CN116082709A - 一种无机成核剂及其制备方法及耐热聚乳酸 - Google Patents

Abstract

本申请涉及高分子材料领域，具体公开了一种无机成核剂及其制备方法及耐热聚乳酸。一种无机成核剂的制备方法，包括以下步骤：复合改性剂制备：将表面改性剂和交联剂按照1‑5:1的质量比称取，然后加入丙酮或无水乙醇溶液中，混合均匀，制成复合改性剂，溶液的体积为表面改性剂和交联剂总体积的2‑4倍；牡蛎壳粉末改性：取牡蛎壳粉末，边搅拌边向其中加入所述复合改性剂，混合均匀，过滤，真空干燥，制成无机成核剂，所述复合改性剂的添加量为牡蛎壳粉末的0.3‑3%。本申请的无机成核剂可用于制备耐热聚乳酸，具有改善聚乳酸的结晶速率和耐热性，提升聚乳酸制品透明度的优点。

Description

一种无机成核剂及其制备方法及耐热聚乳酸

技术领域

本申请涉及高分子材料技术领域，更具体地说，它涉及一种无机成核剂及其制备方法及耐热聚乳酸。

背景技术

近年来，随着环保意识的提高，可降解的生物高分子材料受到广泛的关注，这类材料的开发以及制备成为目前的热门研究课题。聚乳酸可以使用乳酸为主要原料进行聚合制备，其原料来源充分而且可以再生，聚乳酸材料强度高、流动性好、易于成型、良好的生物降解性能，是一种环境友好性材料，在一次性用品、包装材料等领域具有广泛的应用前景。

但聚乳酸也存在不足，如分子链刚硬，在加工过程中结晶速率慢，成型制品的收缩率大、质脆，影响了其制品的力学性能，而且聚乳酸的耐热性较差，限制了聚乳酸的进一步应用。

为此，国内外对如何提高聚乳酸的结晶速率、降低其玻璃化转变温度、提高其韧性等方面进行了较为广泛的研究。其中添加结晶成核助剂提高聚合物结晶速度是一种在聚合物改性加工中常用的方法。成核剂可以分为有机和无机两大类，常用的有机成核剂有含有苯环的碱金属盐类和长碳链脂肪羧酸金属盐，这类金属盐会引起聚酯的降解，从而降低其力学性能、热稳定性，因此广泛应用的为无机成核剂，无机成核剂主要有蒙脱土、二氧化钛、氧化钙、氧化镁等，这类成核剂的优点是达到微米级粒径尺寸，但存在与聚乳酸相容性差，分散不匀易团聚的问题，不能成分发挥结晶成核效果，结晶速率慢和耐热性差的问题不能得到充分解决。

针对上述中的相关技术，发明人发现目前的使用的无机成核剂存在与聚乳酸相容性差，无法分散均匀，导致无法发挥结晶成核效果的问题。

发明内容

为了改善无机成核剂与聚乳酸的相容性，提高聚乳酸的结晶速率和耐热性，本申请提供一种无机成核剂及其制备方法和耐热聚乳酸。

第一方面，本申请提供一种无机成核剂的制备方法，采用如下的技术方案：

一种无机成核剂的制备方法，包括以下步骤：

复合改性剂制备：将表面改性剂和交联剂按照1-5:1的质量比称取，然后加入丙酮或无水乙醇溶液中，混合均匀，制成复合改性剂，溶液的体积为表面改性剂和交联剂总体积的2-4倍；牡蛎壳粉末改性：取牡蛎壳粉末，边搅拌边向其中加入所述复合改性剂，混合均匀，过滤，真空干燥，制成无机成核剂，所述复合改性剂的添加量为牡蛎壳粉末的0.3-3％。

通过采用上述技术方案，利用表面改性剂和交联剂的共混物对牡蛎壳粉末进行表面处理，使改善牡蛎壳粉末与聚乳酸的相容性较好，能在聚乳酸中均匀分散，起到良好的结晶成核作用，促进聚乳酸形成晶核以及微晶的生长，细化结晶尺寸，提高结晶速率，改善聚乳酸制品的耐热性和成型加工性、抗氧化性和抗水解性。

可选的，所述交联剂选自双马来酰亚胺和聚碳化二亚胺中的一种；

所述表面改性剂选自铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂和硬脂酸中的一种。

通过采用上述技术方案，铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂和硬脂酸能对牡蛎壳粉末表面产生化学键，作为牡蛎壳粉末和聚乳酸之间的桥梁，一端与牡蛎壳粉末表面上的游离质子反应，生成化学键，另一端能聚乳酸发生交联反应或范德华力产生缠绕作用，使牡蛎壳粉末和聚乳酸成为一个有机结合的整体；而聚碳化二亚胺和双马来酰亚胺能与聚乳酸中的羟基或羧端基产生封端反应，生成较为稳定的酰脲结构，从而改善聚乳酸的热稳定性，提高聚乳酸的抗水解性和热加工稳定性

可选的，所述牡蛎壳粉末的制法包括以下步骤：将牡蛎壳洗净后研磨，制成块状牡蛎壳，在600-700℃下煅烧12-24h得到牡蛎壳粉末。

通过采用上述技术方案，牡蛎壳煅烧后，由于二氧化碳的排出、物质的分解，孔隙及孔道发生变化，形成复杂的多孔结构，从而在改性时，能吸附更多的复合改性剂，提升对牡蛎壳粉末的表面改性效果，提升牡蛎壳粉末的晶体成核作用。

可选的，所述块状牡蛎壳在煅烧前，经过以下预处理：

向块状牡蛎壳中加入硫酸钠和氯化钡的混合水溶液，搅拌50-60min，过滤，硫酸钠和氯化钡的摩尔比为1:0.9-1.1，块状牡蛎壳与硫酸钠的质量比为1:0.1-0.15。

聚乳酸因结晶速率慢而添加成核剂后，虽然能改善耐热性和耐久性性，增加结晶速率，但由于晶体尺寸大，会导致聚乳酸的透明度有所下降，阻碍了聚乳酸在包装等领域的广泛应用，通过采用上述技术方案，块状牡蛎壳经过硫酸钠和氯化钡混合水溶液的处理，在块状牡蛎壳表面包覆硫酸钡，主要目的是形成具有海绵结构的沉积层，产生一定的孔隙率，改善分散性，提升光的透光率，进而提升透明度，从而防止牡蛎壳粉末添加到聚乳酸中导致聚乳酸的透明度下降。

可选的，所述真空干燥温度为80-100℃，干燥时间为12-24h。

可选的，所述牡蛎壳粉末进行改性前，经过以下预处理：

将纤维素纤维、聚丙烯酰胺和去离子水混合，制成悬浮液；

将牡蛎壳粉末加入到悬浮液中，混合均匀后，过滤，干燥，制成预处理牡蛎壳粉末；

将浓度为15-20wt％的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液均匀喷涂在预处理牡蛎壳粉末表面，干燥后，在浓度为1.5-2wt％的微纤化纤维素溶液中室温浸渍1-2h后，取出，在100-110℃下干燥1.5-2h。

通过采用上述技术方案，以聚丙烯酰胺作为分散剂，使纤维素纤维均匀分散，形成悬浮液，将牡蛎壳粉末在悬浮液中共混后，经过滤，纤维素纤维在牡蛎壳粉末表面形成纤维素膜，而纤维素膜具有较好的透明度，但纤维素膜具有松散的堆积结构，纤维之间存在许多的孔隙，易导致光散射率增加，透明度下降，因此将其表面用聚二烯丙基二甲基氯化铵表面进行阳离子化，在纤维素膜上进行沉积，使纤维素膜的结构更为紧密，降低了光散射系数，提高了透明度，然后通过浸渍法将带有负电荷的微纤化纤维素与经过阳离子化而带有正电荷的牡蛎壳粉末结合，从而填充到纤维膜网络结构中，使纤维素膜内部的空气减少，从而减少纤维膜与空气的界面，消除了内部的光散射与反射，提升了牡蛎壳粉末的透光率，而且浸渍处理后纤维素纤维膜的结构紧密，增强了纤维之间的结合力，改善了牡蛎壳表面的力学性能。

可选的，所述牡蛎壳粉末预处理时，各原料的重量份如下：1-1.5份纤维素纤维、0.1-0.2份聚丙烯酰胺、10-15份去离子水、3-5份牡蛎壳粉末、0.5-1份

聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液、5-8.5份微纤化纤维素。

通过采用上述技术方案，以上各重量份的原料对牡蛎壳粉末进行预处理时，将经过预处理的牡蛎壳粉末再使用复合改性剂进行相容性改善，能在牡蛎壳粉末表面形成较好的透明纤维素膜，改善牡蛎壳粉末的透明度。

第二方面，本申请提供一种无机成核剂，采用如下的技术方案：

一种无机成核剂，由无机成核剂的制备方法制成。

通过采用上述技术方案，由此制成的无机成核剂与聚乳酸具有较好的相容性，能有效改善聚乳酸的结晶速率，得到耐热性优异，并且透明性好的聚乳酸制品。

第三方面，本申请提供一种耐热聚乳酸，采用如下的技术方案：

一种耐热聚乳酸，包括无机成核剂的制备方法制成的无机成核剂。

通过采用上述技术方案，使用无机成核剂对聚乳酸进行结晶速率的改善，提升聚乳酸的结晶速率、结晶度、热变形温度、微卡软化点和透明度等，使聚乳酸的适用范围更广。

可选的，所述耐热聚乳酸的制备方法为：

将聚乳酸在80-85℃下干燥10-12h，然后与无机成核剂按照99.7:0.3-97:3的质量比混合均匀，造粒，制得耐热聚乳酸。

通过采用上述技术方案，将无机成核剂与干燥后的聚乳酸按照一定比例共混制成，在不破坏本申请目的的限度内，还可以添加常用的添加剂，如光稳定剂、润滑剂、包含染料和颜色的着色剂等中的一种或多种，制备方法简单，易于控制，基础原料来源丰富，能显著提高结晶速率，增加聚乳酸制品的结晶度和耐热性能，聚乳酸制品是指膜、片、纤维、布、无纺布、注射成型品、挤出成型品、真空压空成型品、吹塑成型品、和其他材料的复合物等，可以用于纺织品、包装、农业用材料，园艺用材料、土木建筑用材料、文具、玩具、医疗用品或其他用途。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、由于本申请采用表面改性剂和交联剂的混合物作为复合改性剂，对牡蛎壳粉末进行表面改性，提高牡蛎壳粉末与聚乳酸的相容性，使牡蛎壳粉末在聚乳酸中分散均匀，提高聚乳酸的结晶速率、结晶度和耐热温度，改善聚乳酸的力学强度，使聚乳酸得到应用范围更广。

2、本申请中优选在牡蛎壳进行煅烧前，在其表面包覆硫酸钡，从而形成具有海绵结构的沉积层，使牡蛎壳的孔隙率降低，改善牡蛎壳在聚乳酸中的分散性，并提高聚乳酸制品的透光率，改善聚乳酸制品的透明度，以防聚乳酸制品为改善结晶速率添加牡蛎壳粉末，而导致聚乳酸制品的透明度下降。

3、本申请中优选在牡蛎壳粉末进行改性前，先利用纤维素纤维、聚二烯丙基二甲基氯化铵和微纤化纤维素等对其进行表面处理，现在牡蛎壳粉末表面形成纤维素膜，然后利用聚二烯丙基二甲基氯化铵对纤维素膜进行阳离子化，并改善纤维素膜的致密度，降低光散射系数，提高透明度，最后将微纤化纤维素与阳离子化的纤维素膜混合，微纤化纤维素能降低纤维素膜的孔隙率，减少内部的光散射和反射，提升透光率，进而使得添加牡蛎壳粉末的聚乳酸不因成核剂的添加而导致透明度下降。

具体实施方式

实施例

实施例1：一种无机成核剂，采用以下方法制成：

S1、牡蛎壳粉末的制备：将牡蛎壳洗净后研磨，制成块状牡蛎壳，在700℃下煅烧12h得到牡蛎壳粉末，牡蛎壳粉末的平均粒径为10μm；

S2、复合改性剂制备：将表面改性剂和交联剂按照1:1的质量比称取，然后加入丙酮溶液中，混合均匀，制成复合改性剂，丙酮溶液的体积为表面改性剂和交联剂总体积的4倍，表面改性剂为101型钛酸酯偶联剂，交联剂为双马来酰亚胺；

S3、牡蛎壳粉末改性：取牡蛎壳粉末，边搅拌边向其中加入复合改性剂，混合5min，过滤，在100℃下真空干燥12h，制成无机成核剂，所述复合改性剂的添加量为牡蛎壳粉末的3％。

实施例2：一种无机成核剂，采用以下方法制成：

S1、牡蛎壳粉末的制备：将牡蛎壳洗净后研磨，制成块状牡蛎壳，在600℃下煅烧14h得到牡蛎壳粉末，牡蛎壳粉末的平均粒径为15μm；

S2、复合改性剂制备：将表面改性剂和交联剂按照5:1的质量比称取，然后加入丙酮溶液中，混合均匀，制成复合改性剂，丙酮溶液的体积为表面改性剂和交联剂总体积的2倍，表面改性剂为铝酸酯偶联剂，交联剂为聚碳化二亚胺；

S3、牡蛎壳粉末改性：取牡蛎壳粉末，边搅拌边向其中加入复合改性剂，混合3min，过滤，在80℃下真空干燥24h，制成无机成核剂，所述复合改性剂的添加量为牡蛎壳粉末的0.3％。

实施例3：一种无机成核剂，采用以下方法制成：

S1、牡蛎壳粉末的制备：将牡蛎壳洗净后研磨，制成块状牡蛎壳，在650℃下煅烧18h得到牡蛎壳粉末，牡蛎壳粉末的平均粒径为20μm；

S2、复合改性剂制备：将表面改性剂和交联剂按照3:1的质量比称取，然后加入丙酮溶液中，混合均匀，制成复合改性剂，丙酮溶液的体积为表面改性剂和交联剂总体积的3倍，表面改性剂为硬脂酸，交联剂为聚碳化二亚胺；

S3、牡蛎壳粉末改性：取牡蛎壳粉末，边搅拌边向其中加入复合改性剂，混合4min，过滤，在90℃下真空干燥18h，制成无机成核剂，所述复合改性剂的添加量为牡蛎壳粉末的1.7％。

实施例4：一种无机成核剂，与实施例1的区别在于，表面改性剂为硅烷偶联剂KH550。

实施例5：一种无机成核剂，与实施例1的区别在于，交联剂为过氧化二异丙苯。

实施例6：一种无机成核剂，与实施例1的区别在于，牡蛎壳粉末由牡蛎壳清洗后研磨制成。

实施例7：一种无机成核剂，与实施例1的区别在于，步骤S1中，块状牡蛎壳在煅烧前，经过以下预处理：向块状牡蛎壳中加入硫酸钠和氯化钡的混合水溶液，搅拌60min，直至块状牡蛎壳表面包覆硫酸钡，过滤，硫酸钠和氯化钡的摩尔比为1:1，块状牡蛎壳与硫酸钠的质量比为1:0.15，混合水溶液中水的用量为硫酸钠和氯化钡总重的2倍。

实施例8：一种无机成核剂，与实施例1的区别在于，步骤S3中，牡蛎壳粉末进行改性前，经过以下预处理：

(1)将1.5kg纤维素纤维、0.2kg聚丙烯酰胺和15kg去离子水混合，制成悬浮液；

(2)将5kg牡蛎壳粉末加入到悬浮液中，混合均匀后，过滤，在80℃下干燥6h，制成预处理牡蛎壳粉末；

(3)将1kg浓度为20wt％的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液均匀喷涂在预处理牡蛎壳粉末表面，在50℃下干燥4h后，在由8.5kg微纤化纤维素配置成的浓度为2wt％的微纤化纤维素溶液中室温浸渍2h后，取出，在110℃下干燥1.5h。

实施例9：一种无机成核剂，与实施例1的区别在于，步骤S3中，牡蛎壳粉末进行改性前，经过以下预处理：

(1)将1kg纤维素纤维、0.1kg聚丙烯酰胺和10kg去离子水混合，制成悬浮液；

(2)将3kg牡蛎壳粉末加入到悬浮液中，混合均匀后，过滤，在80℃下干燥6h，制成预处理牡蛎壳粉末；

(3)将0.5kg浓度为15wt％的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液均匀喷涂在预处理牡蛎壳粉末表面，在50℃下干燥4h后，在由5kg微纤化纤维素配置成的浓度为1.5wt％的微纤化纤维素溶液中室温浸渍1h后，取出，在100℃下干燥2h。

实施例10：一种无机成核剂，与实施例8的区别在于，牡蛎壳粉末的预处理方法如下：

(1)将1kg纤维素纤维、0.1kg聚丙烯酰胺和10kg去离子水混合，制成悬浮液；

(2)将3kg牡蛎壳粉末加入到悬浮液中，混合均匀后，过滤，在80℃下干燥6h。

实施例11：一种无机成核剂，与实施例8的区别在于，牡蛎壳粉末的预处理方法如下：

(1)将1kg纤维素纤维、0.1kg聚丙烯酰胺和10kg去离子水混合，制成悬浮液；

(2)将3kg牡蛎壳粉末加入到悬浮液中，混合均匀后，过滤，在80℃下干燥6h，制成预处理牡蛎壳粉末；

(3)将预处理牡蛎壳粉末在由5kg微纤化纤维素配置成的浓度为1.5wt％的微纤化纤维素溶液中室温浸渍1h后，取出，在100℃下干燥2h。

实施例12：一种无机成核剂，与实施例8的区别在于，牡蛎壳粉末的预处理方法如下：

(1)将1kg纤维素纤维、0.1kg聚丙烯酰胺和10kg去离子水混合，制成悬浮液；

(2)将3kg牡蛎壳粉末加入到悬浮液中，混合均匀后，过滤，在80℃下干燥6h，制成预处理牡蛎壳粉末；

(3)将0.5kg浓度为15wt％的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液均匀喷涂在预处理牡蛎壳粉末表面，在50℃下干燥4h。

实施例13：一种无机成核剂，由以下方法制成：

S1、牡蛎壳粉末的制备：将牡蛎壳洗净后研磨，制成块状牡蛎壳，向块状牡蛎壳中加入硫酸钠和氯化钡的混合水溶液，搅拌60min，直至块状牡蛎壳表面包覆硫酸钡，过滤，硫酸钠和氯化钡的摩尔比为1:1，在700℃下煅烧12h得到牡蛎壳粉末，牡蛎壳粉末的平均粒径为10μm；

S2、复合改性剂制备：将表面改性剂和交联剂按照1:1的质量比称取，然后加入丙酮溶液中，混合均匀，制成复合改性剂，丙酮溶液的体积为表面改性剂和交联剂总体积的4倍，表面改性剂为101型钛酸酯偶联剂，交联剂为双马来酰亚胺；

S3、牡蛎壳粉末预处理：(1)将1.5kg纤维素纤维、0.2kg聚丙烯酰胺和15kg去离子水混合，制成悬浮液；(2)将5kg牡蛎壳粉末加入到悬浮液中，混合均匀后，过滤，在80℃下干燥6h，制成预处理牡蛎壳粉末；(3)将1kg浓度为20wt％的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液均匀喷涂在预处理牡蛎壳粉末表面，在50℃下干燥4h后，在由8.5kg微纤化纤维素配置成的浓度为2wt％的微纤化纤维素溶液中室温浸渍2h后，取出，在110℃下干燥1.5h；

S4、牡蛎壳粉末改性：取牡蛎壳粉末，边搅拌边向其中加入复合改性剂，混合5min，过滤，在100℃下真空干燥12h，制成无机成核剂，所述复合改性剂的添加量为牡蛎壳粉末的3％。

对比例

对比例1：一种无机成核剂，与实施例1的区别在于，复合改性剂中未添加表面改性剂。

对比例2：一种无机成核剂，与实施例1的区别在于，复合改性剂中未添加交联剂。

对比例3：一种聚乳酸成核剂的制备方法，包括以下步骤：

在室温下，把粒径为10μm的海泡石，在搅拌的条件下投入到浓度为15％的盐酸酸性液体中，海泡石与酸液的重量比例为1:10，搅拌混合30分钟后，过滤，经过氢氧化钠水溶液反复洗涤6次，氢氧化钠水溶液的浓度为10％，干燥后得到高纯度、高活性的海泡石。把海泡石放入高速混合机，加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，海泡石与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)重量比为10:0.5，在温度为150℃条件下进行固相反应，混合速度为200转/分钟，时间为20分钟，之后对体系进行冷却，冷却到温度为65℃，再加入重量比为5.0％的N-环己基马来酰亚胺，进行高速混合10分钟，混合速度为900转/分钟，停机冷却，得到成核剂。

应用例

应用例1：一种耐热聚乳酸，由以下方法制成：将聚乳酸在80℃下干燥12h，然后与由实施例1制成的无机成核剂按照97:3的质量比混合均匀，在180℃下熔融、挤出、造粒，制得耐热聚乳酸，聚乳酸的型号为4032D，Mw＝207000g/mol，密度为1.25g/cm³，D型乳酸单元含量为2％。

应用例2-13：一种耐热聚乳酸，与应用例1的区别在于，无机成核剂分别由实施例2-13制成。

应用例14：一种耐热聚乳酸，与应用例1的区别在于，无机成核剂与聚乳酸的质量比为2:98。

应用例15：一种耐热聚乳酸，与应用例1的区别在于，无机成核剂与聚乳酸的质量比为0.3:99.7。

应用例16-17：一种耐热聚乳酸，与应用例1的区别在于，无机成核剂分别由对比例1和对比例2制成。

应用例18：一种聚乳酸，与应用例1的区别在于，成核剂由对比例3制成，且成核剂与聚乳酸的质量比为1:20。

性能检测试验

按照应用例中方法制备耐热聚乳酸，然后参照以下方法检测耐热聚乳酸的性能，将检测结果记录于表1中。

1、拉伸强度：按照GB/T1040.1-2018《塑料拉伸性能的测定第1部分总则》进行检测，每组测试5个试样，结果取平均值。

2、断裂应变：按照GB/T1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件》，每组测试5个试样，结果取平均值。

3、结晶速率：按照DSC测试方法进行，主要为：利用美国TA公司Q100型差示扫描量热仪分别进行热分析，样品质量为3-8mg，在氮气保护下，以20℃/min的速率从室温升温至200℃，停留5min消除热历史，然后以50℃/min快速降温至110℃，在110℃下等温结晶，测试半结晶时间t_1/2。

4、热变形温度：按照ASTMD648《塑料热变形温度》进行检测，每组测试5个试样，结果取平均值。

5、透明度：将耐热聚乳酸热熔、挤出、流延成厚度为85μm的膜，将其裁剪成尺寸为6cm×6cm的试样，采用美国PE公司的LAMBDA950型紫外光/可见光/近红外光光度计测试，选取波长范围为400-800nm，用透光率的大小来表征耐热聚乳酸膜的透明度，透光率越大，透明度越高，每组测试5个试样，结果取平均值。

表1

表1中数据显示，应用例1-3中分别采用实施例1-3制备的无机成核剂，由此制成的耐热聚乳酸具有较好的力学性能，且结晶速度比纯聚乳酸快，热变形温度高，说明无机成核剂与聚乳酸具有良好的相容性，能在聚乳酸中分散均匀，增强聚乳酸的结晶速率、力学强度和耐热性，但透明度有所衰减。

应用例4和应用例5中分别采用实施例4和实施例5制备的无机成核剂，实施例4中使用硅烷偶联剂KH550替代钛酸酯偶联剂，实施例5中使用过氧化二异丙苯替代双马来酰亚胺，表1内显示，应用例4和应用例5制备的耐热聚乳酸，拉伸性能、断裂应变和耐热温度比纯聚乳酸还要差，说明使用钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或硬脂酸作为表面改性剂，使用双马来酰亚胺或聚碳化二亚胺作为交联剂，能有效改善牡蛎壳粉末与聚乳酸的相容性，提高结晶速率，改善聚乳酸的耐热性。

应用例6中采用实施例6制备的无机成核剂，其中未将牡蛎壳粉末进行煅烧，表1内显示，应用例6制备的耐热聚乳酸的拉伸强度和断裂应变与应用例1相比，有所下降，而且耐热温度减小。

应用例7与实施例1相比，使用实施例7制备的无机成核剂，实施例7中将块状牡蛎壳在煅烧前，使用硫酸钠和氯化钡的混合水溶液进行处理，在块状牡蛎壳上包覆硫酸钡，表1内显示，与应用例1相比，应用例7制成的耐热聚乳酸具有较好的耐热性、结晶速率和力学强度，且透明度得到有效的改善。

应用例8和应用例9中分别使用实施例8和实施例9制备的无机成核剂，将牡蛎壳粉末进行改性前，将其用纤维素纤维、微纤化纤维素等成分进行预处理，表1内数据显示，应用例8和应用例9制备的耐热聚乳酸同应用例1相似，具有较快的结晶速率，力学强度高，耐热效果好，且透明度提升。

应用例10中采用实施例10制成的无机成核剂，与实施例8相比，实施例10中对牡蛎壳粉末预处理时，未使用聚二烯丙基二甲基氯化铵和微纤化纤维素，表1内显示，实施例10制备的耐热聚乳酸的其余性能与应用例8相比，变化不大，但透光率明显有所下降。

应用例11中采用实施例11制备的无机成核剂，与实施例8相比，实施例11中未使用聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液对经过纤维素纤维预处理的牡蛎壳粉末进行处理，应用例12与应用例8相比，未使用微纤化纤维素溶液对预处理牡蛎壳粉末进行处理，应用例11和应用例12制成的耐热聚乳酸的透明度比应用例10高，但仍比应用例低，说明采用纤维素纤维、聚二烯丙基二甲基氯化铵和微纤化纤维素对牡蛎壳粉末进行预处理后再进行改性，能有效改善牡蛎壳粉末的透明度，从而提高聚乳酸的透光率，提高表面光泽度。

应用例13中不仅对块状牡蛎壳包覆硫酸钡，经煅烧后，还使用纤维素纤维等对牡蛎壳粉末进行预处理，与应用例1、应用例7和应用例8相比，应用例13制备的耐热聚乳酸不仅具有较好的耐热性和力学强度，而且透光率高，透明度更好。

应用例14与应用例1相比，无机成核剂与聚乳酸的质量比为2:98，应用例15中无机成核剂与聚乳酸的质量比为0.3:99.7，应用例14和应用例15制备的耐热聚乳酸的耐热温度有所下降，而且力学强度不及应用例1，说明采用应用例1中无机成核剂和聚乳酸的比例，能获得耐热性和力学强度更好的耐热聚乳酸。

应用例16和应用例17中分别采用对比例1和对比例2制成的无机成核剂，对比例1中未添加表面改性剂，对比例2中未添加交联剂，与应用例1相比，应用例1和应用例2制备的耐热聚乳酸的耐热温度下降，拉伸强度和断裂应变降低，结晶速率变慢，成核效果减弱。

应用例18中所用成核剂由对比例3制成，且成核剂与聚乳酸的质量比为1:20，与应用例1相比，应用例18制备的聚乳酸力学强度不佳，而且耐热温度不及应用例1。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种无机成核剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

复合改性剂制备：将表面改性剂和交联剂按照1-5:1的质量比称取，然后加入丙酮或无水乙醇溶液中，混合均匀，制成复合改性剂，溶液的体积为表面改性剂和交联剂总体积的2-4倍；

牡蛎壳粉末改性：取牡蛎壳粉末，边搅拌边向其中加入所述复合改性剂，混合均匀，过滤，真空干燥，制成无机成核剂，所述复合改性剂的添加量为牡蛎壳粉末的0.3-3%。

2.根据权利要求1所述的无机成核剂的制备方法，其特征在于：所述交联剂选自双马来酰亚胺和聚碳化二亚胺中的一种；

所述表面改性剂选自铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂和硬脂酸中的一种。

3.根据权利要求1所述的无机成核剂的制备方法，其特征在于，所述牡蛎壳粉末的制法包括以下步骤：将牡蛎壳洗净后研磨，制成块状牡蛎壳，在600-700℃下煅烧12-24h得到牡蛎壳粉末。

4.根据权利要求3所述的无机成核剂的制备方法，其特征在于，所述块状牡蛎壳在煅烧前，经过以下预处理：

向块状牡蛎壳中加入硫酸钠和氯化钡的混合水溶液，搅拌50-60min，过滤，硫酸钠和氯化钡的摩尔比为1:0.9-1.1，块状牡蛎壳与硫酸钠的质量比为1:0.1-0.15。

5.根据权利要求1所述的无机成核剂的制备方法，其特征在于，所述真空干燥温度为80-100℃，干燥时间为12-24h。

6.根据权利要求1所述的无机成核剂的制备方法，其特征在于，所述牡蛎壳粉末进行改性前，经过以下预处理：

将纤维素纤维、聚丙烯酰胺和去离子水混合，制成悬浮液；

将牡蛎壳粉末加入到悬浮液中，混合均匀后，过滤，干燥，制成预处理牡蛎壳粉末；

将浓度为15-20wt%的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液均匀喷涂在预处理牡蛎壳粉末表面，干燥后，在浓度为1.5-2wt%的微纤化纤维素溶液中室温浸渍1-2h后，取出，在100-110℃下干燥1.5-2h。

7.根据权利要求6所述的无机成核剂的制备方法，其特征在于，所述牡蛎壳粉末预处理时，各原料的重量份如下：

1-1.5份纤维素纤维、0.1-0.2份聚丙烯酰胺、10-15份去离子水、3-5份牡蛎壳粉末、0.5-1份聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液、5-8.5份微纤化纤维素。

8.一种无机成核剂，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的无机成核剂的制备方法制成。

9.一种耐热聚乳酸，其特征在于，包括权利要求1-7任一项所述的无机成核剂的制备方法制成的无机成核剂。

10.根据权利要求9所述的耐热聚乳酸，其特征在于，所述耐热聚乳酸的制备方法为：

将聚乳酸在80-85℃下干燥10-12h，然后与无机成核剂按照99.7:0.3-97:3的质量比混合均匀，造粒，制得耐热聚乳酸。