CN103073811B - 一种抗菌聚氯乙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种抗菌聚氯乙烯组合物。包含共混的聚氯乙烯树脂和负载型抗菌剂，其中以聚氯乙烯树脂为100重量份计，负载型抗菌剂为1～40份；所述负载型抗菌剂为粉末橡胶负载的抗菌剂，包含有机抗菌剂及粉末橡胶，其中抗菌剂负载在粉末橡胶上。所述粉末橡胶包括丁腈粉末橡胶和羧基丁腈粉末橡胶中的至少一种。由将有机抗菌剂溶液与所述粉末橡胶混合至均匀静置，直至粉末橡胶将有机抗菌剂溶液吸收后即得到所述负载型抗菌剂。由此得到的抗菌聚氯乙烯组合物具有抗菌效果好、颜色好、成本低、安全性高等优点，其制备工艺简单、易于操作，适于工业化应用。

Description

一种抗菌聚氯乙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氯乙烯塑料加工领域，进一步地说，是涉及一种抗菌聚氯乙烯组合物及其制备方法。

背景技术

近年来，随着人民生活水平的提高和卫生意识的增强，对各种制品的抗菌性能要求逐渐显现，特别是对与人类直接接触的产品，人们对其抗菌性能的要求更为严格。聚氯乙烯(PVC)是一种产量大、用途广、价格低廉的通用热塑性塑料。软质PVC材料可以广泛应用于水管、各种玩具、瓶盖垫片、洗衣机电冰箱内衬密封材料等领域。因此，有必要研究和制备具有较强、较持久、耐水性好的抗菌PVC材料。

制备抗菌塑料组合物的具体方法是将基体树脂、抗菌剂以及工艺助剂按照一定比例混合均匀，然后直接熔融共混制备具有抗菌功能的改性树脂，最后通过各种塑料成型加工方法(如挤出、注塑、流延、吹塑、吸塑等)制造各种抗菌制品。

抗菌剂主要包括无机类抗菌剂和有机类抗菌剂两大类，无机类主要为Ag，Zn-沸石、Ag，Zn-磷酸锆盐，Ag，Zn-玻璃等；有机类主要为季胺盐类、季膦盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等。无机抗菌剂的特点是耐热性好、抗菌谱广、有效抗菌期长、毒性低、不产生耐药性，不足之处在于银系抗菌剂易变色，价格较高和抗菌的迟效性，不能像有机抗菌剂那样迅速杀灭细菌。有机抗菌剂具有杀菌速度快、抗菌效能高、部分抗菌剂无毒、抗菌范围广、加工方便、颜色稳定好等优点，但也存在耐热性差、易渗出、不耐洗涤、作用寿命短等问题。有研究将无机和有机抗菌剂复配使用的方法，达到既综合二者优点，又弥补它们单独使用时的不足的目的。

目前，无机抗菌剂主要是以Ag，Zn离子为主要杀菌元素，将其负载于沸石、磷酸锆、玻璃、羟基磷灰石、蒙脱土、硅藻土等无机载体中，由于Ag，Zn离子被负载于多孔、层状或者可溶性无定形基体中，因此在产品中可以被缓慢地释放出来，故具有较好的安全性和耐久性，例如，专利US4775585，US4906464等介绍了沸石负载Ag，Zn离子的抗菌剂，专利US4025608，US4059678等介绍了磷酸锆负载Ag，Zn抗菌剂，专利US6939820，CN1323588C等介绍了玻璃负载Ag，Zn抗菌剂，专利US5009898和US5268174等介绍了羟基磷灰石负载Ag，Zn抗菌剂。无机抗菌剂的特点是耐热性好、抗菌谱广、有效抗菌期长、毒性低、不产生耐药性，不足之处在于银系抗菌剂易变色，价格较高和抗菌的迟效性，不能像有机抗菌剂那样迅速杀灭细菌。

有机抗菌剂通常是具有一定分子结构的化合物，种类较多，主要为季胺盐类、季膦盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等。例如，噻菌灵、百菌清、多菌灵、吡啶硫酮锌、2-正辛基-4-异噻唑-3酮(OIT)、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)、10，10′-氧联吩噁吡(OBPA)、正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT)、3-碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯(IPBC)等等。有机抗菌剂具有杀菌速度快、抗菌效能高、部分抗菌剂无毒、抗菌范围广、加工方便、颜色稳定好等优点。但大部分有机抗菌剂，具有亲水性差的特点，与一般的无机载体(例如，沸石、磷酸锆、玻璃、羟基磷灰石、蒙脱土、硅藻土等)相容性不是很好，因此，比较难被负载于无机载体的多孔或者层状等结构中，在使用时一般直接将其添加到塑料中。由此，不像无机抗菌剂中的Ag，Zn离子，被存储在无机载体的孔洞中、片层间，或无定型基体中，可以被缓慢释放出来，从而具有较长的实效性，在塑料产品中会以较快的速度析出，因此，存在耐热性差、易渗出、不耐洗涤、作用寿命短等问题。

为了弥补单一抗菌剂的不足，通过将无机和有机抗菌剂复配制备复合抗菌剂，提高抗菌剂的抗菌效果成为近年来抗菌塑料研究的热点。

发明内容：

因此，针对现有技术中的问题，本发明的目的之一是提供一种抗菌聚氯乙烯组合物，该抗菌聚氯乙烯组合物具有良好的抗菌效率，良好的耐水性，并且具有长的抗菌时效性。

本发明的另一目的是提供所述抗菌聚氯乙烯组合物的制备方法。该制备方法工艺简单、易于操作，适于工业化应用。

本发明所述的一种抗菌聚氯乙烯组合物，包含有共混的聚氯乙烯树脂、负载型抗菌剂、热稳定剂等，其中以聚氯乙烯树脂为100重量份计，负载型抗菌剂为1～40份，优选为5～30份，更优选为10～25份。

以上所述负载型抗菌剂为粉末橡胶负载的抗菌剂，包含有机抗菌剂及粉末橡胶，其中抗菌剂负载在粉末橡胶上。所述粉末橡胶为具有交联结构的粉末橡胶，其橡胶粒子为均相结构。所述粉末橡胶为丁腈粉末橡胶、羧基丁腈粉末橡胶或其混合物。该负载型抗菌剂与聚氯乙烯树脂相容性好，可提高对聚氯乙烯树脂的抗菌效率，延长抗菌时效性和耐水性。

以上所述粉末橡胶凝胶含量大于或等于60％wt，优选为大于或等于75％wt，更优选大于或等于80％wt。其橡胶粒子平均粒径为20～500nm，更优选为30～200nm，最优选为50～150nm。

以上所述负载型抗菌剂由以下方法制备而得：

将有机抗菌剂溶液与所述粉末橡胶混合至均匀后静置，直至粉末橡胶将有机抗菌剂溶液吸收。

有机抗菌剂为常温固态时，由于无法被吸附到粉末状的粉末橡胶颗粒内，所以需要将其制备成溶液便于吸附；至于常温液态的有机抗菌剂也可根据需要将其溶于增塑剂支持溶液来负载到粉末橡胶上。因此，本方法中所述有机抗菌剂溶液为常温液态和/或常温固态的有机抗菌剂溶于增塑剂而得到的溶液。如果有机抗菌剂溶液用量过低，那样制备的粉末橡胶负载的抗菌剂中抗菌剂含量过低，导致其杀菌效率较低，如果有机抗菌剂溶液用量过高，会导致粉末橡胶无法完全吸收，并且造成负载后的粉末橡胶抱团，不利于其在抗菌塑料的加工中应用。因此，该方法中粉末橡胶与有机抗菌剂溶液的重量比为100∶1～100∶50，优选为100∶10～100∶40，更优选为100∶20～100∶30。

当所述有机抗菌剂溶液为常温固态有机抗菌剂溶于增塑剂而得到的溶液时，有机抗菌剂含量过低，会导致其负载于粉末橡胶中后，含量更低，抗菌效率下降；如果有机抗菌剂的含量过高，会导致增塑剂中无法溶解过多的抗菌剂，不利于抗菌剂在粉末橡胶中的负载。因此，其中所述常温固体有机抗菌剂与增塑剂的重量比为1∶100～15∶100，优选为5∶100～10∶100。

当所述有机抗菌剂溶液为常温液态有机抗菌剂溶于增塑剂而得到的溶液时，其中所述有机抗菌剂与增塑剂之间的重量比为1∶100～100∶1，优选20∶100～100∶50，更优选为30∶100～100∶100。

更具体的，在方法中所述有机抗菌剂溶液为常温液态和常温固态的有机抗菌剂溶于增塑剂而得到的溶液时，是先将常温固态有机抗菌剂溶于增塑剂，再将常温液态有机抗菌剂加入混合均匀而得。

以上所述负载型抗菌剂的制备方法中，将粉末橡胶与常温液态有机抗菌剂或是有机抗菌剂溶液混合，由于粉末橡胶的高度交联结构，可以在浓度梯度的作用下将有机抗菌剂吸收到粉末橡胶的内部和表面。从而得到这种特殊的粉末橡胶负载的抗菌剂。

本发明抗菌热塑性塑料组合物的负载型抗菌剂中所述的粉末橡胶可以选用现有技术中符合上述参数要求的各种丁腈粉末橡胶、羧基丁腈粉末橡胶或其混合，优选中国专利CN1402752A所公开的全硫化丁腈粉末橡胶、全硫化羧基丁腈粉末橡胶或其混合。该种粉末橡胶是指凝胶含量达到60wt％或更高，更优选75wt％或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该全硫化粉末橡胶的粒径在20nm～2000nm之内。该全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的。在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该全硫化粉末橡胶是通过将橡胶胶乳辐照交联而将橡胶粒子粒径固定的。该全硫化粉末橡胶的优点是橡胶粒子粒径小、比表面积大、相容性好，并且具有特殊的交联结构，能够在加工过程中保持原有形态，从而有利于橡胶粒子在树脂中很好的分散。

所述全硫化丁腈粉末橡胶或全硫化羧基丁腈粉末橡胶因其本身是有机材质，具有较多的表面官能团，因此具备了作为某些有机抗菌剂载体的条件。全硫化丁腈粉末橡胶或(和)全硫化羧基丁腈粉末橡胶与聚氯乙烯具有良好的相容性，将负载有机抗菌剂的粉末橡胶添加到聚氯乙烯中，可以获得良好的抗菌效果。由于负载抗菌剂的全硫化粉末橡胶仍保持原有的很小的粒径及良好的分散性，因此可以提高抗菌剂的抗菌效果。此外，负载于粉末橡胶内部的有机抗菌剂降低了迁出速率，从而提高了有机抗菌剂的长效性。该种全硫化粉末橡胶除了橡胶粒子的粒径小、比表面积大，与聚氯乙烯树脂相容性好的优点之外，其内部的交联结构，是胶乳在辐照等一系列工艺的作用下产生的，这与普通的橡胶硫化制品需要在后加工过程中加入硫化剂才能产生的交联结构截然不同。本发明人通过研究发现，由于这种丁腈粉末橡胶的橡胶粒子的交联结构可以将有机抗菌剂很好的负载到其表面和内部，而且在负载完有机抗菌剂后仍然能保持其原有的纳米级或接近纳米级的粒径，由于其纳米尺寸效益，大的比表面积，可以提高有机抗菌剂的杀菌效率，并且由于部分有机抗菌剂被负载于其内部，因此当表面的有机抗菌剂析出后，其内部的有机抗菌剂可以在浓度梯度的作用下继续往外析出，从而提高其抗菌的长效性。

以上所述有机抗菌剂可选用现有技术中的各种用于塑料抗菌的有机抗菌剂，其中常温固态的有机抗菌剂优选4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)；所述常温液态的有机抗菌剂优选自2-正辛基-4-异噻唑-3酮(OIT)、正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT)中的至少一种。

以上所述增塑剂可选用现有技术中塑料加工领域中已有的各种液体增塑剂，优选包括以下物质中的至少一种：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、或三异丙苯基磷酸酯(IPPP)、环氧大豆油、环氧油酸丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或磷酸三甲苯酯(TCP)等，其中优选邻苯二甲酸二辛酯，三异丙苯基磷酸酯、环氧大豆油。

本发明抗菌热塑性塑料组合物中所述负载型抗菌剂的制备方法中，将常温液态有机抗菌剂或是有机抗菌剂溶液与所述粉末橡胶混合可采用现有技术中的各种混合手段，比如搅拌等。为了使有机抗菌剂尽量充分地负载到粉末橡胶上，将常温液态的有机抗菌剂或是有机抗菌剂溶液与所述粉末橡胶混合至均匀后，静置至所述常温液态抗菌剂或是有机抗菌剂溶液被粉末橡胶完全吸收即可。所述完全吸收，即取走吸收了抗菌剂的粉末橡胶后，混合容器内没有肉眼可见液态物质。

本发明抗菌聚氯乙烯组合物中所含有的负载型抗菌剂，有效解决了有机抗菌剂与普通的无机载体相容性差、难以负载的问题。并且所述粉末橡胶在负载了有机抗菌剂之后仍能保持粉末橡胶原有的特点，包括粒径小，比表面积大，与聚氯乙烯树脂相容性好的优点。因此，将其添加到聚氯乙烯树脂中，可起到提高抗菌效率，延长抗菌时效性和耐水性的作用。

本发明的抗菌聚氯乙烯组合物中所述聚氯乙烯树脂选自现有技术中的所公开的聚氯乙烯，考虑到断裂伸长率等性能则优选聚合度高的PVC，比如聚合物度为2500及以上。高聚合度PVC本身具有较低的压缩永久变形、优异的耐热变形性能以及较高的拉伸强度和较高的硬度。PVC的聚合度越大，越有利于增塑剂的吸收，并在老化过程中能减少增塑剂的向外迁移，因此其力学性能保持率高、安全性高、制备出的抗菌材料抗菌耐久性好。

本发明的抗菌聚氯乙烯组合物中的热稳定剂选自现有技术中聚氯乙烯常用热稳定剂，包括但不限于铅盐稳定剂、复合铅盐稳定剂、钙锌稳定剂、有机锡类稳定剂等中的至少一种。其用量也是常规用量，一般以聚氯乙烯树脂100重量份计，热稳定剂为3～5份。

本发明的抗菌聚氯乙烯组合物中的内外润滑剂为现有技术中聚氯乙烯树脂常用的内外润滑剂，包括但不限于硬脂酸钙和/或聚乙烯蜡。其用量也是常规用量，一般以聚氯乙烯树脂100重量份计，内润滑剂0.2～0.6份，如硬脂酸钙；外润滑剂0.01～0.3份，如聚乙烯蜡。

本发明的抗菌聚氯乙烯组合物中的增塑剂为现有技术中聚氯乙烯树脂常用的增塑剂，包括但不限于邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、或邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、或三异丙苯基磷酸酯(IPPP)中的至少一种。其用量也是常规用量，一般以聚氯乙烯树脂100重量份计，增塑剂为50～130份，优选为80～120份。

本发明的抗菌聚氯乙烯组合物中还可以加入辅助增塑剂，例如环氧大豆油，二元酸酯等，其用量也是常规用量，一般以聚氯乙烯树脂100重量份计，添加量为0～10份。

本发明的抗菌聚氯乙烯组合物中还可以加入粒径较大的粉末丁腈橡胶，其平均粒径为0.2～1mm；丙烯腈含量为31～35％wt。可以选用的粉末丁腈橡胶包括粉末丁腈橡胶P83(丙烯腈含量为33％，平均粒径为0.6mm，法国伊利欧Eliokem公司)。P83与PVC有极好的相容性，可以提高PVC的耐油、耐寒性能，并赋予材料更好的断裂伸长率、断裂永久变形等性能。以聚氯乙烯树脂100重量份计，含量为10～50份，优选为20～40份。

本发明的抗菌聚氯乙烯组合物也可以根据具体需要加入一定量的其他塑料加工助剂，例如增塑剂、增强剂、阻燃剂、抗静电剂、成核剂、增韧剂、填充剂、润滑剂、颜料等。其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

本发明的抗菌聚氯乙烯组合物的制备方法，包括将所述聚氯乙烯树脂和负载型抗菌剂在内的组分按所述用量熔融共混而得所述的抗菌聚氯乙烯组合物的步骤。

具体来说，先将PVC粉料与热稳定剂、内外润滑剂及增塑剂先混合均匀，然后再与复合抗菌剂等组分混合均匀，然后再进行熔融共混、造粒等。

更具体的步骤如下：

(a)将PVC粉料与热稳定剂、内外润滑剂放入高速搅拌机中，高速混合直至达到50～70℃；

(b)将增塑剂缓慢倒入，使PVC粉料完全吸收增塑剂，搅拌直至85～110℃时出料；

(c)将PVC粉料冷却至室温，再加入负载型抗菌剂等组分，混合均匀；

(d)将混合好的PVC物料通过双螺杆挤出机造粒或者通过双辊开炼机塑炼，得到抗菌PVC软质料。

混合设备，可采用现有加工技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。熔融共混的设备可采用现有技术中的各种双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、密炼机、开炼机等，优选双螺杆挤出机。

本发明抗菌聚氯乙烯组合物的制备方法中物料熔融共混温度即为聚氯乙烯树脂加工中所用的共混温度，应该在既保证基体塑料完全熔融又不会使其分解的范围内选择。

本发明提供的抗菌聚氯乙烯组合物，采用负载型抗菌剂进行抗菌改性。负载型抗菌剂采用具有交联结构的丁腈粉末橡胶和/或羧基丁腈粉末橡胶作为载体，由于所述粉末橡胶内部高度交联的特殊结构，并且粉末橡胶具有与有机抗菌剂相容性好的优点，使其成为一种优良的有机抗菌剂载体，可将抗菌剂负载于其内部和表面，有效解决了有机抗菌剂与普通的无机载体相容性差、难以负载的问题，并且所述粉末橡胶在负载了有机抗菌剂之后仍能保持粉末橡胶原有的特点，包括粒径小，比表面积大，与树脂相容性好的优点，将其添加到聚氯乙烯树脂中，可以有效提高有机抗菌剂的抗菌效率，延长其时效性、耐水性。

本发明提供了的抗菌聚氯乙烯组合物的制备方法，可以实现将聚氯乙烯树脂和负载型抗菌剂等组分一次性共混挤出，可大大提高工作效率，同时实现良好的混合分散效果和抗菌效果。

本发明制备的抗菌聚氯乙烯组合物具有颜色好、成本低、安全性高等优点，其制备工艺简单、易于操作，适于工业化应用。

具体实施方式：

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。

以下实施例和比较例中原料及设备如下：

一、负载型抗菌剂制备中：

(1)粉末橡胶：

全硫化丁腈粉末橡胶：商品名Narpow，牌号VP401，凝胶含量90％wt，平均粒径100nm，中国石油化工北京化工研究院生产。

全硫化羧基丁腈橡胶：商品名Narpow，牌号VP501，凝胶含量90％wt，平均粒径90nm。

(2)有机抗菌剂：

2-正辛基-4-异噻唑-3酮(OIT)：常温液态，商品名OIT，大连百傲化学有限公司生产。

正丁基苯并异噻唑啉酮：常温液态，商品名BBIT，奥琪公司生产。

4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮：常温固态，商品名DCOIT，大连百傲化学有限公司生产。

(3)增塑剂：

邻苯二甲酸二辛酯：商品名DOP，化学纯，北京化工四厂精细化工厂

三异丙苯基磷酸酯：商品名IPPP，工业级，天津联瑞化工有限公司

二、抗菌聚氯乙烯组合物制备中：

聚氯乙烯粉料：杭州电化集团生产

DH-2500(聚合度2500)

DH-3000(聚合度3000)

钙锌热稳定剂：产品牌号：5515；开米森公司生产

硬脂酸钙：工业级，天津市永昌盛化工有限公司

聚乙烯蜡：LPE-F，北京化工大学精细化工厂

粉末丁腈橡胶P83：法国伊立欧公司，丙烯腈含量33％，平均粒径0.6mm

高速搅拌机：北京橡塑机械厂

双辊塑炼机：上海塑机厂

抗菌样片：50mm×50mm样片

模压机：日本东邦

抗菌检测标准及操作步骤：

1、抗菌测试标准：QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》；检测用菌：金黄葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538；大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922。

2、抗菌测试步骤，参照抗菌塑料检测标准QB/T 2591-2003A进行测试，具体步骤如下：将待测样品用75％乙醇消毒处理并晾干，将菌种用无菌水稀释成适当浓度的菌悬液备用。取0.2mL的菌悬液滴在样品表面，用0.1mm厚的聚氯乙烯薄膜(4.0cm×4.0cm)覆于其上，使菌悬液在样品和薄膜间形成均匀的液膜。在37℃保持相对湿度90％培养18～24小时。用无菌水将菌液洗下，稀释，取0.1mL均匀涂布在已制备好的无菌琼脂培养基上。于37℃培养18～24小时，观察结果。阴性对照用无菌平皿代替，其他操作相同。

一、负载型抗菌剂的制备：

实施例1-1：

称取4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)1g，将其溶于增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)100g中，充分搅拌使其成为澄清透明溶液，称之为DCOIT/DOP-1#。

称取DCOIT/DOP-1#50g，全硫化丁腈粉末橡胶(VP401)100g，将其在搅拌机中搅拌均匀，静置3h后取出，得到全硫化丁腈粉末橡胶负载DCOIT的抗菌剂(VP401KJ-1)。各组分重量份数或重量比见表1。

实施例1-2：

称取4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)10g，将其溶于增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)100g中，充分搅拌使其成为澄清透明溶液，称之为DCOIT/DOP-1#。

称取DCOIT/DOP-1#30g，全硫化丁腈粉末橡胶(VP401)100g，将其在搅拌机中搅拌均匀，静置3h后取出，得到全硫化丁腈粉末橡胶负载DCOIT的抗菌剂(VP401KJ-2)。各组分重量份数或重量比见表1。

实施例1-3：

称取4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)15g，将其溶于增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)100g中，充分搅拌使其成为澄清透明溶液，称之为DCOIT/DOP-1#。

称取DCOIT/DOP-1#10g，全硫化丁腈粉末橡胶(VP401)100g，将其在搅拌机中搅拌均匀，静置3h后取出，得到全硫化丁腈粉末橡胶负载DCOIT的抗菌剂(VP401KJ-3)。各组分重量份数或重量比见表1。

实施例1-4：

称取正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT)100g，增塑剂邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)100g，充分搅拌使其混合均匀，称之为BBIT/DIDP-1#。

称取BBIT/DIDP-1#20g，全硫化羧基丁腈粉末橡胶(VP501)90g，将其在搅拌机中搅拌均匀，静置1h后取出，得到全硫化丁腈粉末橡胶负载BBIT的抗菌剂(VP501KJ-4)。各组分重量份数或重量比见表1。

实施例1-5：

称取正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT)50g，增塑剂三异丙苯基磷酸酯(IPPP)100g，充分搅拌使其混合均匀，称之为BBIT/IPPP-2#。

称取BBIT/IPPP-2#20g，全硫化羧基丁腈粉末橡胶(VP501)70g，将其在搅拌机中搅拌均匀，静置1h后取出，得到全硫化羧基丁腈粉末橡胶负载BBIT的抗菌剂(VP501KJ-5)。各组分重量份数或重量比见表1。

实施例1-6：

称取2-正辛基-4-异噻唑-3酮(OIT)1g，增塑剂邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)100g，充分搅拌使其混合均匀，称之为BBIT/DIDP-2#。

称取BBIT/DIDP-2#50g，全硫化羧基丁腈粉末橡胶(VP501)100g，将其在搅拌机中搅拌均匀，静置1h后取出，得到全硫化羧基丁腈粉末橡胶负载BBIT的抗菌剂(VP501KJ-6)。各组分重量份数或重量比见表1。

实施例1-7：

称取2-正辛基-4-异噻唑-3酮(OIT)100g，增塑剂三异丙苯基磷酸酯(IPPP)1g，充分搅拌使其混合均匀，称之为BBIT/IPPP-2#。

称取BBIT/IPPP-2#1g，全硫化羧基丁腈粉末橡胶(VP501)100g，将其在搅拌机中搅拌均匀，静置1h后取出，得到全硫化羧基丁腈粉末橡胶负载BBIT的抗菌剂(VP501KJ-7)。各组分重量份数或重量比见表1。

表1

二、抗菌聚氯乙烯组合物的制备

实施例2-1～实施例2-15：

将100重量份的PVC粉料(杭州电化集团生产，DH-2500或DH-3000)、4份钙锌热稳定剂、内润滑剂硬脂酸钙0.4份、外润滑剂聚乙烯蜡0.1份，放入高速搅拌机中，高速搅拌直至65℃，此时缓慢倒入增塑剂，使PVC完全吸收增塑剂。高速搅拌直到温度达到105℃时出料。将吸收了增塑剂的PVC冷却搅拌或者放置到常温，再与负载型抗菌剂(实施例1-1～实施例1-7制备的负载型抗菌剂)和粉末丁腈橡胶P83进行混合至均匀。

利用双辊开炼机进行塑炼。称取经过上述预膨润的PVC物料放入双辊塑炼机中，薄通塑化，树脂成膜过辊、落盘，再过辊、落盘，重复此薄通过程至胶料均匀透明即可。将薄通后的料模压，裁制成测试所需50mm×50mm样片，进行抗菌性能测试。部分样片在抗菌测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。

有变化的组成组分配方及抗菌结果见表2及表3。

对比例1～6：

将100重量份的PVC粉料(DH-2500或DH-3000)、4份钙锌热稳定剂、内润滑剂硬脂酸钙0.4份、外润滑剂聚乙烯蜡0.1份，放入高速搅拌机中，高速搅拌直至65℃，此时缓慢倒入增塑剂DOP或者IPPP，使PVC完全吸收增塑剂。高速搅拌直到温度达到105℃时出料。将吸收了增塑剂的PVC冷却搅拌或者放置到常温，再与抗菌剂和粉末丁腈橡胶P83在室温下混合均匀。之后的共混、制样过程及抗菌性能测试均与实施例相同。有变化的组成组分配方及抗菌结果见表2和表3。

表2

表3

从上述比较例及实施例中可以看出，在单纯有机抗菌剂相同含量的情况下，利用VP401或者VP501复配后的负载型抗菌剂对PVC的改性抗菌效果要明显好于单独使用BBIT和DCOIT的效果。含有负载型抗菌剂的聚氯乙烯组合物具有较高的抗菌效果，同时水煮后，抗菌效果没有损失，即此抗菌剂具有耐水洗性。

Claims (15)

1.一种抗菌聚氯乙烯组合物，包含有共混的聚氯乙烯树脂、热稳定剂和负载型抗菌剂，其中以聚氯乙烯树脂为100重量份计，负载型抗菌剂为1～40份；所述负载型抗菌剂为粉末橡胶负载的抗菌剂，包含有机抗菌剂及粉末橡胶，其中抗菌剂负载在粉末橡胶上；其由以下方法制备而得：

将有机抗菌剂溶液与所述粉末橡胶混合至均匀后静置，直至粉末橡胶将有机抗菌剂溶液吸收；所述有机抗菌剂溶液为常温液态和/或常温固态的有机抗菌剂溶于增塑剂而得到的溶液；粉末橡胶与有机抗菌剂溶液的重量比为100：1～100：50；其中常温固态有机抗菌剂与增塑剂的重量比为1：100～15：100；常温液态有机抗菌剂与增塑剂的重量比为1：100～100：1；

以上的方法中所述粉末橡胶为具有交联结构的粉末橡胶，其橡胶粒子为均相结构，凝胶含量大于或等于60％wt，平均粒径为20～500nm；所述粉末橡胶包括丁腈粉末橡胶和羧基丁腈粉末橡胶中的至少一种；

所述负载型抗菌剂中的常温固态有机抗菌剂为4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮；所述负载型抗菌剂中的常温液态有机抗菌剂选自2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、正丁基苯并异噻唑啉酮中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的抗菌聚氯乙烯组合物，其特征在于：

所述负载型抗菌剂的制备方法中，粉末橡胶与有机抗菌剂溶液的重量比为100：10～100：40。

3.根据权利要求2所述的抗菌聚氯乙烯组合物，其特征在于：

所述负载型抗菌剂的制备方法中，粉末橡胶与有机抗菌剂溶液的重量比100：20～100：30。

4.根据权利要求1所述的抗菌聚氯乙烯组合物，其特征在于：

所述负载型抗菌剂的制备方法中，常温固态有机抗菌剂与增塑剂的重量比为5：100～10：100。

5.根据权利要求1所述的抗菌聚氯乙烯组合物，其特征在于：

所述负载型抗菌剂的制备方法中，常温液态有机抗菌剂与增塑剂的重量比为20：100～100：50。

6.根据权利要求5所述的抗菌聚氯乙烯组合物，其特征在于：

所述负载型抗菌剂的制备方法中，常温液态有机抗菌剂与增塑剂的重量比为30：100～100：100。

7.根据权利要求1所述的抗菌聚氯乙烯组合物，其特征在于：

所述负载型抗菌剂中粉末橡胶的橡胶粒子凝胶含量大于或等于75％wt。

8.根据权利要求1所述的抗菌聚氯乙烯组合物，其特征在于：

所述负载型抗菌剂中粉末橡胶的橡胶粒子平均粒径为30～200nm。

9.根据权利要求1所述的抗菌聚氯乙烯组合物，其特征在于：

其中以聚氯乙烯树脂为100重量份计，负载型抗菌剂为5～30份。

10.根据权利要求1所述的抗菌聚氯乙烯组合物，其特征在于：

包含有平均粒径在0.2～1mm，丙烯腈含量为31～35％wt的粉末丁腈橡胶；以聚氯乙烯树脂100重量份计，其含量为10～50份。

11.根据权利要求10所述的抗菌聚氯乙烯组合物，其特征在于：

包含有平均粒径在0.2～1mm，丙烯腈含量为31～35％wt的粉末丁腈橡胶；以聚氯乙烯树脂100重量份计，其含量为20～40份。

12.根据权利要求10所述的抗菌聚氯乙烯组合物，其特征在于：

所述粉末丁腈橡胶为粉末丁腈橡胶P83。

13.根据权利要求1所述的抗菌聚氯乙烯组合物，其特征在于：

所述负载型抗菌剂中粉末橡胶为全硫化丁腈粉末橡胶和全硫化羧基丁腈粉末橡胶中的至少一种。

14.根据权利要求13所述的抗菌聚氯乙烯组合物，其特征在于：

所述负载型抗菌剂中的增塑剂包括以下物质中的至少一种：邻苯二甲酸二 辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、三异丙苯基磷酸酯、环氧大豆油、环氧油酸丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯或磷酸三甲苯酯。

15.根据权利要求1～14之任一项所述的抗菌聚氯乙烯组合物的制备方法，其特征在于：

将包括所述聚氯乙烯树脂和负载型抗菌剂在内的组分按所述用量熔融共混而得所述的抗菌聚氯乙烯组合物。