CN102993603B - 一种具有微波吸收特性的聚氯乙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有微波吸收特性的聚氯乙烯复合材料及其制备方法，属于新型材料技术领域。它解决了现有技术中微波吸收性能差，频率范围窄的问题。本发明的具有微波吸收特性的聚氯乙烯复合材料由PVC预混料：100份；多壁碳纳米管：0.5-5份；镀镍碳纤维：10-50份组成，其中PVC预混料由PVC树脂：100份；热稳定剂：1-5份；增塑剂：30-70份；润滑剂：0.5-2份；加工助剂：0.1-4份组成。其制备方法包括PVC预混料和密炼。本发明的具有微波吸收特性的聚氯乙烯复合材料原料来源广泛，价格低廉，该复合材料微波吸收性能好、吸收频率范围宽，其生产工序简捷，适应于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氯乙烯复合材料及其制备方法，尤其涉及一种具有微波吸收特性的聚氯乙烯复合材料及其制备方法，属于新型材料技术领域。
背景技术
微波是指频率为300MHz-300GHz的电磁波，微波不仅具有电磁辐射、电磁干扰等问题，还会对人体健康产生不利影响。而采用材料吸收微波是治理微波电磁污染的重要手段。微波吸收材料是能吸收投射到它表面的电磁波能量，要求其满足对微波吸收强、吸收频率范围宽、质量轻及厚度薄等性能特点。把具有良好加工性能的高分子材料和具有特殊电、磁性能的无机材料结合起来，有望制备出新型的高性能微波吸收复合材料。而现有单纯的聚氯乙烯材料虽然具有阻燃、耐化学药品性高、加工性能良好、制造成本低廉等优点，但是其与绝大多数聚合物类似，并不具有微波吸收性能。
现有技术常在高分子材料中加入具有吸收微波特性的无机材料制成复合材料，但效果收效甚微，如中国专利申请（公开号：CN 101289569A）公开了一种多壁碳纳米管/环氧树脂吸波隐身复合材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：对多壁碳纳米管进行预处理、纯化处理、高温碱处理后，将其分散到环氧树脂中，制成一种多壁碳纳米管/环氧树脂吸波隐身复合材料。虽然该方法通过对多壁碳纳米管进行高温处理，使碳管在其表面产生比较多的孔洞，提高碳纳米管的表面活性；但是单纯使用碳纳米管填充的复合材料通常难以在宽频范围内达到阻抗匹配，微波吸收频率范围较窄，往往不能满足高性能场合的性能需求。又如中国专利申请（公开号为：CN 101412839A）涉及聚丙烯腈(PAN)基纳米碳纤维制备吸波复合材料的方法，该方法包括：纳米碳纤维进行研磨，控制时间为1-2h，将纳米纤维加入丙酮中，超声分散15-60min形成悬浊液；将上述悬浊液加入到双酚A型环氧树脂中，搅拌混合均匀，将混合溶液超声分散30-60min，使纳米碳纤维在双酚A型环氧树脂中分散，使丙酮挥发；将低分子聚酰胺固化剂加入到上述得到的混合物中，充分搅拌均匀后常温固化，得到吸波复合材料。虽然通过上述方法得到的复合材料吸波性能较填充的复合材料较好，但是该方法需要使用有机溶剂，且复合材料的基体为环氧树脂，需要较长的固化时间，分层浇注的形式更进一步加长了复合材料制备的周期，不利于应用于大规模的工业化生产。
发明内容
本发明针对现有技术存在的缺陷，提供一种微波吸收性能好、吸收频率范围宽的聚氯乙烯复合材料。
本发明的目的是通过下列技术方案来实现：一种具有微波吸收特性的聚氯乙烯复合材料，该复合材料由以下重量份的组分制成：
PVC预混料：100份；多壁碳纳米管：0.5-5份；
镀镍碳纤维：10-50份。
其中镀镍碳纤维兼具金属镍和碳纤维的优点，同时具有磁性和高导电性，可以同时提高聚氯乙烯复合材料的复磁导率和复介电常数，有利于达到阻抗匹配，使得更多的微波可以进入到复合材料的内部，进一步被吸波剂所衰减和吸收。而多壁碳纳米管具有高导电性、高长径比和低密度，在较低的添加量下即可有效地提高复合材料的复介电常数和介电损耗，有利于微波在复合材料内部被吸收，且基本不影响材料的比重。本发明将镀镍碳纤维和多壁碳纳米管配伍使用表现出良好的协同吸波性能。通过长期试验研究发现：单独添加30重量份的镀镍碳纤维的聚氯乙烯复合材料的微波反射率为-7.9dB，反射率低于-5dB的频宽位4.7GHz；而单独添加3重量份的多壁碳纳米管的聚氯乙烯复合材料的微波反射率为-5.5dB，反射率低于-5dB的频宽位2.8GHz。与之相比，同时添加30重量份的镀镍碳纤维和3重量份的多壁碳纳米管的聚氯乙烯复合材料的微波反射率可以达到-25.4dB，反射率低于-5dB的频宽位4.9GHz，反射率低于-10dB的频宽位2.5GHz，表现出良好的微波吸收性能。
本发明采用的多壁碳纳米管可利用化学气相沉积法，用Ni/Si二元气凝胶作催化剂，裂解甲烷制备得到。本发明采用的镀镍碳纤维可通过化学镀镍或者电镀镍的方法对碳纤维进行表面金属化，其中化学镀镍的方法为：在无直流电源的条件下，利用镍盐溶液在强还原剂次磷酸盐的作用下，通过氧化还原反应，使镍离子还原成金属镍，从而在具有催化表面的碳纤维上获得金属镍沉积层。上述两种物质还可以通过商购获得。
在上述的具有微波吸收特性的聚氯乙烯复合材料中，作为优选，所述多壁碳纳米管的直径为5-100nm，长度为0.5-10μm；所述的镀镍碳纤维的直径为1-20μm。若多壁碳纳米管的长度过长，多壁碳纳米管缠结严重，在聚合物中难以分散，相反长度太短难以体现多壁碳纳米管长径比大的优势。本发明使用直径、长度为此范围的多壁碳纳米管和镀镍碳纤维可显著提高PVC复合材料的吸波性能。
在上述的具有微波吸收特性的聚氯乙烯复合材料中，所述的PVC预混料由以下重量份的成分制成：PVC树脂：100份；热稳定剂：1-5份；增塑剂：30-70份；润滑剂：0.5-2份；加工助剂：0.1-4份。所述的PVC树脂的聚合度为700-2500。采用聚氯乙烯作为基材较聚乙烯有阻燃、耐油、耐候和硬度范围宽等优点。
在上述的具有微波吸收特性的聚氯乙烯复合材料中，所述的热稳定剂为有机锡类稳定剂、复合铅盐热稳定剂中的一种或多种；所述的增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂；所述的润滑剂为氧化聚乙烯、脂肪酸金属皂类润滑剂中的一种或多种；所述的加工助剂为单硬酯酸甘油酯、丙烯酸酯类的高分子共聚物中的一种或多种。
本发明所使用的有机锡类稳定剂包括月桂酸有机锡、马来酸脂有机锡、硫醇有机锡或氧化烷基锡；所使用的复合铅盐热稳定剂包括三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅或二盐基硬脂酸铅；所使用的脂肪酸金属皂类润滑剂包括硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸铅；所使用的丙烯酸酯类的高分子共聚物包括丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯；所使用的邻苯二甲酸酯类增塑剂包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正辛酯或邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。
本发明另一个目的在于提供一种可大规模工业化生产的具有微波吸收特性的聚氯乙烯复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
A、制备PVC预混料：按照一定重量比称取PVC树脂、热稳定剂、增塑剂、润滑剂以及加工助剂，将称取好的原料倒入高速捏合机中，待物料捏合均匀后出料，出料温度为80-100℃，得到PVC预混料；
B、密炼：按照一定重量比称取多壁碳纳米管、镀镍碳纤维，与步骤（a）中制得的PVC预混料一起加入到密炼机中密炼，密炼温度为130-170℃，密炼时间3-15min，即制备得到具有微波吸收特性的聚氯乙烯复合材料。
在上述的制备方法中，作为优选，步骤A中所述的出料温度为90℃。若出料温度太低，会出现增塑剂吸收不充分与随后塑化时间长等问题，若出料温度太高，则会出现早期塑化和结块等问题。
在上述的制备方法中，作为优选，步骤B中密炼温度为150-160℃，密炼时间6-10min。若密炼温度太高、密炼时间太长会导致PVC降解，若密炼温度太低、密炼时间太短则会存在塑化不充分导致力学性能差的问题。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、本发明的聚氯乙烯复合材料采用多壁碳纳米管和镀镍碳纤维配伍合理，复合材料微波吸收性能好、吸收频率范围宽、质量轻及厚度薄。
2、本发明的制备方法生产工艺简单，步骤少，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明；但是本发明并不限于这些实施例。
表1：本发明具有微波吸收特性的聚氯乙烯复合材料中PVC预混料组分（重量份）
其中实施例1中所述的PVC树脂的聚合度为700，所述的热稳定剂为月桂酸有机锡，所述的润滑剂为硬脂酸钙，所述的加工助剂为单硬酯酸甘油酯，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯。
实施例2中所述的PVC树脂的聚合度为1200，所述的热稳定剂为三盐基硫酸铅，所述的润滑剂为氧化聚乙烯，所述的加工助剂为丙烯酸甲酯，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二乙酯，
实施例3中所述的PVC树脂的聚合度为1300，所述的热稳定剂为马来酸脂有机锡，所述的润滑剂为硬脂酸锌，所述的加工助剂为丙烯酸乙酯，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二正辛酯。
实施例4中所述的PVC树脂的聚合度为1500，所述的热稳定剂为二盐基亚磷酸铅，所述的润滑剂为氧化聚乙烯，所述的加工助剂为单硬酯酸甘油酯，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。
实施例5中所述的PVC树脂的聚合度为1800，所述的热稳定剂为马来酸脂有机锡，所述的润滑剂为硬脂酸铅，所述的加工助剂为丙烯酸甲酯，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯。
本发明采用的聚氯乙烯（PVC）：上海氯碱化工有限公司产品。镀镍碳纤维（CF-Ni）：上海卡吉特公司产品。多壁碳纳米管（比利时Nanocyl公司产品。有机锡热稳定剂、氧化聚乙烯、单硬脂酸甘油酯、邻苯二甲酸二异癸酯等聚氯乙烯加工助剂均为市售工业级产品。
按照表1中实施例1-5称取PVC树脂、热稳定剂、增塑剂、润滑剂以及加工助剂，将称取好的原料倒入高速捏合机中，加热至物料捏合均匀，在温度为90℃下出料，得到PVC预混料。
表2：具有微波吸收特性聚氯乙烯复合材料的实施例与比较例配方（重量份）
其中实施例1中所述的镀镍碳纤维的直径约为8μm，所述的多壁碳纳米管的直径约为10nm，长度约为1.5μm。
实施例2中所述的镀镍碳纤维的直径约为6μm，所述的多壁碳纳米管的直径约为15nm，长度约为3.5μm。
实施例3中所述的镀镍碳纤维的直径约为12μm，所述的多壁碳纳米管的直径约为30nm，长度约为2.5μm。
实施例4中所述的镀镍碳纤维的直径约为9μm，所述的多壁碳纳米管的直径约为40nm，长度约为2.0μm。
实施例5中所述的镀镍碳纤维的直径约为15μm，所述的多壁碳纳米管的直径约为25nm，长度约为15μm。
比较例1-3中中所述的镀镍碳纤维的直径约为8μm，所述的多壁碳纳米管的直径约为10nm，长度约为1.5μm。
实施例1
按照表1中实施例1中重量份称取PVC树脂、热稳定剂、增塑剂、润滑剂以及加工助剂，将称取好的原料倒入高速捏合机中，加热至物料捏合均匀，在温度为90℃-100℃下出料，得到PVC预混料。
按照表2中实施例1中重量份称取多壁碳纳米管、镀镍碳纤维，与上述制得的PVC预混料100重量份一起加入到Haake密炼机中，在140℃-150℃下密炼，密炼7min，即得具有微波吸收特性的聚氯乙烯复合材料。
实施例2
按照表1中实施例2称取PVC树脂、热稳定剂、增塑剂、润滑剂以及加工助剂，将称取好的原料倒入高速捏合机中，加热至物料捏合均匀，在温度为80℃-90℃下出料，得到PVC预混料。
按照表2中实施例2称取多壁碳纳米管、镀镍碳纤维，与上述所得的PVC预混料100重量份一起加入到Haake密炼机中，在130℃-140℃下密炼，密炼3min，即得具有微波吸收特性的聚氯乙烯复合材料。
实施例3
按照表1中实施例3称取PVC树脂、热稳定剂、增塑剂、润滑剂以及加工助剂，将称取好的原料倒入高速捏合机中，加热至物料捏合均匀，在温度为90℃下出料，得到PVC预混料。
按照表2中实施例2称取多壁碳纳米管、镀镍碳纤维，与上述所得的PVC预混料100重量份一起加入到Haake密炼机中，在150℃下密炼，密炼8min，即得具有微波吸收特性的聚氯乙烯复合材料。
实施例4
按照表1中实施例4称取PVC树脂、热稳定剂、增塑剂、润滑剂以及加工助剂，将称取好的原料倒入高速捏合机中，加热至物料捏合均匀，在温度为90℃下出料，得到PVC预混料。
按照表2中实施例4称取多壁碳纳米管、镀镍碳纤维，与上述所得的PVC预混料100重量份一起加入到Haake密炼机中，再150℃下密炼，密炼10min，即得具有微波吸收特性的聚氯乙烯复合材料。
实施例5
按照表1中实施例5称取PVC树脂、热稳定剂、增塑剂、润滑剂以及加工助剂，将称取好的原料倒入高速捏合机中，加热至物料捏合均匀，在温度为90℃下出料，得到PVC预混料。
按照表2中实施例5称取多壁碳纳米管、镀镍碳纤维，与上述所得的PVC预混料100重量份一起加入到Haake密炼机中，在150℃下密炼，密炼12min，即得具有微波吸收特性的聚氯乙烯复合材料。
比较例1-3制备方法同实施例1，不在赘述。
测试方法
用传输-反射法测试实施例1-5中聚氯乙烯复合材料以及对比例1-4中聚氯乙烯复合材料的复介电常数和复磁导率，并换算成一定厚度下的微波吸收PVC复合材料的微波反射率，结果见表3。
表3：实施例1-5和比较例1-3制备得的聚氯乙烯复合材料的微波吸收性能（试样厚度2.2mm）
从表3可见，本发明所得的具有微波吸收特性的聚氯乙烯复合材料如实施例1-5中的微波反射率最低可达-25.4dB，反射率低于-5dB的频宽为4.9GHz，反射率低于-10dB的频宽为2.5GHz。而比较例1，只添加碳纳米管的聚氯乙烯复合材料的微波反射率最低仅为-5.5dB，反射率低于-5dB的频宽位2.8GHz，反射率低于-10dB的频宽为0GHz；比较例3，只添加镀镍碳纤维的聚氯乙烯复合材料的微波反射率最低为-7.9dB，反射率低于-5dB的频宽位4.7GHz，反射率低于-10dB的频宽为0GHz。这说明镀镍碳纤维与碳纳米管具有良好的协同吸波效果，复合填充聚氯乙烯时，明显提高了聚氯乙烯复合材料的微波吸收性能。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (1)
1.一种具有微波吸收特性的聚氯乙烯复合材料，该复合材料由以下重量份的组分制成：PVC预混料：100份；多壁碳纳米管：3份；镀镍碳纤维：30份；所述多壁碳纳米管的直径为10nm，长度为1.5μm；所述的镀镍碳纤维的直径为8μm；其中按照PVC预混料的成分及其重量份称取PVC树脂：100份；月桂酸有机锡：3份；邻苯二甲酸二甲酯：40份；硬脂酸钙：1.5份；单硬脂酸甘油酯：2份；所述的PVC树脂的聚合度为700；将称取好的原料倒入高速捏合机中，待物料捏合均匀后出料，出料温度为90℃，得到PVC预混料；按照上述复合材料的成分及其重量份称取多壁碳纳米管、镀镍碳纤维与制得的PVC预混料一起加入到Haake密炼机中，在140-150℃密炼，密炼7min，即制备得到具有微波吸收特性的聚氯乙烯复合材料。
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