CN108659470A - 一种环氧树脂基多孔电磁屏蔽复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧树脂基多孔电磁屏蔽复合材料的制备方法，在多壁碳纳米管表面接枝环氧液晶，在碳纳米管表面引入的环氧基团可以参与环氧树脂的固化反应过程，不仅提高了碳纳米管粒子与环氧树脂基体的相容性，且能够很好地改善碳纳米管的分散性能及复合材料的电磁屏蔽性能；以秸秆为模板，负载二氧化钛前驱体，再经高温烧结，制备生物质炭/二氧化钛复合填料，使得复合填料在树脂基体中均匀分散，与碳纳米管复配，可以形成生物质炭‑二氧化钛‑碳纳米管导电网状结构，使得复合材料电阻率降低，且孔结构为材料提供了新的导电网络和电磁波的传递路径，复合材料的电磁屏蔽效能明显增大。
Description
技术领域
本发明属于电磁屏蔽复合材料制备技术领域，具体涉及一种环氧树脂基多孔电磁屏蔽复合材料的制备方法。
背景技术
随着电子技术的不断发展，生活中的电子智能电器如手机、电脑、微波炉等大量使用，随之而来的电磁辐射污染不断增大。为降低甚至消灭污染，国内外学者们开展了新型复合材料—电磁屏蔽复合材料方面的研究。新型电磁屏蔽复合材料由炭黑、碳纤维、碳纳米管等导电性能优异的导电填料及如环氧树脂、ASA 、三元乙丙橡胶等机械性能好的聚合物复合而成。
发明内容
本发明提供了一种耐电树特性的环氧树脂复合材料的制备方法，使用纳米级与微米级氧化铝作为无机填料，均匀分散在环氧树脂中，增强了环氧树脂的抑制电树枝生长能力。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种环氧树脂基多孔电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）环氧液晶接枝碳纳米管：
取0.2-0.4份多壁碳纳米管放入DMF溶剂中，超声分散25-45min，然后加入9-12份对苯二甲酰氯搅拌10-15min后，逐滴加入0.08-0.15份吡啶做催化剂，在氮气保护、75-85℃下搅拌回流反应4-5h，再加入6.5-7.5份对羟基苯甲酸到反应体系中，继续反应5-6h，降温至55-62℃，滴加适量二氯亚砜，保温反应20-24h；
反应完成后减压蒸馏除去多余的二氯亚砜，加入8-13份环氧丙醇，滴加0.15-0.2份 二月桂酸二丁基锡做催化剂，在氮气保护、78-85℃下搅拌回流反应5-7h，反应结束后倒入盛有蒸馏水的烧杯中，经离心、抽滤，再用DMF反复洗涤3-4次，最后置于真空烘箱中干燥，得到环氧液晶接枝碳纳米管粉体；
（2）取生物秸秆清洗干燥后，使用95%CH3CH2OH :C4H8O2=2:1-1.5的混合溶液洗涤再干燥后，粉碎至50-100目；
将钛酸丁酯溶解在无水乙醇中，并向其中加入适量去离子水与氨水，磁力搅拌10-20min后，得到TiO2前驱体溶液；
加入上述干燥后生物秸秆机械搅拌10-20min后，超声分散20-35min后，置于200-250℃加热3-5h，再置于管式炉内在氮气保护下，以6-8℃/min的速度从室温升温至480-550℃，保温1-1.5h，冷却至室温后取出，得到粉末状生物质炭/二氧化钛填料；
（3）按照质量比2:1-1.5的比例称取步骤（2）生物质炭/二氧化钛填料填料和蒸馏水，搅拌5-8min后，超声分散0.5-1h，得到分散均匀的水相；
（4）取液态双酚 A 型环氧树脂加入烧杯中，按照1.0%-2.5%的质量分数加入步骤（1）环氧液晶接枝碳纳米管，机械搅拌均匀后，接着置于超声波清洗机中，在45-60℃恒温水浴的条件下进行超声分散1.5-2h；
（5）称取水性环氧树脂固化剂加入到上述树脂/碳纳米管中，搅拌8-15min后，将步骤（3）水相一次性全部加入，搅拌5-10min之后，转移到聚四氟乙烯模具中，固化后即得到碳纳米管/环氧树脂多孔复合材料。
其中，所述多壁碳纳米管平均粒径在30-50nm，长度在 10-20µm。
其中，所述步骤（2）粉末状生物质炭/二氧化钛填料中生物质炭与二氧化钛的质量比为2-3.5:1。
其中，所述生物质炭/二氧化钛填料在环氧树脂复合材料中的添加量为20-30%。
本发明的有益效果如下：
本发明中在多壁碳纳米管表面接枝环氧液晶，在碳纳米管表面引入的环氧基团可以参与环氧树脂的固化反应过程，不仅提高了碳纳米管粒子与环氧树脂基体的相容性，且能够很好地改善碳纳米管的分散性能及复合材料的电磁屏蔽性能；以秸秆为模板，负载二氧化钛前驱体，再经高温烧结，在480-550℃的热解温度下制备生物质炭/二氧化钛复合填料，使得复合填料在树脂基体中均匀分散，制备的复合电磁屏蔽材料能够形成较为规则而且均匀的孔结构，复合材料的界面结合力更好，生物质炭/二氧化钛复合填料与碳纳米管复配，可以形成生物质炭-二氧化钛-碳纳米管导电网状结构，使得复合材料电阻率降低，电磁屏蔽效能增大，且孔结构为材料提供了新的导电网络和电磁波的传递路径，复合材料的电磁屏蔽效能明显增大。
具体实施方式
实施例1
一种环氧树脂基多孔电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）环氧液晶接枝碳纳米管：
取0.2g多壁碳纳米管放入DMF溶剂中，超声分散35min，然后加入11g份对苯二甲酰氯搅拌10min后，逐滴加入0.12g吡啶做催化剂，在氮气保护、80℃下搅拌回流反应4h，再加入7.2g对羟基苯甲酸到反应体系中，继续反应5h，降温至60℃，滴加适量二氯亚砜，保温反应24h；
反应完成后减压蒸馏除去多余的二氯亚砜，加入10mL环氧丙醇，滴加0.15g 二月桂酸二丁基锡做催化剂，在氮气保护、80℃下搅拌回流反应6h，反应结束后倒入盛有蒸馏水的烧杯中，经离心、抽滤，再用DMF反复洗涤3次，最后置于真空烘箱中干燥，得到环氧液晶接枝碳纳米管粉体；
（2）取生物秸秆清洗干燥后，使用95%CH3CH2OH :C4H8O2=2:1的混合溶液洗涤再干燥后，粉碎至50-100目；
将钛酸丁酯溶解在无水乙醇中，并向其中加入适量去离子水与氨水，磁力搅拌15min后，得到TiO2前驱体溶液；
加入上述干燥后生物秸秆机械搅拌15min后，超声分散30min后，置于220℃加热4h，再置于管式炉内在氮气保护下，以8℃/min的速度从室温升温至500℃，保温1h，冷却至室温后取出，得到粉末状生物质炭/二氧化钛填料，其中生物质炭与二氧化钛的质量比为3.5:1。
（3）按照质量比2:1的比例称取步骤（2）生物质炭/二氧化钛填料填料和蒸馏水，搅拌8min后，超声分散1h，得到分散均匀的水相；
（4）取液态双酚 A 型环氧树脂加入烧杯中，按照2.0%的质量分数加入步骤（1）环氧液晶接枝碳纳米管，机械搅拌均匀后，接着置于超声波清洗机中，在60℃恒温水浴的条件下进行超声分散2h；
（5）称取水性环氧树脂固化剂加入到上述树脂/碳纳米管中，搅拌10min后，将步骤（3）水相一次性全部加入，搅拌5min之后，转移到聚四氟乙烯模具中，固化后即得到碳纳米管/环氧树脂多孔复合材料。
其中，所述多壁碳纳米管平均粒径在30-50nm，长度在 10-20µm。
其中，所述生物质炭/二氧化钛填料在环氧树脂复合材料中的添加量为25%。
Claims (4)
1.一种环氧树脂基多孔电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）环氧液晶接枝碳纳米管：
取0.2-0.4份多壁碳纳米管放入DMF溶剂中，超声分散25-45min，然后加入9-12份对苯二甲酰氯搅拌10-15min后，逐滴加入0.08-0.15份吡啶做催化剂，在氮气保护、75-85℃下搅拌回流反应4-5h，再加入6.5-7.5份对羟基苯甲酸到反应体系中，继续反应5-6h，降温至55-62℃，滴加适量二氯亚砜，保温反应20-24h；
反应完成后减压蒸馏除去多余的二氯亚砜，加入8-13份环氧丙醇，滴加0.15-0.2份 二月桂酸二丁基锡做催化剂，在氮气保护、78-85℃下搅拌回流反应5-7h，反应结束后倒入盛有蒸馏水的烧杯中，经离心、抽滤，再用DMF反复洗涤3-4次，最后置于真空烘箱中干燥，得到环氧液晶接枝碳纳米管粉体；
（2）取生物秸秆清洗干燥后，使用95%CH3CH2OH :C4H8O2=2:1-1.5的混合溶液洗涤再干燥后，粉碎至50-100目；
将钛酸丁酯溶解在无水乙醇中，并向其中加入适量去离子水与氨水，磁力搅拌10-20min后，得到TiO2前驱体溶液；
加入上述干燥后生物秸秆机械搅拌10-20min后，超声分散20-35min后，置于200-250℃加热3-5h，再置于管式炉内在氮气保护下，以6-8℃/min的速度从室温升温至480-550℃，保温1-1.5h，冷却至室温后取出，得到粉末状生物质炭/二氧化钛填料；
（3）按照质量比2:1-1.5的比例称取步骤（2）生物质炭/二氧化钛填料填料和蒸馏水，搅拌5-8min后，超声分散0.5-1h，得到分散均匀的水相；
（4）取液态双酚 A 型环氧树脂加入烧杯中，按照1.0%-2.5%的质量分数加入步骤（1）环氧液晶接枝碳纳米管，机械搅拌均匀后，接着置于超声波清洗机中，在45-60℃恒温水浴的条件下进行超声分散1.5-2h；
（5）称取水性环氧树脂固化剂加入到上述树脂/碳纳米管中，搅拌8-15min后，将步骤（3）水相一次性全部加入，搅拌5-10min之后，转移到聚四氟乙烯模具中，固化后即得到碳纳米管/环氧树脂多孔复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种环氧树脂基多孔电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，所述多壁碳纳米管平均粒径在30-50nm，长度在 10-20µm。
3.根据权利要求1所述的一种环氧树脂基多孔电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）粉末状生物质炭/二氧化钛填料中生物质炭与二氧化钛的质量比为2-3.5:1。
4.根据权利要求1所述的一种环氧树脂基多孔电磁屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，所述生物质炭/二氧化钛填料在环氧树脂复合材料中的添加量为20-30%。
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