CN101724284B - 一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种抗菌热塑性塑料组合物，包含有共混得以下组分：热塑性塑料，100重量份；复合抗菌剂，0.1～40重量份，其中所述复合抗菌剂包含有微纳米的无机或有机粒子和胍盐聚合物，其中胍盐聚合物包覆在微纳米粒子表面和/或包埋在微纳米粒子的孔隙或层间；胍盐聚合物的重量与微纳米粒子的重量比为1∶1～1∶50；所述的微纳米粒子至少有一维平均尺寸为1nm～1000μm。该抗菌热塑性塑料组合物通过将热塑性塑料和所述复合抗菌剂等组分熔融共混而得，其具有更高的抗菌效率，同时制备方法简单。

Description

一种抗菌热塑性塑料组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热塑性塑料及其制备方法。具体说，涉及一种具有抗菌性能的热塑性塑料及其制备方法。

技术背景

近年来，随着人民生活水平的提高和卫生意识的增强，对各种抗菌材料制品的需求不断增加，其中抗菌塑料制品占很大的比重，包括各种生活制品，例如有冰箱、空调、各种食品容器、包装袋、洗衣机、玩具制品、吸尘器等等，都使用了各种不同的热塑性抗菌塑料，这些热塑性抗菌塑料包括抗菌聚丙烯(PP)、抗菌聚乙烯(PE)、抗菌聚苯乙烯(PS)、抗菌聚氯乙烯(PVC)、抗菌聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、抗菌尼龙(PA)、抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、抗菌聚甲醛(POM)、抗菌聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、抗菌聚碳酸酯(PC)/ABS合金、抗菌PP/ABS合金、抗菌PA/ABS合金等等。

目前，关于抗菌塑料加工的文献及相关专利较多。抗菌塑料的制备，主要是通过在塑料造粒过程中加入一定量的抗菌剂来实现。抗菌剂的种类很多，包括无机类抗菌剂、有机类抗菌剂两大类，无机类包括Ag，Zn-沸石、Ag，Zn-磷酸锆盐，Ag，Zn-水溶性玻璃等，有机类包括季胺盐类、季膦盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等等。无机类抗菌剂和有机类各有优缺点，无机类耐热性较高，但存在Ag系抗菌剂易变色的缺点，且用量相对较大，成本较高；有机类抗菌剂杀菌效率较高，添加量较少，但存在耐热性差，易析出，安全性低等缺点。

近年来，一种胍盐聚合物类(聚胍)抗菌剂，由于其抗菌高效性、抗菌广谱性、安全性高、稳定性好、环保性、耐热性高等优点，成为一种很有应用前景的塑料抗菌添加剂。例如，文献Synthesis and antimicrobial activity ofpolymeric guanidine and biguanidine salts，Polymer40(1999)6189—6198报道了聚六亚甲基(双)胍盐酸盐和聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐在280℃的温度下，对多种细菌和真菌仍具有很好的杀菌效果，因此可以用于聚丙烯、尼龙等热塑性聚合物的抗菌处理。

专利CN1569923A、CN1445270A和US 7282538B2介绍了一种先将胍盐聚合物作成抗菌母粒，然后用其制备抗菌塑料的加工方法。将抗菌剂做成母粒，可以帮助抗菌剂在塑料中更好得分散，减少抗菌剂用量。但是，先将抗菌剂作成抗菌母粒，再加到需要改性的原料中，步骤较为繁琐，无疑也增加了成本，而且难以在大型石化厂进行推广。

发明内容

本发明人通过大量的试验研究发现，在热塑性塑料中添加很少量的一种复合抗菌剂，就可以使该塑料具有很好的抗菌效果，同时该复合抗菌剂的制备方法简单，易于操作。

因此本发明的目的是提供一种抗菌热塑性塑料组合物，该塑料具有更高的抗菌效率，同时制备方法简单。

本发明的另一目的是提供所述的抗菌热塑性塑料组合物的制备方法。

本发明的抗菌热塑性塑料组合物，包含有共混得以下组分：热塑性塑料，100重量份；复合抗菌剂，0.1～40重量份，优选为0.3～20重量份。

本发明所述抗菌热塑性塑料组合物中的热塑性塑料可为现有技术中已有的各种热塑性塑料。其中优选为聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯合金、聚丙烯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯合金或聚酰胺/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯合金。

本发明所述抗菌热塑性塑料组合物中的复合抗菌剂，包含有至少有一维平均尺寸为1nm～1000μm的微纳米粒子和胍盐聚合物，优选至少有一维平均尺寸为200nm～2μm的微纳米粒子。其中胍盐聚合物包覆在微纳米粒子表面和/或包埋在微纳米粒子的孔隙或层间。胍盐聚合物的重量与微纳米粒子的重量比为1∶1～1∶50，优选为1∶1～1∶10。该复合抗菌剂将聚胍与微纳米粒子相复合，就可以使复合抗菌剂粉末状样品的粒径变得很小，从而使聚胍在塑料、橡胶和纤维中达到更好的分散效果，以非常少的聚胍添加量就可以达到良好的抗菌效果。

以上所述的微纳米粒子包括无机粒子、有机粒子或其混合。其种类并无特殊限定，只要是其粒子至少有一维平均尺寸为微纳米级，如在1nm～1000μm间即可。其中所述无机粒子可优选自以下物质之一或其组合：碳酸钙、蒙脱土、二氧化硅、玻璃、滑石粉、氧化锌、二氧化钛、碳纳米管、碳纤维、氮化硼纳米管、二氧化锆、沸石、硅灰石；更优选为具有层状结构、多孔结构和一维结构的材料，如蒙脱土、二氧化硅以及沸石中的至少一种。所述有机粒子可优选自以下物质之一或其组合：粉末橡胶、硅胶。

以上所述复合抗菌剂中的胍盐聚合物优选自为以下物质之一或其组合：聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍的月桂酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、聚六亚甲基(双)胍的乙酸盐、聚六亚甲基(双)胍的苯甲酸盐、聚六亚甲基(双)胍的磺酸盐或者聚氧乙烯基胍。

在以上所述的复合抗菌剂中，胍盐聚合物包覆在微纳米粒子表面和/或包埋在微纳米粒子的孔隙或层间是利用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观察到的。

本发明的抗菌热塑性塑料组合物中的复合抗菌剂是通过包括以下步骤的方法制备而得：

a、将所述微纳米粒子加到胍盐聚合物溶液中，加入适量有机碱，或者不加入有机碱，搅拌均匀，得到混合液；

b、将上述混合液干燥。

其中所述的胍盐聚合物溶液中胍盐聚合物的重量与微纳米粒子的重量比为1∶1～1∶50，优选重量比为1∶1～1∶10。

以上所述的胍盐聚合物溶液为胍盐聚合物的水溶液或与易挥发的有机溶剂配制的溶液如乙醇溶液、乙醇/水混合溶液、甲醇、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或丙酮溶液等，但是从环保、安全等角度考虑，优选胍盐聚合物的水溶液。对于胍盐聚合物水溶液的浓度不限制，优选5～50％wt。过高的胍盐聚合物含量不利于搅拌均匀，而过低的聚胍含量不利于干燥，浪费水、热源和能源。

在以上所述制备复合抗菌剂的过程中，可以加入有机碱，也可以不加入有机碱。胍盐聚合物溶液中不加入有机碱能制备出亲水性的复合抗菌剂。而在胍盐聚合物溶液中加入有机碱，有机碱与胍盐聚合物可反应生成厌水性的聚胍有机盐，从而能制备出厌水性的复合抗菌剂。这种抗菌剂由于其厌水性，用于塑料、纤维、橡胶中的抗菌效果更为持久。所述的有机碱优选为硬脂酸钠、月桂酸钠或磺酸钠等有机碱类中的至少一种。加入有机碱时，有机碱的量视与其参加反应的胍盐聚合物中胍基量而定。当有机碱的摩尔数与胍基聚合物中胍基的摩尔数比≥1时，可以将聚胍中的无机酸根全部取代；当有机碱的摩尔数与胍基聚合物中胍基的摩尔数比<1，也可以形成聚胍部分无机酸根被有机酸取代的水不溶性聚胍，添加有机碱时，优选有机碱的摩尔数与胍基聚合物中的胍基摩尔数比为0.5～1.3。

将无机或有机粒子加到胍盐聚合物溶液中后，进行搅拌，对于搅拌的温度不限(0～100℃)，但是针对不同的无机或有机粒子效果会有所不同。例如，对于胍盐聚合物/蒙脱土或者胍盐聚合物/沸石复合抗菌剂，搅拌温度在60～80℃效果较好，较高的搅拌温度，可以加速胍盐聚合物的活动能力，使部分胍盐聚合物插层到蒙脱土的层间或者进入沸石的孔洞中。当然，过低的温度(如接近0℃)和过高的温度(接近100℃)不利于操作，也是没有必要的。对于搅拌时间不限，将无机或有机粒子加入到胍盐聚合物溶液中，搅拌成为悬浮液后即可以进行干燥处理。但是，如果搅拌时间越长，胍盐聚合物与无机或有机粒子表面或者内部的作用力越强，结合得越好，应根据不同的无机或有机粒子种类而有所优选，例如，对于胍盐聚合物/蒙脱土，搅拌时间优选4～10h，时间过短，胍盐聚合物很难被蒙脱土的层间所吸附或者进入插层，时间过长则浪费时间和物力。

胍盐聚合物/无机或有机粒子溶液混合均匀后，进行干燥，得到干燥后产物。干燥的方法可以是普通的干燥方法，包括自然晾干，烘箱烘干，或者利用喷雾干燥法共喷等等，其中优选喷雾干燥法。

为了便于应用，可将上述得到的干燥后产物进行粉碎，但如果干燥后产物的颗粒本身就很细，就无需粉碎，如喷雾干燥后的产物即可直接应用，不需要再粉碎。粉碎方法也不限制，因为胍盐聚合物包覆在无机或有机粒子表面和/或包埋在其孔隙或层间后，复合抗菌剂的颗粒尺寸已经较小，粉碎过程可以打破其团聚状态，使其在应用于塑料、橡胶等材料的抗菌改性时更易分散。

本发明的抗菌热塑性塑料组合物中还可以包含分散剂，分散剂有助于胍盐聚合物的复合抗菌剂的进一步分散，使抗菌剂用量更少，并且可以降低加工过程中的摩擦力。本发明所述的分散剂可选用塑料加工中常用的分散剂，其用量为常规用量。在本发明中优选为以下物质中一种或几种：乙撑双硬脂酰胺(EBS)、聚乙烯蜡、硬脂酸、白油等，其中优选乙撑双硬脂酰胺。分散剂以作为基体树脂的热塑性塑料100重量份数计，用量优选为0.1～5份，更优选为0.2～2份。

本发明还可以包含相容剂，相容剂可以使胍盐聚合物的复合抗菌剂与基体树脂相容性更好，降低抗菌剂用量，特别是在塑料合金的抗菌改性中效果更为明显。本发明所述的相容剂可选用塑料加工中常用的相容剂，其用量为常规用量。在本发明中优选为以下物质中一种或几种：聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)、聚丙烯接枝羧酸、氯化聚丙烯、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(PP-g-GMA)、聚乙烯接枝马来酸酐(PE-g-MAH)、甲基丙烯酸-苯乙烯-丁二烯聚合物(MBS)等。相容剂的使用根据具体改性的树脂或者合金种类不同而调整，例如，对于抗菌PP/ABS合金，优选PP接枝马来酸酐(PP-g-MAH)；对于抗菌PC/ABS合金，优选甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯聚合物(MBS)。相容剂以作为基体树脂的热塑性塑料100重量份数计，用量为5～20份。

此外，本发明还可以包含塑料加工中常用的其他助剂，如抗氧剂等。抗氧剂常用1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、168(三(2，4—二叔丁基苯基)亚磷酸酯)等，其用量为常规用量。

本发明抗菌热塑性塑料组合物的制备方法是将包含所述的热塑性塑料、复合抗菌剂在内的组分按所述重量比熔融共混制得抗菌热塑性塑料组合物。熔融共混的组分中还优选按所述量加入如上所述的分散剂和/或相容剂等组分。

本发明的制备方法中物料(包括树脂、抗菌剂等组分)混合的共混设备，可采用现有加工技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。混合的过程，可以将聚胍的复合抗菌剂与其他组分混合均匀后熔融共混。在加入分散剂的情况下，也可以先将抗菌剂与分散剂混合均匀后再与其余组分混合，最后将物料熔融共混来制备所述抗菌热塑性塑料，这样更有利于分散剂发挥作用。

本发明热塑性抗菌塑料的加工过程中，物料熔融共混温度即为通常树脂加工中所用的共混温度，可根据不同树脂的熔融温度而定，应该在既保证基体塑料完全熔融又不会使其分解的范围内选择。但是，考虑到温度过高会加速聚胍抗菌剂中少量小分子量组分的分解，影响抗菌效率，因此，加工温度优选相应树脂较低的加工温度，例如，对于聚丙烯而言，其加工温度范围较宽，通常为170℃～250℃甚至更宽，这里我们综合考虑加工性以及聚胍的耐热性，因此优选的加工温度为190℃～220℃。

此外，在本发明抗菌热塑性塑料组合物的加工过程中，可用根据具体加工的需要，在共混物料中加入其他加工助剂，例如抗氧剂、增塑剂、增强剂、阻燃剂、抗静电剂、成核剂、增韧剂、填充剂、润滑剂、颜料等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

本发明提供的抗菌热塑性塑料组合物采用复合抗菌剂进行抗菌改性。该复合抗菌剂将胍盐聚合物与微纳米级的无机或有机粒子相复合，使得胍盐聚合物能够包覆在微纳米粒子表面，或者不仅包覆于其表面，还能包埋于粒子的孔隙或层间，将胍盐聚合物复配在其上，从而利用无机或有机粒子粒径很小的特点，可以使含胍盐聚合物得抗菌剂粒径变得很小，从而使胍盐聚合物在塑料、橡胶和纤维中达到更好的分散效果，能够以非常少的胍盐聚合物添加量就可以达到良好的抗菌效果。而且，将胍盐聚合物和微纳米无机或有机粒子复合，特别是像纳米蒙脱土、片状SiO₂等片层状结构，以及多孔、一维等微纳米材料，可以在一定程度上降低胍盐聚合物向塑料表面迁移的速度，起到一定的阻碍作用，使聚胍的抗菌效果更为持久。由此本发明的抗菌热塑性塑料组合物具有很好的抗菌效果，而且成本较低。其制备方法可以实现将热塑性塑料和胍盐聚合物的复合抗菌剂及其它助剂一次性共混挤出，可大大提高工作效率，同时实现良好的混合分散效果和抗菌效果。本发明制备方法工艺简单、易于操作，适于工业化应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。

测试方法：

1、抗菌测试标准：QB/T 2591—2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》，检测用菌：大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC25922，金黄葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC6538。

一、复合抗菌剂的制备

实施例1：

称取无机蒙脱土(浙江丰虹粘土化工有限公司DK4，蒙脱土片层厚度为20～30nm，宽度为1μm～30μm)60.0g，加入到含有20.0g聚六亚甲基胍丙酸盐(上海高聚公司P3000)的水溶液中(浓度为10％)，加热至80℃，剧烈搅拌8h，然后将悬浮液放入烘箱中烘干，将烘干产物放入粉碎机中粉碎，得到聚六亚甲基胍丙酸盐/蒙脱土(重量比1∶3)复合抗菌剂(复合抗菌剂1)。

实施例2：

称取硅灰石(上高思迪曼矿业有限公司，硅灰石直径为300nm～5μm，长度为3μm～100μm)800.0g，加入到含有20.0g聚六亚甲基胍硬脂酸盐(上海山的实业有限公司PHGS)的乙醇溶液中(浓度为10％)，加热至50℃，剧烈搅拌8h。然后将悬浮液放入烘箱中烘干，将烘干产物放入粉碎机中粉碎，得到聚六亚甲基胍硬脂酸盐/硅灰石(重量比1∶40)复合抗菌剂(复合抗菌剂2)。

实施例3：

称取纳米沸石(天津染料厂ZSM-5，沸石粒径为300nm～2μm)60.0g，加入到含有20.0g聚六亚甲基胍盐酸盐(上海高聚公司P1000)的水溶液中(浓度为20％)，加热至80℃，剧烈搅拌8h。然后将悬浮液放入烘箱中烘干，将烘干产物放入粉碎机中粉碎，得到聚六亚甲基胍盐酸盐/沸石复合抗菌剂(重量比1∶3)(复合抗菌剂3)。

实施例4：

称取纳米沸石(同实施例3)80.0g，加入到含有20.0g聚六亚甲基胍丙酸盐(同实施例1)的水溶液中(浓度为20％)，剧烈搅拌2h。利用喷雾干燥设备进行干燥。入口温度设热170℃，出口温度设为80℃，喷出产物即为聚六亚甲基胍丙酸盐/沸石复合抗菌剂(重量比1∶4)(复合抗菌剂4)。

实施例5：

称取纳米沸石(同实施例3)80.0g，加入到含有20.0g聚六亚甲基胍丙酸盐(同实施例1)的水溶液中(浓度为20％)，加热至80℃，剧烈搅拌3h；另外，将硬酯酸钠(北京化工厂，化学纯)30.0g加入80℃的热水中，搅拌使其溶解，然后将其缓慢加入到聚六亚甲基胍丙酸盐/沸石的水溶液中，并剧烈搅拌1h，最后将产物抽虑，用80℃的热水反复洗涤，放入烘箱中烘干，将烘干产物放入粉碎机中粉碎，得到聚六亚甲基胍硬脂酸盐/沸石120.3g(重量比约为1∶2)复合抗菌剂(复合抗菌剂5)。

实施例6：

称取无机蒙脱土(同实施例1)800.0g，加入到含有20.0g聚六亚甲基胍盐酸盐(同实施例3)的水溶液中(浓度为5％)，加热至50℃，剧烈搅拌8h。然后将悬浮液放入烘箱中烘干，将烘干产物放入粉碎机中粉碎，得到聚六亚甲基胍盐酸盐/蒙脱土(重量比1∶40)复合抗菌剂(复合抗菌剂6)。

二、热塑性组合物的制备

实施例7：

将聚丙烯(PP，2007-15A，中国石化北京化工研究院)100重量份；抗菌剂为复合抗菌剂1：0.8份，乙撑双硬脂酰胺(EBS，上海长征第二化工厂)：0.2份；抗氧剂1010(瑞士气巴嘉基公司生产)：0.1份；抗氧剂168(瑞士气巴嘉基公司生产)：0.1份；放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃，转速为200～350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干9hr，然后在注塑温度200～220℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌测试。

抗菌结果：金黄葡萄球菌杀菌率：99.9％；大肠杆菌杀菌率：99.9％。

比较例1：

只将复合抗菌剂1(其中含纯聚六亚甲基胍丙酸盐0.2份)替换为纯聚六亚甲基胍丙酸盐为0.2份，其余条件均同实施例7，将其制成样片，进行抗菌测试。

抗菌结果：金黄葡萄球菌杀菌率：0％；大肠杆菌杀菌率：83.3％。

从上述实施例和比较例中，可见对于聚丙烯而言，在胍盐聚合物的含量相同的情况下，聚胍的复合抗菌剂抗菌效果比纯聚胍抗菌剂抗菌效果要好很多。

实施例8：

取聚丙烯(同实施例7)100份，使用的抗菌剂为复合抗菌剂6：20份；乙撑双硬脂酰胺(同实施例6)：0.5份；其余条件均同实施例7。利用注塑机在注塑温度200～220℃下注射成将其制成抗菌样片和力学测试样条，进行抗菌测试。

抗菌结果：金黄葡萄球菌杀菌率：99.9％；大肠杆菌杀菌率：99.9％。

实施例9：

取聚丙烯(同实施例7)100份，使用的抗菌剂为复合抗菌剂2：10份；乙撑双硬脂酰胺(同实施例6)：0.5份；其余条件均同实施例7。利用注塑机在注塑温度200～220℃下注射成将其制成抗菌样片和力学测试样条，进行抗菌测试。

抗菌结果：金黄葡萄球菌杀菌率：99.9％；大肠杆菌杀菌率：95.6％。

比较例2：

将复合抗菌剂2(其中含纯聚六亚甲基胍硬酯酸盐0.25份)替换为纯聚六亚甲基胍硬脂酸盐0.25份，其余条件与实施例9相同。将样品制成抗菌样片和力学测试样片与实施例二进行比较。

抗菌结果：金黄葡萄球菌杀菌率：62.7％；大肠杆菌杀菌率：60.2％。

从上述比较例中，可见利用聚胍硬脂酸盐的复合抗菌剂比利用纯聚胍硬脂酸盐抗菌剂抗菌效果要好很多。

实施例10：

取尼龙(PA，YH600中国石化巴陵石化股份有限公司)100份，复合抗菌 剂3：2份；聚乙烯腊(LPE-3，北京化工大学)1份，将物料放入低速混合机充分搅拌均匀。然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出温度为250～270℃，挤出过程中长玻纤(国营251厂)，玻纤用量20份，通过双螺杆上玻纤加料口与螺杆中物料共混，将挤出的粒料在100℃恒温烘箱中烘干9hr，然后在注塑温度240～280℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌测试。

抗菌结果：金黄葡萄球菌杀菌率：95.6％；大肠杆菌杀菌率：93.2％。

比较例3：

将复合抗菌剂3(其中含纯聚六亚甲基胍丙酸盐0.5份)替换为纯聚六亚甲基胍盐酸盐0.5份，其余条件均同实施例10，将其制成样片，进行抗菌测试。

抗菌结果：金黄葡萄球菌杀菌率：52.4％；大肠杆菌杀菌率：43.7％。

从上述比较例中，可见对于玻纤增强尼龙，利用聚胍的复合抗菌剂比利用纯聚胍抗菌剂抗菌效果要好很多。

实施例11：

取聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，BG80，中国石化仪征石化股份有限公司)100份；复合抗菌剂4：3份；硬脂酸钙(北京长阳农场化工厂生产)0.5份，成核剂(苯甲酸钠，北京化工厂)，将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为240℃～260℃，转速为200～350r.p.m熔融共混挤出造粒，将挤出的粒料在80℃恒温烘箱中烘干9hr，然后在注塑温度240～280℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌测试。

抗菌结果：金黄葡萄球菌杀菌率：98.0％；大肠杆菌杀菌率：96.5％。

比较例4：

将复合抗菌剂4(其中含纯聚六亚甲基胍丙酸盐0.6份)替换为纯聚六亚甲基胍丙酸盐0.6份，其余条件均同实施例11，将其制成样片，进行抗菌测试。

抗菌结果：金黄葡萄球菌杀菌率：86.0％；大肠杆菌杀菌率：74.5％。

从上述比较例中，可见对于PET而言，利用聚胍的复合抗菌剂比纯聚胍抗菌剂抗菌效果要好很多。

实施例12：

取聚氯乙烯(PVC，S-1000中国石化齐鲁石化股份有限公司)100份，复 合抗菌剂5：3份，增塑剂(邻苯二甲酸二正辛酯，北京化工厂)100份；硬脂酸钙(北京长阳农场化工厂生产)0.2份，钙锌稳定剂(厦门绿业化工有限公司，CZ900K-8)5份，粉末橡胶(北京化工研究院，VP108，粒径100nm～300nm)30份；混合均匀后在双辊塑炼机上混炼8分钟后，然后利用压片机压成50mm×50mm的样品，进行抗菌测试。

抗菌结果：金黄葡萄球菌杀菌率：92.0％；大肠杆菌杀菌率：90.5％。

比较例5：

将复合抗菌剂5(其中约含纯聚六亚甲基胍硬脂酸盐1份)替换为纯聚六亚甲基胍硬脂酸盐1份，其余条件均同实施例12，将其制成样片，进行抗菌测试。

抗菌结果：金黄葡萄球菌杀菌率：76.2％；大肠杆菌杀菌率：64.3％。

从上述比较例中，可见对于聚氯乙烯而言，利用聚胍的复合抗菌剂比纯聚胍抗菌剂抗菌效果要好很多。

实施例13：

取ABS树脂(SH-3513，中国石化高桥石化股份有限公司)100份，复合 抗菌剂4：4份，相容剂(聚丙烯接枝马来酸酐，沈阳科通塑胶科技有限公司，KT-1)10份；硬脂酸钙(北京长阳农场化工厂)0.3份；混合均匀后在通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为230℃～260℃，转速为200～350r.p.m熔融共混挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干5hr，然后在注塑温度220℃～250℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌测试。

抗菌结果：金黄葡萄球菌杀菌率：98.0％；大肠杆菌杀菌率：93.7％。

比较例6：

将复合抗菌剂4(其中含纯聚六亚甲基胍丙酸盐0.80份)替换为纯聚六亚甲基胍丙酸盐0.8份，其余条件均同实施例13，将其制成样片，进行抗菌测试。

抗菌结果：金黄葡萄球菌杀菌率：82.4％；大肠杆菌杀菌率：74.9％。

从上述比较例中，可见对于ABS塑料而言，利用聚胍的复合抗菌剂比纯聚胍抗菌剂抗菌效果要好很多。

Claims (13)

1.一种抗菌热塑性塑料组合物，包含有共混的以下组分：热塑性塑料，100重量份；复合抗菌剂，0.1～40重量份；其中所述的复合抗菌剂，包含有至少有一维平均尺寸为1nm～1000μm的微纳米粒子和胍盐聚合物，其中胍盐聚合物包覆在微纳米粒子表面和/或包埋在微纳米粒子的孔隙或层间；胍盐聚合物的重量与微纳米粒子的重量比为1∶1～1∶50；所述微纳米粒子包括无机粒子、有机粒子或其混合；所述的复合抗菌剂由包含有以下步骤的方法制备而得：

a、将所述微纳米粒子按所述量加到胍盐聚合物溶液中，加入有机碱搅拌均匀，得到混合液，其中所述的胍盐聚合物溶液中胍盐聚合物与微纳米粒子的重量比同所述复合抗菌剂中胍盐聚合物与微纳米粒子的重量比；所述的有机碱为硬脂酸钠、月桂酸钠或磺酸钠中的至少一种，有机碱的摩尔数与胍盐聚合物中的胍基摩尔数比为0.5～1.3；

b、将上述混合液干燥。

2.根据权利要求1所述的一种抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于所述的热塑性塑料为聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金、聚丙烯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金或聚酰胺/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物合金。

3.根据权利要求1所述的一种抗菌热塑性塑料组合物，其中所述的复合抗菌剂以热塑性塑料100重量份计，为0.3～20重量份。

4.根据权利要求1所述的一种抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于所述复合抗菌剂中的微纳米粒子至少有一维平均尺寸为100nm～2μm。

5.根据权利要求1所述的一种抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于所述复合抗菌剂中胍盐聚合物的重量与微纳米粒子的重量比为1∶1～1∶10。

6.根据权利要求1所述的一种抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于所述复合抗菌剂中微纳米粒子中的无机粒子选自以下物质之一或其组合：碳酸钙、蒙脱土、二氧化硅、玻璃、滑石粉、氧化锌、二氧化钛、碳纳米管、碳纤维、氮化硼纳米管、二氧化锆、沸石、硅灰石；所述复合抗菌剂中微纳米粒子中的有机粒子选自以下物质之一或其组合：粉末橡胶、硅胶。

7.根据权利要求6所述的一种抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于所述复合抗菌剂中微纳米粒子的无机粒子选自蒙脱土、二氧化硅以及沸石中至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于所述复合抗菌剂中胍盐聚合物为以下物质之一或其组合：聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍的月桂酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、聚六亚甲基(双)胍的乙酸盐、聚六亚甲基(双)胍的苯甲酸盐、聚六亚甲基(双)胍的磺酸盐。

9.根据权利要求1所述的一种抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于包含以热塑性塑料为100重量份计，为0.1～5重量份的分散剂；所述分散剂选自以下物质中一种或几种：乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、硬脂酸、白油。

10.根据权利要求1所述的一种抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于包含以热塑性塑料为100重量份计，为5～20重量份的相容剂；所述相容剂选自以下物质中一种或几种：聚丙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝羧酸、氯化聚丙烯、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙烯接枝马来酸酐、甲基丙烯酸-苯乙烯-丁二烯聚合物。

11.根据权利要求1所述的一种抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于所述胍盐聚合物溶液为胍盐聚合物的水溶液。

12.根据权利要求1所述的一种抗菌热塑性塑料组合物，其特征在于所述有机碱为硬脂酸钠、月桂酸钠或磺酸钠中的至少一种。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的一种抗菌热塑性塑料组合物的制备方法，是将包含所述的热塑性塑料、复合抗菌剂在内的组分按所述重量比熔融共混制得抗菌热塑性塑料组合物。