CN111393751B - 一种环保抗菌塑料薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及塑料薄膜生产技术领域，具体是指一种环保抗菌塑料薄膜及其制备方法。所述塑料薄膜包括以下原料：聚丙烯，硬脂酸钙，聚乙烯醇，生物降解材料，碳酸钙，硅烷偶联剂，固化剂，增塑剂，抗菌剂，滑石粉，羧甲基纤维素，所述抗菌剂为改性氧化铜‑二氧化钛‑氧化锌复合纳米纤维。本发明通过采用聚丙烯作为膜基体，通过添加生物降解材料，能够有效发挥其生物降解性能，通过添加改性氧化铜‑二氧化钛‑氧化锌复合纳米纤维，不需另加植物纤维，同时也能够起到优良的抗菌性，并且与聚丙烯能够很好地结合，降低成本，提高抗菌性和薄膜的强度。

Description

一种环保抗菌塑料薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及塑料薄膜生产技术领域，具体是指一种环保抗菌塑料薄膜及其制备方法。
背景技术
塑料薄膜是用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯以及其他树脂制成的薄膜，用于包装，以及用作覆膜层。同时伴随而来的是塑料薄膜对环境的污染，由于普通塑料薄膜成分难以分解，会长时间停留在土壤中，影响植物生长，污染环境，且不具有抗菌性。
纳米ZnO 作为一种光催化型抗菌剂，具有优良的屏蔽紫外线、吸收红外线及杀菌防霉等特性，可广泛应用于抗菌塑料；纳米TiO2的高稳定性及其无毒抗菌等优异性能，使其在食品包装用塑料薄膜中有着广阔的应用前景；纳米CuO作为常用的抗菌剂，被广泛地运用到抗菌塑料薄膜中，目前关于三者如何复配达到更好的抗菌效果并未见报道。
CN201911190655.9公开了一种高阻隔性Ag-TiO2修饰聚丙烯酸抗菌涂料及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料：8-19份改性纳米TiO2-Ag复合材料，2-5份羧甲基壳聚糖、2.5-4份聚六亚甲基盐酸胍、0.5-1份邻苯二甲酸酐、45-50份丙烯酸甲酯、10-14份1H,1H ,7H-十二氟庚基丙烯酸酯、12-16份全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、0.3-0 .5份交联剂、0.2-0 .5份引发剂、0 .5-1份乳化剂。但是该涂料仍然存在抗菌性能低，拉伸强度低等问题。
现有技术中为了提高塑料薄膜的拉伸强度，通常会外加一些植物纤维来提高其强度，造成成本增加，同时也会存在结合力差的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保型抗菌塑料薄膜及其制备工艺，通过采用聚丙烯作为膜基体，通过添加生物降解材料，能够有效发挥其生物降解性能，通过添加改性氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维，不需另加植物纤维，同时也能够起到优良的抗菌性，并且与聚丙烯能够很好地结合，降低成本，提高抗菌性和薄膜的强度。
本发明在实现协同抗菌的同时，利用抗菌剂特殊的结构来提高薄膜的强度，氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维在薄膜中混合后在各个方向上均布，相互交织，成纤维网状；另外，通过加入偶联剂使纤维与聚丙烯充分结合，极大地提高了薄膜的强度。
本发明实现解决上述问题的技术方案如下：
一种环保抗菌塑料薄膜，其特征在于，包括以下质量份的原料：聚丙烯80-110份，硬脂酸钙10-20份，聚乙烯醇20份～40份，生物降解材料10-20份，碳酸钙5-8份，硅烷偶联剂1-2份，固化剂2-5份，增塑剂7-10份，抗菌剂9-12份，滑石粉2-4份，羧甲基纤维素3-5份。
所述抗菌剂为改性氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维，纤维的长度为15-85μm；
所述改性氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维的制备方法为：
取氯化锌加入乙二醇和水的混合溶剂2L，乙二醇和水的体积比1:3，加入氢氧化钠，进行超声混合10min，随后加入二氧化钛和和硝酸铜，再加入0.4-0.6mol聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌10-12min，然后转入内衬为聚四氟乙烯的高压水热反应釜中，密封，控制反应釜的压力为2.2-2.5MPa，在200-220℃下保温10-15h，冷却至室温后取出，过滤、洗涤、干燥后获得氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维，向氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维中加入丙醇，搅拌，再加入钛酸酯偶联剂，加热至50-60℃，均匀搅拌反应1-5h，停止反应后去除溶剂，洗涤，干燥后得到改性氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维，其中氯化锌为0.4-0.5mol，硝酸铜为0.1mol，二氧化钛为0.6-0.8mol。
进一步地，改性氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维中CuO、TiO2和ZnO的摩尔比为1:6-8:4-5。
进一步地，包括以下质量份的原料：聚丙烯100份，硬脂酸钙15份，聚乙烯醇25份，生物降解材料15份，碳酸钙6份，硅烷偶联剂1.5份，固化剂2.5份，增塑剂8份，抗菌剂10份，滑石粉3份，羧甲基纤维素4份。
本发明还包括一种环保抗菌保塑料薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，按上述重量份称取各原料：聚丙烯，硬脂酸钙，聚乙烯醇，生物降解材料，碳酸钙，硅烷偶联剂，固化剂，增塑剂，抗菌剂，滑石粉，羧甲基纤维素；
步骤二，将步骤一称取的原料投入密炼机内进行混料，将密炼机的工作温度设置为230-280℃，转速为100-150r/min，混合时间为20-30min；
步骤三，共混料在密炼机中混合均匀后，投入到单螺杆吹膜机内进行吹膜，得到膜基体，单螺杆吹膜机的温度设置为240-290℃，将膜基体贴在线棒涂布机的基板上并固定住，采用线棒将涂膜液涂布于膜基体表面，风干后，制得环保抗菌保塑料薄膜。
进一步地，所述改性氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维的制备方法为：取氯化锌加入乙二醇和水的混合溶剂2L，乙二醇和水的体积比1:3，加入氢氧化钠，进行超声混合10min，随后加入二氧化钛和和硝酸铜，再加入聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌10-12min，然后转入内衬为聚四氟乙烯的高压水热反应釜中，密封，控制反应釜的压力为2.2-2.5MPa，在200-220℃下保温10-15h，冷却至室温后取出，过滤、洗涤、干燥后获得氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维，向氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维中加入丙醇，搅拌，再加入钛酸酯偶联剂，加热至50-60℃，均匀搅拌反应1-5h，停止反应后去除溶剂，洗涤，干燥后得到改性氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维，其中氯化锌为0.4-0.5mol，硝酸铜为0.1mol，二氧化钛为0.6-0.8mol。
进一步地，所述的改性氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维中CuO、TiO2和ZnO的摩尔比为1:6-8:4-5。
进一步地，再加入聚乙烯吡咯烷酮后，继续搅拌12min。
进一步地，其特征在于，所述氯化锌为0.45mol，二氧化钛为0.7mol，聚乙烯吡咯烷酮为0.5mol。
进一步地，其特征在于，所述反应釜的压力为2.2MPa，在210℃下保温13h。
研究发现，纤维的长度为15-85μm最为合适，纤维长度过长或过短均无法达到很好的薄膜强度；纤维的长度过短，薄膜的强度增加不明显，纤维的长度过长，不利于纤维的分散和混合，强度反而会有所下降。
选择钛酸酯偶联剂，其能够有效地改善抗菌剂在聚丙烯中的分散性和黏合力。
氧化铜负载在二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维上，能够有效地实现协同抗菌的效果，同时纤维有效地分散在薄膜中，极大地提高了薄膜的强度。
研究发现在CuO、TiO2和ZnO的摩尔比为1:6-8:4-5时，其灭菌效果要更好，起到了很好的协同抗菌的效果。
本发明的有益效果：
（1）本发明利用混合溶剂乙二醇和水作为混合溶剂，并利用聚乙烯吡咯烷酮作为结构导向剂，有效地制备出了纤维的长度为15-85μm的氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维，通过控制聚乙烯吡咯烷酮的添加量可有效调节纳米纤维的长度。
（2）本发明通过一步水热方法制备氧化铜、二氧化钛、氧化锌三者复合的抗菌剂，制备方法简单，各个物质之间结合更好，混合更为均匀，同时会存在铜、锌等掺杂到二氧化钛的晶格以及铜掺杂到氧化锌、锌掺杂到氧化铜的晶格中，由此产生晶格畸变，使得抗菌剂的效果提高，起到了良好的协同作用，尤其是在CuO、TiO2和ZnO的摩尔比为1:6-8:4-5时，其灭菌效果要更好，塑料薄膜的大肠杆菌抗菌率在99.64%以上，金黄色葡萄球菌抗菌率在99.67%以上。
（3）本发明在实现协同抗菌的同时，利用抗菌剂特殊的结构来提高薄膜的强度，氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维在薄膜中混合后在各个方向上均布，相互交织，成纤维网状，另外，通过加入偶联剂使纤维与聚丙乙烯充分结合，极大地提高了薄膜的强度；尤其纤维的长度为15-85μm，薄膜的强度增加最为明显，塑料薄膜的横向拉伸强度在60MPa以上、纵向拉伸强度在24.8MPa以上。本发明还添加生物降解材料，废弃后的薄膜能被自然界中微生物完全降解消化，比较环保。
具体实施方式
实施例1：改性氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维的制备方法，具体步骤如下：
取0.5mol氯化锌加入乙二醇和水的混合溶剂2L（乙二醇和水的体积比1:3），加入0.5mol氢氧化钠，进行超声混合10min，随后加入0.8mol二氧化钛和和0.1mol硝酸铜，再加入0.4mol的聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌10min，然后转入内衬为聚四氟乙烯的高压水热反应釜中，密封控制反应釜的压力为2MPa，在220℃下保温10h，冷却至室温后取出，过滤、洗涤、干燥后获得氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维；向氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维中加入丙醇，搅拌，再加入钛酸酯偶联剂，加热至50-60℃，均匀搅拌反应1h，停止反应后去除溶剂，洗涤，干燥后得到改性氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维，其中，复合纳米纤维中CuO、TiO2和ZnO的摩尔比为1:8:5，纤维的长度为15-20μm。
实施例2：改性氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维的制备方法，具体步骤如下：
取0.45mol氯化锌加入乙二醇和水的混合溶剂2L（乙二醇和水的体积比1:3），加入0.5mol氢氧化钠，进行超声混合10min，随后加入0.7mol二氧化钛和和0.1mol硝酸铜，再加入0.5mol的聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌12min，然后转入内衬为聚四氟乙烯的高压水热反应釜中，密封控制反应釜的压力为2.2MPa，在210℃下保温13h，冷却至室温后取出，过滤、洗涤、干燥后获得氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维；向氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维中加入丙醇，搅拌，再加入钛酸酯偶联剂，加热至50-60℃，均匀搅拌反应3h，停止反应后去除溶剂，洗涤，干燥后得到改性氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维，其中，复合纳米纤维中CuO、TiO2和ZnO的摩尔比为1:7:4.5，纤维的长度为40-50μm。
实施例3：改性氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维的制备方法，具体步骤如下：
取0.4mol氯化锌加入乙二醇和水的混合溶剂2L（乙二醇和水的体积比1:3），加入0.5mol氢氧化钠，进行超声混合10min，随后加入0.6mol二氧化钛和和0.1mol硝酸铜，再加入0.6mol的聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌12min，然后转入内衬为聚四氟乙烯的高压水热反应釜中，密封控制反应釜的压力为2.5MPa，在200℃下保温15h，冷却至室温后取出，过滤、洗涤、干燥后获得氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维；向氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维中加入丙醇，搅拌，再加入钛酸酯偶联剂，加热至50-60℃，均匀搅拌反应5h，停止反应后去除溶剂，洗涤，干燥后得到改性氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维，其中，复合纳米纤维中CuO、TiO2和ZnO的摩尔比为1:6:4，纤维的长度为70-85μm。
对比例1：改性氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米颗粒的制备方法，具体步骤同实施例2，不同在于未加入聚乙烯吡咯烷酮，其他步骤均相同。得到改性氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米颗粒，复合纳米颗粒中CuO、TiO2和ZnO的摩尔比为1:7:4.5，纳米颗粒大小为10-15nm。
对比例2：改性氧化铜-二氧化钛复合纳米纤维的制备方法，同实施例2，不同在于未加入氯化锌，其他步骤均均相同，得到改性氧化铜-二氧化钛复合纳米纤维。
对比例3：改性氧化铜-氧化锌复合纳米纤维的制备方法，同实施例2，不同在于未加入二氧化钛，其他步骤均均相同，得到改性氧化铜-氧化锌复合纳米纤维。
对比例4：改性二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维的制备方法，同实施例2，不同在于未加入硝酸铜，其他步骤均均相同，得到改性二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维。
对比例5：改性氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维的制备方法，具体步骤同实施例2，不同在于加入0.1mol的聚乙烯吡咯烷酮，密封控制反应釜的压力为1.2MPa，在180℃下保温10h，其他步骤均相同。得到改性氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维，复合纳米纤维中CuO、TiO2和ZnO的摩尔比为1:7:4.5，纤维的长度为0.1-10μm。
对比例6：改性氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维的制备方法，具体步骤同实施例2，不同在于加入0.8mol的聚乙烯吡咯烷酮，密封控制反应釜的压力为3.2MPa，在240℃下保温10h，其他步骤均相同。得到改性氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维，复合纳米纤维中CuO、TiO2和ZnO的摩尔比为1:7:4.5，纳米纤维的长度为90-110μm。
对比例7：改性氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维的制备方法，具体步骤同实施例2，不同在于氯化锌为0.3mol、二氧化钛为0.5mol，其他步骤均相同。得到改性氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维，复合纳米纤维中CuO、TiO2和ZnO的摩尔比为1:5:3，纤维的长度为40-50μm。
对比例8：改性氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维的制备方法，具体步骤同实施例2，不同在于氯化锌为0.6mol、二氧化钛为0.9mol，其他步骤均相同。得到改性氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维，复合纳米纤维中CuO、TiO2和ZnO的摩尔比为1:9:6，纤维的长度为40-50μm。
实施例4：一种环保抗菌保塑料薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，按以下重量份称取各原料：聚丙烯100份，硬脂酸钙15份，聚乙烯醇25份，生物降解材料15份，碳酸钙6份，硅烷偶联剂1.5份，固化剂2.5份，增塑剂8份，抗菌剂10份，滑石粉3份，羧甲基纤维素4份；抗菌剂采用实施例1中的改性氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维；
步骤二，将步骤一称取的原料投入密炼机内进行混料，将密炼机的工作温度设置为250℃，转速为130r/min，混合时间为25min；
步骤三，共混料在密炼机中混合均匀后，投入到单螺杆吹膜机内进行吹膜，得到膜基体，单螺杆吹膜机的温度设置为240-290℃，将膜基体贴在线棒涂布机的基板上并固定住，采用线棒将涂膜液涂布于膜基体表面，风干后，制得环保抗菌保塑料薄膜。
实施例5：同实施例4，不同在于：抗菌剂采用实施例2中的改性氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维，其他条件不变。
实施例6：同实施例4，不同在于：抗菌剂采用实施例3中的改性氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维，其他条件不变。
对比例1-1：同实施例4，不同在于：抗菌剂采用对比例1中的改性氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米颗粒，其他条件不变。
对比例2-1：同实施例4，不同在于：抗菌剂采用对比例2中的改性氧化铜-二氧化钛复合纳米纤维，其他条件不变。
对比例3-1：同实施例4，不同在于：抗菌剂采用对比例3中的改性氧化铜-氧化锌复合纳米纤维，其他条件不变。
对比例4-1：同实施例4，不同在于：抗菌剂采用对比例4中的改性二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维，其他条件不变。
对比例5-1：同实施例4，不同在于：抗菌剂采用对比例5中的改性氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维，其他条件不变。
对比例6-1：同实施例4，不同在于：抗菌剂采用对比例6中的改性氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维，其他条件不变。
对比例7-1：同实施例4，不同在于：抗菌剂采用对比例7中的改性氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维，其他条件不变。
对比例8-1：同实施例4，不同在于：抗菌剂采用对比例8中的改性氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维，其他条件不变。
实施例4-6以及对比例1-1至对比例8-1制得的塑料薄膜，做如下性能测试：
按国标GB 13022-91测试薄膜的力学性能；测试测试薄膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率；测试结果如下表：
Figure 521679DEST_PATH_IMAGE002
由表可知，实施例4-6制得的塑料薄膜的横向拉伸强度在60MPa以上、纵向拉伸强度在24.8MPa以上，大肠杆菌抗菌率在99.64%以上，金黄色葡萄球菌抗菌率在99.67%以上，相较于对比例1-1，说明使用改性氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维后，能够显著增强塑料薄膜的力学性能，相较于对比例5-1和6-1可知，纤维的长度在15-85μm范围内，其力学性能增强更好；相较于对比例2-1、3-1和4-1可知，采用氧化铜、二氧化钛、氧化锌三者复合能够显著增强抗菌效果，说明三者具有协同抗菌作用，相较于对比例7-1和8-1可知，氧化铜、二氧化钛、氧化锌三者的摩尔比控制在1:6-8:4-5时，其大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果均在99%以上。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种环保抗菌塑料薄膜，其特征在于，包括以下质量份的原料：聚丙烯80-110份，硬脂酸钙10-20份，聚乙烯醇20份～40份，生物降解材料10-20份，碳酸钙5-8份，硅烷偶联剂1-2份，固化剂2-5份，增塑剂7-10份，抗菌剂9-12份，滑石粉2-4份，羧甲基纤维素3-5份；
所述抗菌剂为改性氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维，纤维的长度为15-85μm；
所述改性氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维的制备方法为：
取氯化锌加入乙二醇和水的混合溶剂2L，乙二醇和水的体积比1:3，加入氢氧化钠，进行超声混合10min，随后加入二氧化钛和和硝酸铜，再加入0.4-0.6mol聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌10-12min，然后转入内衬为聚四氟乙烯的高压水热反应釜中，密封，控制反应釜的压力为2.2-2.5MPa，在200-220℃下保温10-15h，冷却至室温后取出，过滤、洗涤、干燥后获得氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维，向氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维中加入丙醇，搅拌，再加入钛酸酯偶联剂，加热至50-60℃，均匀搅拌反应1-5h，停止反应后去除溶剂，洗涤，干燥后得到改性氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维，其中氯化锌为0.4-0.5mol，硝酸铜为0.1mol，二氧化钛为0.6-0.8mol。
2.根据权利要求1所述的一种环保抗菌塑料薄膜，其特征在于，所述的改性氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维中CuO、TiO2和ZnO的摩尔比为1:6-8:4-5。
3.根据权利要求1所述的一种环保抗菌塑料薄膜，其特征在于，包括以下质量份的原料：聚丙烯100份，硬脂酸钙15份，聚乙烯醇25份，生物降解材料15份，碳酸钙6份，硅烷偶联剂1.5份，固化剂2.5份，增塑剂8份，抗菌剂10份，滑石粉3份，羧甲基纤维素4份。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的环保抗菌保塑料薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，按上述重量份称取各原料：聚丙烯，硬脂酸钙，聚乙烯醇，生物降解材料，碳酸钙，硅烷偶联剂，固化剂，增塑剂，抗菌剂，滑石粉，羧甲基纤维素；
步骤二，将步骤一称取的原料投入密炼机内进行混料，将密炼机的工作温度设置为230-280℃，转速为100-150r/min，混合时间为20-30min；
步骤三，共混料在密炼机中混合均匀后，投入到单螺杆吹膜机内进行吹膜，得到膜基体，单螺杆吹膜机的温度设置为240-290℃，将膜基体贴在线棒涂布机的基板上并固定住，采用线棒将涂膜液涂布于膜基体表面，风干后，制得环保抗菌保塑料薄膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包括以下质量份的原料：聚丙烯100份，硬脂酸钙15份，聚乙烯醇25份，生物降解材料15份，碳酸钙6份，硅烷偶联剂1.5份，固化剂2.5份，增塑剂8份，抗菌剂10份，滑石粉3份，羧甲基纤维素4份。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的改性氧化铜-二氧化钛-氧化锌复合纳米纤维中CuO、TiO2和ZnO的摩尔比为1:6-8:4-5。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，再加入聚乙烯吡咯烷酮后，继续搅拌12min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氯化锌为0.45mol，二氧化钛为0.7mol，聚乙烯吡咯烷酮为0.5mol。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应釜的压力为2.2MPa，在210℃下保温13h。
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