CN101362389B

CN101362389B - 一种含镀镍碳纳米管的屏蔽宽频电磁波聚乙烯复合膜及其制备方法

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Publication number: CN101362389B
Application number: CN2008102236460A
Authority: CN
Inventors: 臧充光; 解娜; 焦清介; 刘媛媛; 张亚群; 高宏
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2008-09-28
Filing date: 2008-09-28
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2028-09-28
Also published as: CN101362389A

Abstract

本发明提供一种含镀镍碳纳米管的屏蔽宽频电磁波聚乙烯复合膜及其制备方法。所述聚乙烯复合膜包括基体膜和基体膜表面镀层。基体膜为含有以聚乙烯树脂100重量份数计10～100份的电磁波屏蔽添加剂的聚乙烯树脂膜。电磁波屏蔽添加剂为碳素类纤维和镀镍碳纳米管的混合物，碳素类纤维选自碳纤维、镀镍碳纤维或镀铜纤维中的至少一种；碳素类纤维与镀镍碳纳米管的重量比为1:8～8:1。所述基体膜表面镀层为金属镀层，镀层平均厚度为1～20μm。本发明的屏蔽宽频电磁波的聚乙烯复合膜在300KHz—20GHz范围内的电磁波屏蔽性能均较好，其电磁波屏蔽效果在电磁波屏蔽添加剂添加约15％wt时就可达到40dB以上，在电磁波屏蔽添加剂添加约30％wt以上即可达70dB左右。

Description

一种含镀镍碳纳米管的屏蔽宽频电磁波聚乙烯复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯树脂薄膜，进一步地说，是涉及能屏蔽宽频电磁波的聚乙烯薄膜及其制备方法。

背景技术：

在电子、电气、通讯及信息产业高速发展的社会，电磁波干扰、电磁波信息泄密及电磁波环境污染等已经成为日益严重的社会问题。电磁波是一种电磁能量的传递过程，是一种横波，其传播形式与光相类似。根据schelkunoff电磁屏蔽理论，电磁波能量的屏蔽衰减有反射损耗、吸收损耗和内部反射损耗三种形式，在通常情况下，主要受到反射损耗和吸收损耗的影响。电磁防护材料就是利用对电磁波的反射和吸收来达到屏蔽电磁波的效果。导电性材料的波阻抗和空气介质的波阻抗相差较大，主要通过反射损耗来屏蔽电磁波，而磁性材料主要通过对电磁波的吸收损耗来屏蔽。两种屏蔽方法复合使用，可以互相弥补屏蔽缺陷，显著提高包装材料的电磁波屏蔽性能。

电磁波防护材料种类较多，主要有填充型复合材料和表面涂覆(涂料和电镀)材料两大类。填充型复合材料具有防护性能稳定、成本低、加工工艺简便，适合大批量生产等优点，但其受制备工艺的影响，当添加量过大时，基体和添加剂间的相容性差，影响材料的力学性能，这种现象在薄膜材料中最为普遍；表面涂覆材料的屏蔽效果好，应用范围广，但其表层涂覆材料易氧化、脱落，从而造成屏蔽效果不稳定。常用的镀层材料为导电性好，不易氧化的金属材料，主要有铝粉、镍粉、铜粉等。其中铝粉具有导电性好，不易氧化，镀膜温度低等优点，是镀膜中常用的材料。航天材料及工艺研究所的汪荣华等比较了不同镀层的屏蔽效果，其中1.3μm的真空镀铝层在30-1000MHz的屏蔽效能达到在30dB。

聚乙烯塑料是目前最常用的包装材料。但聚乙烯电绝缘性好，本身不具备屏蔽电磁波的功能，无法直接进行防电磁包装，需要对其进行一定的电磁改性。在填充型电磁波屏蔽聚乙烯复合材料方面，目前国内外主要使用的添加剂有纳米碳黑、纳米碳管、导电性的金属纤维和金属粉、碳纤维、导电玻璃微珠等。如日本日立化成工业公司用黄铜纤维填充AAS基体制得的材料在100-1000MHz时的屏蔽效能在30dB以上；北京化工大学高分子材料共混改性研究室研制的碳纤维/PVC糊复合材料对1000MHz的电磁波屏蔽效果为35dB；北京理工大学爆炸科学与技术实验室研制的LDPE/不锈钢纤维电磁屏蔽材料在50MHz～20GHz的屏蔽效能为22dB以上，LDPE/多晶铁纤维/Ni复合材料在50MHz～20GHz的屏蔽效能能达到30dB以上。

因此需要研发一种具有表面镀层的填充型聚乙烯复合膜，表面镀层可反射较高频的电磁波，而填充型的膜中可添加导电和磁性添加剂，使其能吸收未能被镀层反射掉的低频电磁波，从而拓宽聚乙烯薄膜的电磁波屏蔽范围。北京理工大学爆炸科学与技术实验室研制的屏蔽宽频电磁波的聚乙烯复合膜(见中国专利ZL200710099466.1)，包括基体膜和基体膜表面镀层，其中所述电磁波屏蔽添加剂为金属类导电纤维与碳素类纤维或者与金属导电粉的混合物。该复合膜在50MHz—20GHz范围内电磁波屏蔽效果最高可以达到45dB。虽然上述各复合材料的屏蔽效果好，有较高的应用价值，但均存在电磁波屏蔽功能填料添加量大的缺点，一般添加量均在30wt％以上才具有30dB以上的电磁波屏蔽效能。此外，这些复合材料中的电磁波屏蔽功能填料均是粒径在微米量级的常规填料，对复合材料力学性能负作用较大，因此对于吹膜工艺的要求较高。

发明内容：

本发明针对聚乙烯无法屏蔽电磁波的缺点，采用导电性和导磁性好并和聚乙烯相容性较好的电磁波屏蔽添加剂添加到聚乙烯树脂中，制成基体膜，使其反射和吸收较宽频段电磁波；为了进一步提高和拓宽薄膜的电磁波屏蔽频段，并使其具有抗静电功能和包装阻隔功能，在基体膜表面镀一层金属层。从而通过采用镀膜和填充型屏蔽膜相结合的方法，在填充型聚乙烯屏蔽膜外面镀一层金属层，使其即能屏蔽高低频段的宽频段电磁波，从而又具有包装阻隔、抗静电功能。

本发明的目的是提供一种屏蔽宽频电磁波的聚乙烯复合膜，其在电磁波屏蔽添加剂用量低的情况下就可实现较高的屏蔽效果，并具有良好的力学性能，可主要应用于军品与电子产品的电磁防护内包装材料领域。本发明的另一个目的是提供所述屏蔽宽频电磁波的聚乙烯复合膜的制备方法。

本发明所述的含有镀镍碳纳米管的屏蔽宽频电磁波聚乙烯复合膜，包括基体膜和基体膜表面镀层。所述基体膜表面镀层为金属镀层，优选为铝镀层或镍镀层。镀层平均厚度为1～20μm，镀层厚度优选为5～20μm，更优选为10～20μm。所述基体膜为含有电磁波屏蔽添加剂的聚乙烯树脂膜。以所述聚乙烯树脂100重量份数计，电磁波屏蔽添加剂为10～100重量份数，优选为15～70重量份数，更优选为30～60重量份数。

本发明所述的聚乙烯复合膜，其中所述的聚乙烯树脂为现有技术种通常可用于吹膜成型制备膜制品的聚乙烯树脂。

本发明所述的聚乙烯复合膜，其中所述基体膜含有的电磁波屏蔽添加剂为碳素类纤维与镀镍碳纳米管的混合物，所述碳素类纤维与镀镍碳纳米管的重量比为1:8～8:1，优选为1:4～4:1，更优选为1:3～3:1。

以上所述碳素类纤维选自碳纤维、镀镍碳纤维或镀铜碳纤维中的至少一种。碳素类纤维直径范围为1～30μm，优选为1～20μm，更优选为5～10μm，纤维长度范围为1～50mm，优选为1～30mm，更优选为1～10mm。所述镀镍碳纳米管的直径范围为10～100nm，长度范围为1-50μm，优选为1-30μm，更优选为1-10μm。

碳素类纤维是较常用于防电磁领域的材料，其作为导电纤维与基体树脂的相容性优于金属纤维，它可与基体树脂紧密结合，并在基体树脂中均匀分散，因此可以相对降低电磁波屏蔽添加剂的含量。碳素类纤维受吹膜工艺的负面影响小柔韧性好，力学性能优异。加入此类导电纤维还可以提高基体的力学性能，当受到外力时，粒子在基体内部产生很多的微变形区，吸收大量能量，能较好地传递所承受的应力，又可引发基体屈服，消耗大量冲击能，对复合材料起到增强和增韧的作用。并且由于导电性较好，一般添加量在树脂的20wt％左右便具有较高的高频电磁屏蔽效能。此外碳素类纤维的长径比大，导电性好，还可以改善组合物的抗静电性。

镀镍碳纳米管兼有金属镍和碳纳米管的优点，如高导电性、磁性、高比表面、低密度、超强的机械性能以及和高分子基体间的较好的相容性。受材料加工工艺的负面影响较小，尤其对吹膜工艺来说，是一种较好的电磁波屏蔽添加剂。

本发明的聚乙烯复合膜中将作为长纤维状填料的微米级的碳素类纤维与纳米级的镀镍碳纳米管复合作为电磁波屏蔽添加剂，其导电率大于单独使用微米级的纤维状填料或纳米粒子时的导电率。因为填料的形状对导电率有较大影响，一般情况下，各种填料并用时对提高导电率有利，两种填料并用时，粒子间存在由点到点，由点到线，由线到点，由线到线四种接触方式，粒子间的接触面积大，接触几率大，单位空间的电磁波屏蔽添加剂的含量大，形成导电网络相对密集、完整，导电性能也较高；同时利用镀镍碳纳米管的磁性来屏蔽较低频段的电磁波(300KHz以下)，从而拓宽电磁波屏蔽范围，协同提高聚乙烯膜的电磁波屏蔽效能。并且镀镍碳纳米管可相对降低微米级碳素纤维添加剂的相对含量，从而进一步提高复合薄膜的力学性能。镀镍碳纳米管与聚乙烯树脂能良好地相容，并对聚乙烯基体有补强性，受吹膜工艺的影响较小，不会像其他微米级填料一样由于吹膜工艺而产生细小的微孔，从而造成电磁泄露和破坏复合材料的力学性能。

为了使所述碳素类纤维在聚乙烯树脂中更好地分散并和聚乙烯基体相容，本发明所述的聚乙烯复合膜，其基体膜中以聚乙烯树脂100重量份数计，还可包含有1～5重量份数的硅烷偶联剂，优选γ—氨丙基三乙氧基硅烷[KH-550，分子式：(C₂H₅O)₃SiC₃H₆NH₂)]，g-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅[(KH-570，化学式为CH₂＝C(CH₃)CO₂(CH₂)₃Si(OCH₃)₃)]，或乙烯基三乙氧基硅烷[(KH-151，化学式为CH₂＝CHSi(OC₂H₅)₃)]中的至少一种。

本发明所述的屏蔽宽频电磁波的含镀镍碳纳米管的聚乙烯复合膜的制备方法如下所述：

包括将所述各组分按所述量充分混合，经过通常的聚乙烯树脂的熔融共混方法制得填充型聚乙烯基体膜的粒料，将此粒料加入到吹膜机中吹膜，再将制的薄膜上镀一层金属层，从而得到本发明所述的屏蔽宽频电磁波的聚乙烯复合膜。

具体可为：将上述各组分按所述用量通过高速混合机，使其混合均匀，其中共混机共混转速为800～1000转/min。将所述混合物经开放式双辊混炼机熔融共混5min，共混温度为聚乙烯通常熔融共混工艺的通常温度，优选可为130～150℃。之后冷却、切粒、制成电磁波屏蔽料粒。粒料在吹膜机上吹膜，吹膜温度采用聚乙烯吹膜的通常温度，优选可为158～166℃。然后在制好的薄膜上镀一层金属膜，金属膜优选铝膜或镍膜。镀层平均厚度为1～20μm，优选为5～20μm，更优选为10～20μm。镀铝或镀镍过程中钟罩的真空度20-8Pa，轰击电流100mA。镀铝层选用的铝粉为粉状，含量≥99.5％，市售的铝粉一般平均粒径≤200目(≤100μm)，相对电导率0.61，相对磁导率1。镀镍层选用的镍粉为粉状，市售的镍粉一般平均粒径为1.50～3μm。

为了改善电磁波屏蔽添加剂和聚乙烯基体的相容性以及其在聚乙烯中的分散性以得到更好的混合效果，可将碳素类纤维和镀镍碳纳米管进行预处理后，再将各组分进行充分混合，即包括以下步骤的方法：将所述硅烷偶联剂稀释后加入所述电磁波屏蔽添加剂中，并在高速搅拌设备中充分混合，之后干燥得到偶联剂改性处理的电磁波屏蔽添加剂。其中硅烷偶联剂可用通用的稀释剂稀释，如丙酮等易挥发的溶剂。

此外当所述电磁波屏蔽添加剂中包含碳纤维时，为了提高其和基体聚乙烯的相容性，可在其与所述其他组分，或在电磁波屏蔽添加剂用偶联剂改性处理前，先将碳纤维表面进行酸氧化，使其表面变粗糙，并更优选可用通常接枝工艺接枝上羧基(-COOH)、羟基(-OH)等有机基团(通过酸氧化后碳纤维表面即可接枝上这些基团)，以提高碳纤维和偶联剂间的连接能力，从而增强碳纤维和聚乙烯的相容性。碳纤维的酸氧化可采用通常的酸氧化处理工艺，如以下现有技术的文献所记载的工艺进行处理：①张岩梅等，碳纤维表面处理对碳纤维/NR复合材料性能的影响，《橡胶工业》，2006年9期，P542～545；②杜慷慨、林志勇，碳纤维表面氧化的研究，《华侨大学学报(自然科学版)》，1999年第2期P136～141；③万怡灶等，碳纤维表面处理对C/PLA复合材料界面粘结强度的影响，《材料工程》，2000年第7期P18～21。本发明中碳纤维酸氧化处理具体可采用以下步骤：将碳纤维在420℃马福炉中煅烧1小时，以除去表面胶质层；然后用无水乙醇洗涤，除去表面杂质和灰尘；然后加入相同体积的浓硝酸(如浓度69％)中，放入超声波振荡仪中超声振荡10min，使酸充分渗入碳纤维；再在水浴中酸氧化(如70℃，氧化6小时)，抽滤洗涤至碳纤维成中性；最后将碳纤维在70℃干燥24h，得到酸氧化改性的碳纤维。

本发明所述的聚乙烯复合膜的基体膜为含有电磁波屏蔽添加剂的聚乙烯膜，其中电磁波屏蔽添加剂为复合型，因为碳素类纤维和镀镍碳纳米管复合添加的协同作用能提高材料的屏蔽效能，拓宽电磁波屏蔽范围，同时还能相对降低屏蔽添加剂含量；此外加入镀镍碳纳米管可以利用其补强功能来降低吹膜工艺的对含微米级添加剂的复合材料的负面影响；镀镍碳纳米管具有纳米吸波性和磁性，还可以提高复合材料对较低频率电磁波的屏蔽能力，由此基体膜能够反射和吸收较低频段的电磁波。本发明聚乙烯复合膜上的镀层是金属镀层，可很好的用于反射高频电磁波。由此，本发明的屏蔽宽频电磁波的聚乙烯复合膜在300KHz—20GHz范围内的电磁波屏蔽性能均较好，其电磁波屏蔽效果在电磁波屏蔽添加剂添加约15％wt时就可达到40dB以上，在电磁波屏蔽添加剂添加约30％wt以上即可达70dB左右。

具体实施方式：

下面结合实施例，进一步说明本发明。

原料：

聚乙烯：低密度聚乙烯(LDPE)，北京燕山石化公司化工厂提供，牌号AC-100，密度0.9225g/cm³，熔体流动速率2.0g/10min，粒状。

碳纤维：纤维直径约为6.5μm，纤维长度范围为1～50mm，电导率10^-3S·cm，相对磁导率≈1，辽宁安科活性碳纤维有限公司。

镀镍碳纤维：直径范围为6.5～10μm，纤维长度1～50mm，电导率101S·cm，相对磁导率≥1。可以通过市售而得，也可采用通常的化学镀镍工艺，如以下现有技术的文献所记载的工艺进行制备：①何为等，碳纤维表面化学镀镍工艺研究，《电镀与涂饰》，2003年第1期P8～11；②张积桥等，碳纤维化学镀镍表面改性的初步研究《电镀与涂饰》，2008年第4期P26～27；③侯伟，碳纤维化学镀镍工艺参数的优化研究，《热加工工艺》，2007年第12期P42～48。

本发明的实施例中镀镍碳纤维的制备具体可采用以下步骤：

将5g以上所述长度范围为1～50mm的碳纤维，丙酮浸泡1小时，用蒸馏水洗净；然后在420℃热空气中氧化1小时，再在40％浓度的硝酸中煮沸20min进行粗化。之后用去离子水洗至中性，用循环水真空抽滤机(型号：SHZ-D，天津华鑫仪器厂)进行抽滤；再用0.1ml/l的稀盐酸洗涤，抽滤，并反复进行3次；之后用去离子水反复洗涤和抽滤，直到碳纤维为中性；再将碳纤维放入100℃的电热鼓风干燥箱中(型号：GW-1BS，上海一恒科技有限公司)烘8h，取出备用。将上述干燥后的5g碳纤维浸在去离子水中，加入敏化剂(10g/l的SnCl₂·2H₂O)和40g/l盐酸，室温超声波振荡10min；再用去离子水洗涤，抽滤、干燥；然后浸在去离子水中，加入活化剂(0.3g/l的PdCl₂)和0.25mol/l盐酸，室温超声波振荡10min；再用去离子水洗涤，抽滤、干燥；之后将5g碳纤维加入到化学镀镍的镀液中(组分含量见表1，水为溶剂，镀液的PH＝8.5～8.75)，在35℃反应30min；最后用去离子水洗涤至中性，干燥即得到镀镍碳纤维。

表1

组分	NiSO₄·6H₂O	NiCl₂·6H₂O	NaH₂PO₂·2H₂O	Na₃C₆H₅O₇·2H₂O	NH₄Cl	Pb(NO₃)₂
							含量(mol/l)	0.10	0.20	0.65	0.09	1.55	0.005

镀铜碳纤维：纤维直径范围为6.5～10μm，纤维长度范围为1～50mm，电导率103S·cm，相对磁导率≈1。可以通过市售而得，也可采用通常的化字镀铜工艺，如以下现有技术的文献所记载的工艺进行制备：①侯伟等，碳纤维表面化学镀铜工艺的优化，《电镀与涂饰》，2007年第9期P18～20；②杨连威等，碳纤维镀铜的研究，《材料科学与工艺》，2005年第6期P620～622；③高嵩等，碳纤维表面镀铜的镀液稳定性，《材料与冶金学报》，2005年第4期P317～320。

本发明的实施例中镀铜碳纤维的制备具体可采用以下步骤：

将5g以上所述长度范围为1～50mm的碳纤维，丙酮浸泡1小时，用蒸馏水洗净；然后在420℃热空气中氧化1小时，再在40％浓度的硝酸中煮沸20min进行粗化。之后用去离子水洗至中性，用循环水真空抽滤机(型号：SHZ-D，天津华鑫仪器厂)进行抽滤；再用0.1ml/l的稀盐酸洗涤，抽滤，并反复进行3次；之后用去离子水反复洗涤和抽滤，直到碳纤维为中性；再将碳纤维放入100℃的电热鼓风干燥箱中(型号：GW-1BS，上海一恒科技有限公司)烘8h，取出备用。将上述干燥后的5g碳纤维浸在去离子水中，加入敏化剂(10g/l的SnCl₂·2H₂O)和40g/l盐酸，室温超声波振荡10min；再用去离子水洗涤，抽滤、干燥；然后浸在去离子水中，加入活化剂(0.3g/l的PdCl₂)和0.25mol/l盐酸，室温超声波振荡10min；再用去离子水洗涤，抽滤、干燥；之后将5g碳纤维加入到化学镀铜的镀液中(组分含量见表2，水为溶剂，镀液的PH＝12.6)，在35℃反应30min；最后用去离子水洗涤至中性，干燥即得到镀铜碳纤维。

表2

组分	CuSO₄·5H₂O	HCHO(35％)	Na₃C₆H₅O₇·2H₂O	NaOH	Pb(NO₃)₂
						含量(mol/l)	0.08	0.15	0.08	0.25	0.005

镀镍碳纳米管：直径范围10～100nm，长度范围1-50μm，电导率10²S·cm，相对磁导率≥1。可以通过市售而得，也可采用通常的化学镀镍工艺，如以下现有技术的文献所记载的工艺进行制备：①龚晓钟等，化学镀镍法制备碳纳米管，《合成化学》，2005年第4期P398～400；②朱红等，化学镀镍碳纳米管的微波吸收性能研究，《功能材料》2007年第7期P1213～1216；③孔凡志等，纳米碳管的表面化学镀镍，《杭州电子工业学院学报》，2000年第3期P88-90。

本发明的实施例中镀镍碳纳米管的制备具体可采用以下步骤：

将5g多壁碳纳米管(直径范围10～100nm，长度范围1～50μm，电导率10²S·cm，相对磁导率≥1，深圳纳米港有限公司)放入150ml的浓硝酸溶液中，在高功率数控超声波振荡仪(型号：KQ-400KDB，昆山市超声仪器有限公司)中80℃超声波振荡8h，进行氧化反应；反应结束后用150ml去离子水稀释，用循环水真空抽滤机(型号：SHZ-D，天津华鑫仪器厂)进行抽滤；用0.1ml/l的稀盐酸洗涤，抽滤，并反复进行3次；用去离子水反复洗涤和抽滤，直到碳纳米管为中性；将酸化后的碳纳米管放入100℃的电热鼓风干燥箱中(型号：GW-1BS，上海一恒科技有限公司)烘8h，取出备用。将上述干燥后的碳纳米管浸在去离子水中，加入敏化剂(10g/l的SnCl₂·2H₂O)和40g/l盐酸，室温超声波振荡10min；用去离子水洗涤，抽滤、干燥；然后浸在去离子水中，加入活化剂(0.3g/l的PdCl2)和0.25mol/l盐酸，室温超声波振荡10min；用去离子水洗涤，抽滤、干燥；再将碳纳米管加入化学镀镍的镀液中(组分含量见表1，水为溶剂，镀液的PH＝8.5～8.75)，在35℃反应30min；用去离子水洗涤至中性；干燥即得到镀镍碳纳米管。

铝粉：北京化学试剂公司提供，含量≥99.5％，粒径≤200目，相对电导率0.61，相对磁导率1。

硅烷偶联剂：KH570，g-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅，安徽天长绿色化工试剂公司。

电磁性能及力学性能测试：

按照《SJ20524-95材料屏蔽效能的测量方法》标准测试电磁屏蔽效能；按《GB1401-89固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》标准测试表面电阻率；按照GB/T15662《导电、防静电塑料体积电阻率测试方法》标准测试体积电阻率；按照《GB13022-91塑料薄膜拉伸性能试验方法》测试拉伸性能。

一、电磁波屏蔽添加剂为碳纤维和镀镍碳纳米管的混合物

实施例1-1～实施例1-16：

将1～50mm长的所述酸氧化处理后的碳纤维与镀镍碳纳米管、聚乙烯树脂以及用丙酮稀释的以聚乙烯树脂100重量份数计1重量份的KH-570，一起加入到高速混合机中充分混合。将混合好的粒料用开放式双辊混炼机共混，共混温度为前辊150℃，后辊155℃，共混5min；将混料用平板硫化机压成2mm厚的片材(平板硫化机上下板的加工温度均为170℃，压力150kg/cm2，压制时间6min)。将片材用刀具裁成长宽均为1～3mm，厚度为2mm的粒料；在吹膜机上吹膜，1-6区的吹膜温度为158℃，158℃，160℃，162℃，164℃，166℃。在吹出的薄膜上镀铝，镀铝过程中，钟罩的真空度20-8Pa，轰击电流100mA左右，铝层厚度15μm。将聚乙烯镀铝复合膜按各标准制成样条，进行各项性能测试，其主要组分组成配方及性能结果见表3。所用原料用量均以聚乙烯为100重量份数计。

二、电磁波屏蔽添加剂为镀镍碳纤维和镀镍碳纳米管的混合物

实施例2-1～实施例2-16：

将上述制备的1～50mm长的镀镍碳纤维与镀镍碳纳米管、聚乙烯树脂以及用丙酮稀释的以聚乙烯树脂100重量份数计1重量份的KH-570，加入到高速混合机中充分混合。将混合好的粒料用开放式双辊混炼机共混，共混温度为前辊150℃，后辊155℃，共混5min；将混料用平板硫化机压成2mm厚的片材(平板硫化机上下板的加工温度均为170℃，压力150kg/cm²，压制时间6min)。将片材用刀具裁成长宽均为1～3mm，厚度为2mm的粒料；在吹膜机上吹膜，1-6区的吹膜温度为158℃，158℃，160℃，162℃，164℃，166℃。在吹出的薄膜上镀铝，镀铝过程中，钟罩的真空度20-8Pa，轰击电流100mA左右，铝层厚度15μm。将聚乙烯镀铝复合膜按各标准制成样条，进行各项性能测试，其主要组分组成配方及性能结果见表4。所用原料用量均以聚乙烯为100重量份数计。

三、由磁波屏蔽添加剂为镀铜碳纤维和镀镍碳纳米管的混合物

实施例3-1～实施例3-16：

将上述制备的1～50mm长的镀铜碳纤维与镀镍碳纳米管、聚乙烯树脂以及用丙酮稀释的以聚乙烯树脂100重量份数计1重量份的KH-570，加入到高速混合机中充分混合。将混合好的粒料用双辊混炼机共混，共混温度为前辊150℃，后辊155℃，共混5min；将混料用平板硫化机压成2mm厚的片材(平板硫化机上下板的加工温度均为170℃，压力150kg/cm²，压制时间6min)。将片材用刀具裁成长宽均为1～3mm，厚度为2mm的粒料；在吹膜机上吹膜，1-6区的吹膜温度为158℃，158℃，160℃，162℃，164℃，166℃。在吹出的薄膜上镀铝，镀铝过程中，钟罩的真空度20-8Pa，轰击电流100mA左右，铝层厚度15μm。将聚乙烯镀铝复合膜按各标准制成样条，进行各项性能测试，其主要组分组成配方及性能结果见表5。所用原料用量均以聚乙烯为100重量份数计。

四、比较例

(1)、比较例1-1～比较例1-7中电磁波屏蔽添加剂为碳纤维。实验具体步骤如下：

将所述长度范围在1～50mm的碳纤维和聚乙烯树脂及用丙酮稀释的KH-570偶联剂(以聚乙烯树脂100重量份数计为1重量份)一同加入高速混合机中充分混合。其余条件同实施例1-1。将聚乙烯镀铝复合膜按各标准制成样条，进行各项性能测试，其主要组分组成配方及性能结果见表6。所用原料用量均以聚乙烯为100重量份数计。

(2)、比较例1-8～比较例1-14中电磁波屏蔽添加剂为镀镍碳纤维。实验具体步骤如下：

将以上制备的长度范围在1～50mm的镀镍碳纤维和聚乙烯树脂及用丙酮稀释的KH-570偶联剂(以聚乙烯树脂100重量份数计为1重量份)一同加入高速混合机中。其余条件同实施例1-1。将聚乙烯镀铝复合膜按各标准制成样条，进行各项性能测试，其主要组分组成配方及性能结果见表6。所用原料用量均以聚乙烯为100重量份数计。

(3)、比较例1-15～比较例1-21中电磁波屏蔽添加剂为镀铜碳纤维。实验具体步骤如下：

将以上制备的长度范围在1～50mm镀铜碳纤维和聚乙烯树脂及用丙酮稀释的KH-570偶联剂(以聚乙烯树脂100重量份数计为1重量份)一同加入高速混合机中充分混合。其余条件同实施例1-1。将聚乙烯镀铝复合膜按各标准制成样条，进行各项性能测试，其主要组分组成配方及性能结果见表6。所用原料用量均以聚乙烯为100重量份数计。

(4)、比较例1-22～比较例1-28中电磁波屏蔽添加剂为镀镍碳纳米管。实验具体步骤如下：

将以上制备的镀镍碳纳米管、聚乙烯树脂及用丙酮稀释的KH-570偶联剂(以聚乙烯树脂100重量份数计为1重量份)一同加入高速混合机中充分混合。其余条件同实施例1-1。将聚乙烯镀铝复合膜按各标准制成样条，进行各项性能测试，其主要组分组成配方及性能结果见表6。所用原料用量均以聚乙烯为100重量份数。

从以下表格中的实验数据可以看出是用本发明所述的碳素类纤维和镀镍碳纳米管复合的电磁波屏蔽添加剂可以显著提高聚乙烯复合膜的屏蔽效能，降低电阻率，提高抗静电性能，并且对复合膜的力学性能负影响较低。

表3

表4

表5

表6

Claims

1.一种含镀镍碳纳米管的屏蔽宽频电磁波聚乙烯复合膜，其包括基体膜和基体膜表面镀层，其中基体膜表面镀层为金属镀层，镀层平均厚度为1～20μm；所述基体膜为含有电磁波屏蔽添加剂的聚乙烯树脂膜；以聚乙烯树脂100重量份数计，含有电磁波屏蔽添加剂为10～100重量份数；

所述电磁波屏蔽添加剂为碳素类纤维与镀镍碳纳米管的混合物，所述碳素类纤维与镀镍碳纳米管的重量比为1∶4～1∶1.3；

其中碳素类纤维的纤维直径范围为1～30μm，纤维长度范围为1～50mm，选自镀铜碳纤维；所述镀镍碳纳米管的直径范围为10～100nm，长度范围1～50μm。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯复合膜，其中所述基体膜中以聚乙烯树脂100重量份数计，含有所述电磁波屏蔽添加剂为15～70重量份数。

3.根据权利要求1所述的聚乙烯复合膜，其中所述碳素类纤维的纤维直径范围为1～20μm，纤维长度范围为1～30mm。

4.根据权利要求1所述的聚乙烯复合膜，其中所述基体膜中以聚乙烯树脂100重量份数计，含有1～5重量份数的硅烷偶联剂。

5.根据权利要求4所述的聚乙烯复合膜，其中所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、g-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅和乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。

6.根据权利要求1～5之任一项所述的聚乙烯复合膜，其中所述基体膜表面镀层为铝镀层，或镍镀层；镀层平均厚度为5～20μm。

7.根据权利要求1～6之任一项所述一种含镀镍碳纳米管的屏蔽宽频电磁波聚乙烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：

①将所述包括聚乙烯树脂和电磁波屏蔽添加剂在内的各组分按所述量充分混合；

②将上述混合料经过熔融共混制得所述聚乙烯基体膜的粒料；

③再将此粒料经吹膜成型得到所述聚乙烯基体膜；

④之后将金属粉镀在上述聚乙烯基体膜上形成所述厚度的金属镀层，从而得到所述屏蔽宽频电磁波的聚乙烯复合膜。

8.根据权利要求7所述的聚乙烯复合膜的制备方法，其中在所述步骤①之前对电磁波屏蔽添加剂进行如下处理：将所述硅烷偶联剂稀释后加入所述电磁波屏蔽添加剂中，并在高速搅拌设备中充分混合，之后干燥得到偶联剂改性处理的电磁波屏蔽添加剂。