CN108752884A - 一种高抗菌性pla/pbat材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种高抗菌性PLA/PBAT材料及其制备方法与应用。该方法将无机填料在负压条件下与锌盐水溶液混合，再碱化，热处理，偶联，可获得ZnO均匀分布的抗菌性填料，最后与PLA和PBAT混合得到高抗菌性PLA/PBAT材料，可提高材料的抗菌效率，并避免由于直接填充纳米ZnO导致的材料力学性能下降。偶联剂的负载可提高抗菌性无机填料在PLA/PBAT基体中的分散性及粘合力。当抗菌剂无机填料的添加量达到1phr时，PLA/PBAT材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率即可达100％；当添加量达到20phr时，PLA/PBAT材料的拉伸强度和冲击强度没有下降现象，同时弯曲强度得以提高。由此制备的高抗菌性PLA/PBAT材料可被用于包装薄膜、无纺布、管材或片材等领域中。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种高抗菌性PLA/PBAT 材料及其制备方法与应用。
背景技术
聚乳酸(PLA)和己二酸/对苯二甲酸-丁二酯共聚物(PBAT)是目前较为 成熟的生物可降解树脂，具有透明、易加工和原料天然等特点，是替代石油基 树脂的理想材料。然而，当替代聚乙烯来制备保鲜膜、包装薄膜或农膜时，PLA 虽然拉伸强度高，但却具有抗冲击强度、抗撕裂能力差，热变形温度低的缺点， 难以达到聚乙烯薄膜的技术性能指标；而PBAT虽然具有良好的柔韧性和成膜 性，但其强度和模量较低，阻隔性能差，且价格高，因此其推广与应用也受到 限制。为克服上述缺点，现有研究将两者共混制备PLA/PBAT基包装材料，以 实现两者性能互补的目的。但是，将PLA/PBAT用作食品包装材料时，其还具 有抗菌性能差的缺点，不能满足食品级包装材料的要求。
发明内容
为克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种高抗菌性 PLA/PBAT材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到的高抗菌性PLA/PBAT材 料。
本发明的再一目的在于提供上述高抗菌性PLA/PBAT材料的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高抗菌性PLA/PBAT材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机填料置于容器中，抽真空，加入锌盐水溶液，搅拌，使无机填 料达到吸附平衡，过滤，干燥，得到锌离子化填料；
(2)向锌离子化填料中添加稀碱溶液，直至锌离子化填料所在溶液的 pH＝8～10，震荡，过滤得到沉淀，洗涤，干燥，得到表面覆盖有Zn(OH)2的无 机填料；
(3)将表面覆盖有Zn(OH)2的无机填料进行煅烧，得到负载ZnO的无机填 料；
(4)将负载ZnO的无机填料与偶联剂混合均匀，干燥，得到抗菌性无机填 料；
(5)将聚乳酸(PLA)、己二酸/对苯二甲酸-丁二酯共聚物(PBAT)和抗 菌性无机填料在室温下混合，熔融挤出或混炼造粒，得到所述的高抗菌性 PLA/PBAT材料；
所述的PLA、PBAT和抗菌性无机填料的混合按质量份数配比为：PLA 50～ 100份、PBAT 0～50份和抗菌性无机填料1～20份。
优选的，步骤(1)中所述的无机填料为硅藻土、麦饭石粉、纳米二氧化硅、 高岭土或蒙脱土。
优选的，首先将步骤(1)中所述的无机填料在70～90℃下进行干燥处理， 然后置于容器中，抽真空，进行后续处理。
优选的，步骤(1)中所述的抽真空的条件为在0.05～0.1MPa下抽真空0.5～ 3h。
优选的，步骤(1)中所述的锌盐水溶液为醋酸锌水溶液、氯化锌水溶液或 硝酸锌水溶液。
优选的，步骤(1)中所述的锌盐水溶液的浓度为0.01～0.5mol/L。
优选的，步骤(1)中所述的加入锌盐水溶液的量按锌盐水溶液:无机填料 ＝1:6～1:3的质量配比。
优选的，步骤(1)中所述的搅拌的方法为在50～200r/min下磁力搅拌3h。
优选的，步骤(1)中所述的干燥的温度为160～200℃。
优选的，步骤(2)中所述的稀碱溶液为氨水溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化 钾溶液。
优选的，步骤(2)中所述的稀碱溶液的浓度为0.01～0.5mol/L。
优选的，步骤(2)中所述的添加稀碱溶液的方法为逐步滴加。
优选的，步骤(2)中所述的震荡的方式为在30～80℃下超声震荡30min。
优选的，步骤(2)中所述的干燥的温度为80～200℃。
优选的，步骤(3)中所述的煅烧的温度为80～200℃。
优选的，步骤(4)中所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂。
优选的，步骤(4)中所述的偶联剂的用量为负载ZnO的无机填料的质量的 1～3％。
优选的，步骤(4)中所述的混合均匀的方法为采用高速混合机干法。
优选的，步骤(5)中所述的熔融挤出或混炼造粒的温度为160～200℃。
优选的，步骤(5)中所述的PLA、PBAT和抗菌性无机填料的混合按质量 份数配比为：聚乳酸85份、己二酸/对苯二甲酸-丁二酯共聚物15份和抗菌性 无机填料1～20份。
本发明进一步提供由上述制备方法得到的高抗菌性PLA/PBAT材料。
本发明进一步提供上述高抗菌性PLA/PBAT材料的应用，将所述的高抗菌 性PLA/PBAT材料用作包装薄膜、无纺布、管材或片材。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
(1)本发明中制备的抗菌性无机填料为负载ZnO和偶联剂的无机填料， 通过将无机填料在负压条件下与锌盐水溶液混合，达到吸附平衡，再碱化，热 处理，偶联得到的抗菌性无机填料，可使ZnO均匀分布在填料表面，一方面可 利用填料的高比表面积提高ZnO抗菌剂的比表面积，进而提高材料的抗菌效率， 另一方面可充分避免向PLA/PBAT材料中直接添加ZnO而产生的团聚现象，抑 制由于ZnO团聚而导致的PLA/PBAT材料力学性能下降的问题。
(2)本发明中的抗菌性无机填料在负载ZnO后还负载了偶联剂，因此可 提高抗菌性无机填料在PLA/PBAT基体中的分散性及粘合力，强化PLA/PBAT 材料不会因抗菌性无机填料的加入而发生力学性能下降的问题。
(3)本发明制备的PLA/PBAT材料兼具高抗菌性和高力学性能，当抗菌 剂无机填料的添加量达到1phr时，其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率可 达100％。当抗菌剂无机填料的添加量达到20phr时，PLA/PBAT材料的拉伸强 度和冲击强度没有下降现象，同时弯曲强度得以提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限 于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
本实施例提供25种高抗菌性PLA/PBAT材料及其制备方法与应用，并提供 相应对照例。
(一)高抗菌性PLA/PBAT材料的制备：
(1)将表1中实验2～26所示的无机填料(包括硅藻土、麦饭石粉、蒙 脱土、高岭土、二氧化硅)于80℃下干燥处理12h，然后置于三口烧瓶中，于0.1MPa下抽真空0.5h，然后分别与0.5mol/L的硝酸锌水溶液混合，在200r/min 下磁力搅拌3h，过滤，在160℃下干燥，得到锌离子化填料。
(2)向锌离子化填料中加入浓度为0.1mol/L的NaOH水溶液至pH＝8， 在80℃下超声震荡30min，洗涤，过滤，得到表面覆盖有Zn(OH)2的无机填料。
(3)将表面覆盖有Zn(OH)2的无机填料在180℃下煅烧，得到负载ZnO 的无机填料。
(4)将负载ZnO的无机填料与钛酸酯偶联剂(质量为无机粒子的1wt％) 采用高速混合机混合均匀，在80℃下干燥，得到抗菌性无机填料。
(5)按照表1中实验2～26所示的质量比，将PLA、PBAT分别与上述抗 菌性无机填料混合，在160℃下熔融挤出造粒，得到25种高抗菌性PLA/PBAT 材料。
(二)对照例1：无填料的PLA/PBAT材料的制备：
按照表1中实验1所示的质量比，将PLA和PBAT混合，在160℃下熔融 挤出造粒，得到无填料的PLA/PBAT材料。
(三)对照例2：添加非抗菌性填料的PLA/PBAT材料的制备：
按照表2中对比例1～25所示的质量比，将PLA、PBAT和无机填料混合， 在160℃下熔融挤出造粒，得到添加非抗菌性填料的PLA/PBAT材料。
(四)对照例3：添加偶联剂处理的纳米ZnO的PLA/PBAT材料的制备：
按照表3中对比例26～28所示质量比，将PLA、PBAT和经过钛酸酯偶联 剂(质量为纳米ZnO的1wt％)处理的纳米ZnO(粒径约为30nm)混合，在 160℃下熔融挤出造粒，得到添加偶联剂处理的纳米ZnO的PLA/PBAT材料。
采用光密度测量法和标准力学测试方法(GB/T 1040.3–2006)，对上述高抗 菌性PLA/PBAT材料、无填料的PLA/PBAT材料、添加非抗菌性填料的 PLA/PBAT材料和添加偶联剂处理的纳米ZnO的PLA/PBAT材料进行抗菌性能 和力学性能测试，结果如表1、表2和表3所示。可见抗菌性无机填料的添加可 显著提高PLA/PBAT材料的抗菌性，尤其对于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑 菌率高达100％，同时，添加抗菌性无机填料后，PLA/PBAT材料的力学性能， 如拉伸强度、弯曲强度、抗冲击强度没有出现降低的现象。而直接采用偶联剂 处理的纳米ZnO填充会造成PLA/PBAT材料力学性能显著下降。 表1实验条件参数及其产品的抑菌率和力学性能
表2对照例2的条件参数及其产品的抑菌率和力学性能
表3对照例3的条件参数及其产品的抑菌率和力学性能
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实 施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、 替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高抗菌性PLA/PBAT材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将无机填料置于容器中，抽真空，加入锌盐水溶液，搅拌，使无机填料达到吸附平衡，过滤，干燥，得到锌离子化填料；
(2)向锌离子化填料中添加稀碱溶液，直至锌离子化填料所在溶液的pH＝8～10，震荡，过滤得到沉淀，洗涤，干燥，得到表面覆盖有Zn(OH)2的无机填料；
(3)将表面覆盖有Zn(OH)2的无机填料进行煅烧，得到负载ZnO的无机填料；
(4)将负载ZnO的无机填料与偶联剂混合均匀，干燥，得到抗菌性无机填料；
(5)将PLA、PBAT和抗菌性无机填料在室温下混合，熔融挤出或混炼造粒，得到所述的高抗菌性PLA/PBAT材料；
所述的PLA、PBAT和抗菌性无机填料的混合按质量份数配比为：聚乳酸50～100份、己二酸/对苯二甲酸-丁二酯共聚物0～50份和抗菌性无机填料1～20份。
2.根据权利要求1所述的高抗菌性PLA/PBAT材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述的聚乳酸、己二酸/对苯二甲酸-丁二酯共聚物和抗菌性无机填料的混合按质量份数配比为：聚乳酸85份、己二酸/对苯二甲酸-丁二酯共聚物15份和抗菌性无机填料1～20份。
3.根据权利要求1或2所述的高抗菌性PLA/PBAT材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的无机填料为硅藻土、麦饭石粉、纳米二氧化硅、高岭土或蒙脱土；
所述的锌盐水溶液为醋酸锌水溶液、氯化锌水溶液或硝酸锌水溶液；
所述的锌盐水溶液的浓度为0.01～0.5mol/L；
所述的加入锌盐水溶液的量按锌盐水溶液:无机填料＝1:6～1:3的质量配比。
4.根据权利要求1或2所述的高抗菌性PLA/PBAT材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的抽真空的条件为在0.05～0.1MPa下抽真空0.5～3h；
所述的搅拌的方法为在50～200r/min下磁力搅拌3h；
所述的干燥的温度为160～200℃。
5.根据权利要求1或2所述的高抗菌性PLA/PBAT材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的稀碱溶液为氨水溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；
所述的稀碱溶液的浓度为0.01～0.5mol/L；
所述的添加稀碱溶液的方法为逐步滴加。
6.根据权利要求1或2所述的高抗菌性PLA/PBAT材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的煅烧的温度为80～200℃。
7.根据权利要求1或2所述的高抗菌性PLA/PBAT材料的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中所述的偶联剂为钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂；
所述的偶联剂的用量为负载ZnO的无机填料的质量的1～3％。
8.根据权利要求1或2所述的高抗菌性PLA/PBAT材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的熔融挤出或混炼造粒的温度为160～200℃。
9.一种高抗菌性PLA/PBAT材料，其特征在于：由权利要求1～8所述的制备方法得到。
10.权利要求9所述的高抗菌性PLA/PBAT材料的应用，其特征在于：将所述的高抗菌性PLA/PBAT材料用作包装薄膜、无纺布、管材或片材。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181106 |
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