CN111978616B - 一种基于纳米银原位生长的抗菌木塑复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种基于纳米银原位生长的抗菌木塑复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于纳米银原位生长的抗菌木塑复合材料及其制备方法。所述抗菌木塑复合材料包括：10‑45份载银植物纤维粉末；40‑88份聚烯烃树脂；1.8‑13份高分子改性剂；0.2‑2份防老剂。载银植物纤维粉末的制备是利用植物纤维粉末富含的多孔结构和还原性基团，使银前驱体借助多孔结构均匀吸附，然后借助还原性基团原位还原为纳米银，同时纳米银又借助多孔结构实现均匀负载。本发明提供的方法简单易行，只涉及传统木塑工艺，不需要特殊设备，且利用植物纤维粉末的多孔结构和化学成分实现纳米银的原位生长和均匀负载，既避免了还原剂的额外使用，又解决了纳米银易团聚的问题，有利于提高木塑复合材料的抗菌率，拓宽其应用领域。

Description

一种基于纳米银原位生长的抗菌木塑复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种抗菌木塑复合材料及其制备方法，尤其涉及一种基于纳米银原位生长的抗菌木塑复合材料及其制备方法。
背景技术
木塑复合材料是将植物纤维粉末预处理后，与塑料结合而成的一类新型复合材料。它综合了塑料和木材的优点，不仅具备良好的性能，而且使废弃木材资源化，缓解了木材综合利用率低和资源紧缺的问题，同时赋予自身低成本、环境友好的特点，因此已广泛应用于建筑、装饰、运输和包装等领域。然而，单一配方的木塑复合材料在使用过程中易被微生物腐蚀，导致材料的使用寿命缩短甚至危害健康。赋予木塑复合材料抗菌性能在某种程度上可以提高其耐用性并延长使用寿命。此外，高效抗菌还能满足健康无害的需求，并将木塑复合材料的应用拓宽到医疗卫生和食品包装等对卫生要求更高的领域。
为了达到上述目的，国内外很多研究人员通过添加抗菌剂来制备具有抗菌功能的木塑复合材料。抗菌剂品种繁多，按照化学成分的不同，可分为无机抗菌剂和有机抗菌剂两大类。有机抗菌剂主要以卤代物、酚、双胍、季铵盐(CN101787167A)为主，虽然短时间内抗菌效果显著，但是存在持久性差、易挥发和易分解等不足，使其被高分子材料的加工条件限制。相比之下，无机抗菌剂具有突出的长效性和良好的耐热性，尤其纳米银抗菌剂，它具有低毒、高效、广谱、持久、无耐药性等优点，在木塑复合材料的抗菌改性领域中占据优势。根据纳米银抗菌剂添加方式的不同，我们可将抗菌改性的方法分为两种：直接添加法和植物纤维粉末预处理法。直接添加法是指在木塑复合材料的加工过程中直接添加制备好的纳米银抗菌剂，虽然该方法简单方便，但是纳米银在塑料基体中极易聚集形成大尺寸颗粒，从而影响复合材料的抗菌效率和力学性能。因此，通常选择植物纤维粉末预处理法对抗菌剂进行分散，即用纳米银或银前驱体处理植物纤维粉末后再与树脂基体复合。如专利文献CN104893331B公开了一种基于植物纤维粉末预处理的抗菌木塑复合材料的制备方法，具体方法是以硼氢化钠为还原剂，壳聚糖乙酸溶液和硝酸银水溶液为前驱体，制得壳聚糖-纳米银复合抗菌剂，并用该抗菌剂处理植物纤维粉末，再将预处理后的植物纤维粉末与塑料基体、加工助剂等复合；P.Bazant等人报道了一种基于纳米银锌复合抗菌剂的聚氯乙烯基木塑复合材料，具体方法是用前驱体硝酸银和醋酸锌处理植物纤维粉末，同时加入还原剂六次甲基四胺，用微波辅助的溶剂热合成法先得到抗菌剂负载的植物纤维粉末，再与塑料基体、加工助剂复合(Industrial Crops&Products,2014,62:179-187)。
然而，基于植物纤维粉末预处理法的现有制备技术大都是用纳米银抗菌剂处理植物纤维粉末，而纳米银需要繁复的制备过程；用银前驱体处理植物纤维粉末时，又需要额外使用还原剂等试剂，增加了环境污染的风险。
发明内容
针对目前木塑复合材料易被微生物腐蚀的问题，同时克服纳米银抗菌木塑复合材料现有制备技术中纳米银易团聚，复合材料制备工艺繁复和试剂使用复杂(尤其需要额外使用还原剂)等缺点，本发明提供一种基于纳米银原位生长的抗菌木塑复合材料及其制备方法。本方法考虑到植物纤维粉末中富含的植物输导组织具有多孔结构和大比表面积，有利于纳米银的生长与均匀负载，同时植物纤维粉末中的纤维素、半纤维素、木质素以及广泛存在的植物多酚等，富含醇羟基、酚羟基和巯基等还原性强的基团，可为纳米银的原位生长和锚定提供位点，从而避免了还原剂的额外使用。
本方法以聚烯烃树脂为基体，用纳米银的前驱体预处理植物纤维粉末。在植物纤维粉末的预处理过程中，利用植物纤维粉末富含的多孔结构和还原性基团，使纳米银前驱体在多孔结构的作用下均匀吸附，在还原性基团的作用下原位还原生长出纳米银抗菌剂，同时纳米银借助多孔结构均匀锚定在植物纤维粉末内部和表面，从而制得载银植物纤维粉末。在工艺流程上，按照上述的植物纤维粉末预处理方法，先在植物纤维粉末的干燥活化过程中同时实现纳米银抗菌剂的原位生长和锚定以及植物纤维粉末的表面处理，然后将制得的载银植物纤维粉末与树脂基体熔融复合，复合时载银植物纤维粉末中少量未反应的银离子又能在高温高速率剪切以及还原性基团的作用下进一步实现原位还原，最终获得基于纳米银原位生长的抗菌木塑复合材料。本方法利用植物纤维粉末的还原性成分和多孔结构完成了植物纤维粉末的载银过程，解决了纳米银抗菌剂易团聚的问题，且制备工艺无需特殊设备，简单绿色，避免了还原剂的额外使用。
为实现上述目的，本发明以一定比例在植物纤维粉末中加入银盐水溶液，同时加入一定量的硅烷偶联剂，均匀混合和吸附后，在一定温度和时间下干燥得到载银植物纤维粉末。然后将制得的载银植物纤维粉末与树脂基体熔融复合均匀，即得到基于纳米银原位生长的抗菌木塑复合材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种基于纳米银原位生长的抗菌木塑复合材料，包括以下重量份数的各组分：
10-45份载银植物纤维粉末；
40-88份聚烯烃树脂；
1.8-13份高分子改性剂；
0.2-2份防老剂。
优选地，所述载银植物纤维粉末的制备方法包括以下步骤：
将植物纤维粉末和银盐按照20:1-10:1的质量比于水中分散，然后加入1-12％的硅烷偶联剂，均匀搅拌后避光吸附，干燥，得到载银植物纤维粉末；
所述硅烷偶联剂的加入量为载银植物纤维粉末总质量的1-12％。
优选地，所述植物纤维粉末选自秸秆粉、木粉中的至少一种，更优选所述木粉包括竹木粉、松木粉、杨木粉中的一种或几种的混合物；
所述植物纤维粉末的粒径为40-600目。
优选地，所述银盐选自硝酸银、醋酸银中的一种或它们的混合物；
所述硅烷偶联剂选自γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ―巯丙基三乙氧基硅烷、γ―巯丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
优选地，所述避光吸附的时间为10-200min；
所述干燥的时间为18-36h，温度为60-120℃。
优选地，所述聚烯烃树脂是由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃均聚或共聚而得到的一类热塑性树脂。
优选地，所述高分子改性剂选自马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝乙烯/辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸接枝聚乙烯、丙烯酸接枝聚丙烯、丙烯酸接枝乙烯/辛烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯/辛烯共聚物中的一种或几种的共混物。
优选地，所述防老剂选自胺类防老剂、酚类防老剂、有机磷防老剂中的两种及两种以上的混合物。
本发明还提供了一种基于纳米银原位生长的抗菌木塑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
按重量份数计，将40-88份聚烯烃树脂、1.8-13份高分子改性剂和0.2-2份防老剂均匀混合后，加入10-45份载银植物纤维粉末均匀混合，经熔融复合得到基于纳米银原位生长的抗菌木塑复合材料。
优选地，所述熔融复合的设备选自挤出机、开炼机或密炼机，熔融温度为80-200℃。
本发明提供的抗菌木塑复合材料的制备方法，解决了纳米银抗菌剂易团聚，制备工艺复杂等问题，且不额外使用还原剂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、在性能方面，本发明制备的抗菌木塑复合材料对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的抗菌率可达90％，抗菌时间长久，且用硅烷偶联剂和高分子改性剂有效改善了植物纤维粉末与聚烯烃树脂基体之间的界面相容性，提升了木塑复合材料的力学性能。
2、在制备工艺方面，本发明在植物纤维粉末的干燥活化过程中同时实现了纳米银的原位生长与负载，以及载银植物纤维粉末的表面处理，工艺简单、绿色环保、低成本、可规模化生产。
3、在构思方面，本发明既利用植物纤维粉末富含的还原性基团和多孔结构实现了纳米银的原位生长和均匀负载，又使纳米银的负载、植物纤维粉末的干燥活化和表面处理三合一，简化了工艺流程，避免了还原剂的额外使用，还利用熔融复合过程中的高温高速率剪切作用使载银植物纤维粉末中少量未反应的银离子进一步地实现了二次原位生长。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1所得载银植物纤维粉末的XRD图谱，其中图1(a)为载银植物纤维粉末的XRD图谱，图1(b)为XRD标准卡片；
图2为实施例1所得木塑复合材料的抗菌性能测试结果；其中图2(a)为对照组对大肠杆菌的测试结果；图2(b)为实验组对大肠杆菌的测试结果；图2(c)为对照组对金黄色葡萄球菌的测试结果；图2(d)为实验组对金黄色葡萄球菌的测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)将200目的竹木粉、硝酸银和醋酸银按照25:1:1的质量比于水中分散，然后加入5％(在植物纤维粉末、银盐、硅烷偶联剂总和中的质量占比)的γ―缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，均匀搅拌后避光吸附60min，然后置于90℃烘箱中干燥24h，得到载银植物纤维粉末，其XRD图谱如图1所示；
(2)按重量份数计，将88份低密度聚乙烯树脂(型号为2426K)、1.8份马来酸酐接枝低密度聚乙烯(实验室自制，所述马来酸酐接枝低密度聚乙烯的制备方法参考文献J.Appl.Polym.Sci.2003,90,1249中的方法，此处仅将文献中的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物替换为低密度聚乙烯)、0.1份防老剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.1份防老剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和步骤(1)所得的10份载银植物纤维粉末均匀混合，然后在110-160℃范围内用双螺杆挤出机熔融复合，得到基于纳米银原位生长的抗菌木塑复合材料。
经表征和测试，纳米银实现了植物纤维粉末上的原位生长；制得的木塑复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为97％和93％，结果如图2所示，其中图2(a)和图2(c)的对照组为用不载银的植物纤维粉末制备的复合材料，图2(b)和图2(d)的实验组为本实施例制得的复合材料，抗菌性能测试标准为GB/T 21510-2008；硅烷偶联剂和高分子改性剂有效改善了木塑间的界面相容性，使载银植物纤维粉末均匀分散在树脂基体中；所得木塑复合材料的拉伸强度为8.4MPa(拉伸性能测试标准为ASTM D638-2014)。
实施例2
(1)将40目的松木粉和醋酸银按照20:1的质量比于水中分散，然后加入1％(在植物纤维粉末、银盐、硅烷偶联剂总和中的质量占比)的γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，均匀搅拌后避光吸附10min，然后置于60℃烘箱中干燥36h，得到载银植物纤维粉末；
(2)按重量份数计，先将70份乙烯-辛烯共聚物(型号为8100)、7份马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(实验室自制，所述马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物的制备方法参考文献J.Appl.Polym.Sci.2003,90,1249中的方法，此处仅将文献中的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物替换为乙烯-辛烯共聚物)、0.5份防老剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和0.5份2,6-二叔丁基对甲酚在开炼机上均匀熔融复合，温度为80℃，然后加入步骤(1)所得的22份载银植物纤维粉末，经均匀熔融复合得到基于纳米银原位生长的抗菌木塑复合材料。
经表征和测试，纳米银实现了植物纤维粉末上的原位生长；制得的木塑复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为94％和90％(抗菌性能测试标准为GB/T21510-2008)；硅烷偶联剂和高分子改性剂有效改善了木塑间的界面相容性，使载银植物纤维粉末均匀分散在树脂基体中；所得木塑复合材料的拉伸强度为7.9MPa(拉伸性能测试标准为ASTM D638-2014)。
实施例3
(1)将600目的杨木粉和硝酸银按照10:1的质量比于水中分散，然后加入12％(在植物纤维粉末、银盐、硅烷偶联剂总和中的质量占比)的乙烯基三乙氧基硅烷，均匀搅拌后避光吸附200min，然后置于120℃烘箱中干燥18h，得到载银植物纤维粉末；
(2)按重量份数计，将35份聚丙烯树脂(型号为1450T)、5份乙烯-辛烯共聚物(型号为8100)、13份马来酸酐接枝聚丙烯(实验室自制，所述马来酸酐接枝聚丙烯的制备方法参考文献J.Appl.Polym.Sci.2003,90,1249中的方法，此处仅将文献中的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物替换为聚丙烯)、1份防老剂N-N′-二(β-萘基)对苯二胺和1份亚磷酸三苯酯在密炼机上均匀熔融复合，温度为200℃，然后加入步骤(1)所得的45份载银植物纤维粉末，经均匀熔融复合得到基于纳米银原位生长的抗菌木塑复合材料。
经表征和测试，纳米银实现了植物纤维粉末上的原位生长；制得的木塑复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为96％和91％(抗菌性能测试标准为GB/T21510-2008)；硅烷偶联剂和高分子改性剂有效改善了木塑间的界面相容性，使载银植物纤维粉末均匀分散在树脂基体中；所得木塑复合材料的拉伸强度为24.6MPa(拉伸性能测试标准为ASTM D638-2014)。
对比例1
(1)将200目的竹木粉于水中分散，然后加入5％(在植物纤维粉末、硅烷偶联剂总和中的质量占比)的γ―缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，均匀搅拌后避光吸附60min，然后置于90℃烘箱中干燥24h，得到干燥活化后的植物纤维粉末；
(2)按重量份数计，将88份低密度聚乙烯树脂(型号为2426K)、1.8份马来酸酐接枝低密度聚乙烯(实验室自制，所述马来酸酐接枝低密度聚乙烯的制备方法参考文献J.Appl.Polym.Sci.2003,90,1249中的方法，此处仅将文献中的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物替换为低密度聚乙烯)、0.7份纳米银粉、0.1份防老剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.1份防老剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和步骤(1)所得的9.3份植物纤维粉末均匀混合，然后在110-160℃范围内用双螺杆挤出机熔融复合，得到抗菌木塑复合材料。
本对比例与实施例1相比，原料的重量比例相同，不同之处仅在于本对比例的方法是基于直接添加纳米银粉。结果显示，制得的木塑复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率仅有72％和77％(抗菌性能测试标准为GB/T 21510-2008)，拉伸强度为6.8MPa(拉伸性能测试标准为ASTM D638-2014)。
对比例2
本对比例与实施例1相比，制备方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例中步骤(1)不添加γ―缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，步骤(2)不添加马来酸酐接枝低密度聚乙烯。
结果显示，制得的木塑复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为91％和86％(抗菌性能测试标准为GB/T 21510-2008)，拉伸强度为5.7MPa(拉伸性能测试标准为ASTM D638-2014)。
对比例3
本对比例与实施例1相比，制备方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例中步骤(2)不添加马来酸酐接枝低密度聚乙烯。
结果显示，制得的木塑复合材料与实施例1相比，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率基本不变(抗菌性能测试标准为GB/T 21510-2008)，而其拉伸强度为7.1MPa(拉伸性能测试标准为ASTM D638-2014)。
对比例4
本对比例与实施例2相比，制备方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例中步骤(1)40目的松木粉和醋酸银按照25:1的质量比于水中分散。
结果显示，制得的木塑复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率仅有71％和78％(抗菌性能测试标准为GB/T 21510-2008)，与实施例2相比拉伸强度基本不变(拉伸性能测试标准为ASTM D638-2014)。
对比例5
本对比例与实施例3相比，制备方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例中步骤(1)600目的杨木粉和硝酸银按照5:1的质量比于水中分散。
结果显示，制得的木塑复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率仅有83％和80％(抗菌性能测试标准为GB/T 21510-2008)，与实施例3相比拉伸强度基本不变(拉伸性能测试标准为ASTM D638-2014)。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (7)

1.一种基于纳米银原位生长的抗菌木塑复合材料，其特征在于：包括以下重量份数的各组分：
10-45份载银植物纤维粉末；
40-88份聚烯烃树脂；
1.8-13份高分子改性剂；
0.2-2份防老剂；
所述载银植物纤维粉末的制备方法包括以下步骤：
将植物纤维粉末和银盐按照20:1-10:1的质量比于水中分散，然后加入1-12%的硅烷偶联剂，均匀搅拌后避光吸附，干燥，得到载银植物纤维粉末；
所述硅烷偶联剂的加入量为载银植物纤维粉末总质量的1-12%；
所述避光吸附的时间为10-200min；所述干燥的时间为18-36h，温度为60-120℃；
所述高分子改性剂选自马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝乙烯/辛烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸接枝聚乙烯、丙烯酸接枝聚丙烯、丙烯酸接枝乙烯/辛烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯/辛烯共聚物中的一种或几种的共混物。
2.如权利要求1所述的基于纳米银原位生长的抗菌木塑复合材料，其特征在于：所述植物纤维粉末选自秸秆粉、木粉中的至少一种；
所述植物纤维粉末的粒径为40-600目。
3.如权利要求1所述的基于纳米银原位生长的抗菌木塑复合材料，其特征在于：所述银盐选自硝酸银、醋酸银中的一种或它们的混合物；
所述硅烷偶联剂选自γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ―巯丙基三乙氧基硅烷、γ―巯丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述的基于纳米银原位生长的抗菌木塑复合材料，其特征在于：所述聚烯烃树脂是由α-烯烃均聚或共聚而得到的一类热塑性树脂，所述α-烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的基于纳米银原位生长的抗菌木塑复合材料，其特征在于：所述防老剂选自胺类防老剂、酚类防老剂、有机磷防老剂中的两种及两种以上的混合物。
6.一种根据权利要求1所述的基于纳米银原位生长的抗菌木塑复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
按重量份数计，将40-88份聚烯烃树脂、1.8-13份高分子改性剂和0.2-2份防老剂均匀混合后，加入10-45份载银植物纤维粉末均匀混合，经熔融复合得到基于纳米银原位生长的抗菌木塑复合材料。
7.如权利要求6所述的基于纳米银原位生长的抗菌木塑复合材料的制备方法，其特征在于：所述熔融复合的设备选自挤出机、开炼机或密炼机，熔融温度为80-200℃。
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