丙烯10~25份、光稳定剂2~4份、抗氧化剂0.5~1.3份、助发泡剂0.5~1.2份及防吸附复合剂5~10份；
其中，所述防吸附复合剂为负载有防生物吸附剂的纳米凝胶。
2.根据权利要求1所述的抗菌防污的发泡聚丙烯材料，其特征在于，所述共聚聚丙烯为乙丙共聚物、丙烯-丁烯共聚物或乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物中的一种或多种，其熔点为130~165℃，熔融指数为10~50g/10min；
所述高熔体强度聚丙烯的熔体强度大于20cN，熔融指数小于5g/10min；
所述马来酸酐改性聚丙烯的接枝率大于0.5%；
所述光稳定剂为UL-944、UL-292、UL-62、HALS-994或HALS-2020中的一种或多种；
所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076或抗氧剂1330中的一种或多种；
所述助发泡剂的粒径为3~6μm，其选自二氧化硅、滑石粉、硫酸钡或碳酸钙中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的抗菌防污的发泡聚丙烯材料，其特征在于，所述防吸附复合剂的制备步骤如下：
（1）在氮气保护下，将共聚单体、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和聚氧乙烯脱水山梨醇油酸酯加入至去离子水与异构十六烷的油水混合物中，随后升温至70~85℃，并加入过硫酸铵搅拌反应4~6小时，反应后冷却至室温，将反应物进行透析处理，再经冷冻干燥得到纳米凝胶固体；
（2）将防生物吸附剂溶于DMSO中，制得浓度为1~5g/mL的防吸附溶液；将上述纳米凝胶固体分散于去离子水中，振荡、超声处理使之充分分散，然后利用NaOH调节其pH至8，随后在避光、室温及搅拌条件下滴加制得的防吸附溶液，并持续搅拌48~96小时，再经离心、冷冻干燥，得到负载有防生物吸附剂的纳米凝胶。
4.根据权利要求3所述的抗菌防污的发泡聚丙烯材料，其特征在于，步骤（1）所述共聚单体由丙烯酸与N-异丙基丙烯酰胺按摩尔比1:3~9构成，其在混合反应体系中的浓度为0.1~0.2mol/L；
所述共聚单体、N,N’-亚甲基-双丙烯酰胺与过硫酸铵的摩尔比为1:0.05~0.09:0.06~0.1；
所述去离子水、异构十六烷与聚氧乙烯脱水山梨醇油酸酯的质量比为1:0.25~0.35:0.36~0.45。
5. 根据权利要求3所述的抗菌防污的发泡聚丙烯材料，其特征在于，步骤（2）所述防生物吸附剂为硫氰酸亚铜、Irgarol 1051、抑菌灵、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、Sea-Nine 211、代森锌、吡啶三苯基硼、N-(2,4,6-三氯苯基)马来酸亚胺、敌草隆或百菌清中的一种或多种；
所述防吸附溶液与纳米凝胶固体的质量比为1:0.5~1.2。
6.一种如权利要求1所述抗菌防污的发泡聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将共聚聚丙烯、高熔体强度聚丙烯、马来酸酐改性聚丙烯、光稳定剂、抗氧化剂、助发泡剂及防吸附复合剂混合均匀，通过双螺杆挤出机混炼并挤出，再进行切粒，得到发泡聚丙烯母粒；
（2）将步骤（1）所得发泡聚丙烯母粒、水与分散剂加入高压釜中，通入二氧化碳并持续加热，在一定的温度、压力状态下保温保压反应一定时间后，快速排出粒料至常温、常压环境中，使其受内外压差影响膨胀成发泡聚丙烯珠粒；
（3）对步骤（2）所得发泡聚丙烯珠粒进行筛分，然后在模具中对粒径相同或相似的发泡珠粒进行载压，随后通过水蒸气加热进行模塑粘合，最后经烘干定型，制得抗菌防污的聚丙烯发泡板。
7.根据权利要求6所述抗菌防污的发泡聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所用发泡聚丙烯母粒、水与分散剂的质量比为1:3~10:0.02~0.05，其中，所述分散剂为高岭土或十二烷基磺酸钠。
8.根据权利要求6所述抗菌防污的发泡聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述反应的温度为135~170℃，压力为0.5~4MPa，时间为10~45min。
9.根据权利要求6所述抗菌防污的发泡聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述载压的压力为0.3~0.6MPa；通入水蒸气的压力为0.2~0.5MPa，温度为140~175℃。
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