CN102276937B - 一种抗菌聚苯乙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗菌聚苯乙烯组合物及其制备方法。本发明的组合物包含有共混的聚苯乙烯按100重量份，复合抗菌剂0.3～3.0份。其中，所述的复合抗菌剂为聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，是由水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐的水溶液和水溶性硅酸盐的水溶液混合后，加入水溶性金属盐的水溶液得到的，所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与水溶性硅酸盐的摩尔比例为10∶1～1∶50，所述的水溶性硅酸盐与水溶性金属盐的摩尔比例为5∶1～1∶3。本发明的组合物具有优异的持久抗菌性能和良好的外观颜色，并且对基体树脂的物理性能和透光率影响很小，制备方法工艺简单可靠，易于工业化生产。

Description

一种抗菌聚苯乙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗菌塑料组合物，进一步讲，是涉及一种具有长效抗菌性能的聚苯乙烯组合物及其制备方法。

背景技术

聚苯乙烯(PS)是由苯乙烯聚合而成的，聚苯乙烯由于原料来源丰富，聚合工艺简单，材料性能优异，如质轻、价廉、吸水率低，易着色，尺寸稳定性和电性能好，制品透明，易于加工，因而得到了广泛的应用，主要用于仪表外壳、家用电器、儿童玩具、文具、包装、高频绝缘材料等，由于聚苯乙烯制品在加工生产、运输、储存和使用过程中易被微生物污染，对人们的身体健康造成危害，随着人们生活水平和健康意识的提高，对抗菌聚苯乙烯的需求日益旺盛，特别是日常生活用品和儿童用品。

目前抗菌塑料常规的制备方法是在塑料基体树脂中加入抗菌剂，经过熔融共混使抗菌剂均匀地分散在树脂中，而得到具有抗菌性能的专用塑料。最常用的抗菌剂有无机基体附载金属离子，如银离子、锌离子、铜离子、钙离子等，抗菌剂中缓释出的金属离子(Ag⁺，Cu²⁺，Zn²⁺等)接触到微生物的细胞膜时，由于细胞膜带有负电荷，依靠库仑引力二者牢固吸附，金属离子穿透细胞膜进入细胞内部，与其蛋白质中的巯基(-SH)、氨基(-NH₂)等含硫、氨的官能团发生反应，破坏细胞合成酶的活性，使微生物的新陈代谢不能进行，从而导致细菌死亡。如美国专利US 6641842、US 6582715包含了载金、银、铜、锌等金属离子无机抗菌剂，中国专利CN 101284923、CN 101125458、CN 101142919分别为载锌、载银及锌银铜复合离子无机抗菌剂。无机抗菌剂具有安全、稳定、广谱、长效等诸多优点，但同时，也存在易变色和成本高等缺点，且无机抗菌剂用量比较高时，势必对材料的透明度造成较大损失，因此限制了其在很多方面的应用。

人们对有机抗菌剂的认知最早来自于一些植物和动物的提取物，天然抗菌剂由于其耐热性差(在150～180℃开始分解炭化)，药效持续时间短，同时受到安全性和加工条件的制约，目前还未实现大规模的商品化。另一类占主导地位的有机抗菌剂是合成有机抗菌剂，主要品种有：季胺盐类、双胍类、醇类、酚类、有机金属类、吡啶类、咪唑类、噻吩类等。其作用机理主要是与细菌和霉菌的细胞膜表面阴离子结合，或与硫基反应，破坏蛋白质和细胞膜的合成系统，抑制细菌和霉菌繁殖。合成有机抗菌剂具有速效、防霉效果优良等特性，但它同时具有耐热性较差、药效持续时间短等缺点，因此很少用在塑料制品上。

随着有机合成抗菌剂技术的发展，通过改变某些有机抗菌剂的组成结构、提高其聚合度可以达到提高其抗菌性能和稳定性的目的，聚胍(胍盐聚合物)就是近期研究的一个热点。由于胍基是亲水基团，以前胍类抗菌剂多是以水溶液的形式应用于环境或制品的表面消毒以及纺织品的后整理，例如，GB2182245，JP 05209195，US 4891423，CN 1390876A，CN 1227219C，CN101156586A等专利主要介绍水溶性聚胍的合成和应用。

专利CN 101037503A发明了一种制备聚六亚甲基胍丙酸盐粉末的生产方法，使其可以用做塑料的抗菌助剂。但是，这种聚六亚甲基胍丙酸盐仍然具有一定的吸潮性，用其制备的抗菌塑料制品如果经常与水接触，长时间后抗菌剂会逐渐从塑料制品中析出来，抗菌效率会逐渐降低，甚至消失。因此，难以满足一些对耐水性要求较高的抗菌塑料的应用。

发明内容

结合目前无机抗菌剂和有机抗菌剂的应用现状，本发明的目的之一是提供一种具有高效抗菌性及抗菌持久性的抗菌聚苯乙烯组合物，用其制备的制品表观颜色好，可以应用到对耐水性要求较高的领域。

本发明所述的一种抗菌聚苯乙烯组合物，包含有共混的以下组分：以聚苯乙烯按100重量份计，复合抗菌剂0.3～3.0份，优选复合抗菌剂0.8～1.5份。

在本发明的抗菌聚苯乙烯组合物中，所述的聚苯乙烯包括现有技术所公开的各种类型的聚苯乙烯树脂，包括本体聚合法聚苯乙烯和悬浮聚合法聚苯乙烯等。

本发明的抗菌聚苯乙烯组合物中，所述的复合抗菌剂为聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，是一种难溶于水、粒径小、杀菌效率高的抗菌剂，由水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐的水溶液和水溶性硅酸盐的水溶液混合后，加入水溶性金属盐的水溶液得到的。

具体讲，是以聚胍、硅酸盐和水溶性金属盐三者为原料，经由包含有以下步骤的方法制备而得：将聚胍水溶液与硅酸盐水溶液混合；然后向聚胍/硅酸盐的水溶液中加入水溶性金属盐的水溶液，聚胍/聚硅酸盐经絮凝沉降从溶液中析出，沉淀物经干燥、粉碎后，得到不溶于水的固体粉末状复合抗菌剂。

其中硅酸盐在溶于水后会逐渐水解、聚合成一定的中间产物，当其与聚胍无机酸盐或有机酸盐的水溶液混合时，由于聚硅酸分子量很高，具有很强的粘结聚集能力和吸附架桥作用，并与聚胍高分子的分子链互相缠绕；当加入金属盐后，聚硅酸和聚胍在水溶液体系中相互缠绕的分子链与金属离子起螯合反应，产生絮凝，这样使聚胍的分子链很难从形成的聚胍/聚硅酸盐的体系中挣脱出来，从而形成厌水性的聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂。

在该复合抗菌剂中，所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐，选自包括下列物质在内的至少一种：聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍硝酸盐、聚六亚甲基(双)胍碳酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐，或水溶性的聚氧乙烯基胍无机酸和有机酸盐，以及其它结构的水溶性聚胍等等。其中，优选：聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍硝酸盐。

所述的水溶性硅酸盐，选自包括硅酸钠、硅酸钾、硅酸钠钾在内的至少一种。

所述的水溶性金属盐，选自包括Zn²⁺盐，Ca²⁺盐，Al³⁺盐，Cu²⁺盐，Fe²⁺盐，Ag⁺盐，Ce³⁺盐在内的至少一种，比如：Zn(NO₃)₂，ZnSO₄，Ca(NO₃)₂，Al(NO₃)₃，Cu(NO₃)₂，Fe(NO₃)₂，AgNO₃，Fe(NO₃)₂，Ce(NO₃)₃等。考虑到制品的颜色问题，优选浅色的金属盐，如：Zn²⁺盐，Ca²⁺盐，Al³⁺盐，Ce³⁺盐等。在使用过程中，可以加入其中的一种，或者同时加入其中的两种或多种。

该复合抗菌剂在制备过程中，水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与水溶性硅酸盐的摩尔比例可以在较宽的范围内调节，优选摩尔比例为10∶1～1∶50。如果比例大于10∶1，即聚胍用量过大，则聚胍水溶液中的聚胍转化为厌水性的聚胍/聚硅酸盐的产率会降低，大部分聚胍仍然会保持水溶性状态存在于水溶液中；如果比例低于1∶50，即硅酸盐用量过大，会使制备的聚胍/聚硅酸盐中的有效抗菌成分，即聚胍含量太低，致使抗菌效率过低。更为优选的摩尔比例为2∶1～1∶5。

水溶性硅酸盐与水溶性金属盐的摩尔比例也可以在较大范围内进行调节，优选的摩尔比例为5∶1～1∶3。如果比例大于5∶1，即金属盐的相对比例过低，会降低絮凝作用，导致聚胍/聚硅酸盐的产率降低；如果比例低于1∶3，即金属盐的比例相对过大，则会造成不必要的浪费。

进一步来讲，本发明所述聚苯乙烯组合物中复合抗菌剂的制备过程可以在室温下进行，当然，也可以加热进行，使硅酸盐水解聚合为聚硅酸的速度更快，加快反应过程。反应最后形成的不溶性沉淀可以通过抽滤提纯，也可以放置一段时间，沉淀物会从水中沉淀到容器底部，将上层水液抽干，将下层沉淀收集烘干、粉碎即可。

本发明在合成聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂时，将聚胍水溶液与硅酸盐水溶液混合搅拌时，搅拌的时间优选为5分钟～2小时，更优选的时间为20分钟～1小时。搅拌时间并不局限在这个范围，但是搅拌时间过短，硅酸盐难以全部水解成为聚硅酸或者聚合度不够大，这样聚硅酸与聚胍在水溶液中缠绕程度不够，也会使聚胍的厌水程度不够，而如果时间过长，超过2个小时，则造成时间上的浪费。

本发明在制备聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂时，将水溶性金属盐的水溶液缓慢倒入聚胍无机酸盐或有机酸盐的水溶液与水溶性硅酸盐的水溶液的混合溶液中，搅拌，即有絮状不溶性沉淀生成，将产物抽率，洗涤，干燥，粉碎后即可得到聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂。将水溶性金属盐的水溶液缓慢倒入混合溶液中时，搅拌速度越快，生成的聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂的粒子的粒径就越小。

为了提高抗老化性能，本发明的抗菌聚苯乙烯组合物还包括复合抗氧剂，以聚苯乙烯按100重量份计，复合抗氧剂为0.1～0.5重量份。该复合抗氧剂为包括受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂在内的混合物，如：抗氧剂1010【四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯】、抗氧剂168【三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯】。其重量比例为7∶3～3∶7，优选比例为6∶4～4∶6。

此外，在抗菌聚苯乙烯组合物的加工过程中，可用根据具体加工的需要，在共混物料中加入聚苯乙烯改性技术中常用的加工助剂，例如：阻燃剂、抗静电剂、成核剂、增韧剂、润滑剂、颜料等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

本发明的目的之二是提供所述抗菌聚苯乙烯组合物的制备方法。本发明的制备方法包括：将包含有所述聚苯乙烯、复合抗菌剂等在内的各组份按所述含量混合均匀，熔融共混制得所述的抗菌聚苯乙烯组合物。

在上述本发明的制备方法中物料混合的设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。上述本发明的方法中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。

本发明的抗菌聚苯乙烯组合物的加工过程中，物料熔融共混温度即为通常聚苯乙烯树脂加工中所用的共混温度，应该在既保证基体塑料完全熔融又不会使其分解的范围内选择。但是，考虑到温度过高会加速聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂中少量小分子量组分的分解，影响抗菌效果，因此，加工温度优选相应聚苯乙烯较低的加工温度，通常为190℃～220℃，这里我们综合考虑加工性以及聚胍的耐热性，因此优选的加工温度为200℃～210℃。

本发明的抗菌聚苯乙烯组合物，具有耐水洗，杀菌效率高，抗菌性持久，其制品表观颜色好，透光性好，可以广泛应用于生产和生活的各个方面。本发明提供的抗菌聚苯乙烯的加工方法，能实现良好的物料混合分散效果和抗菌效果，工艺简单、易于操作，适于工业化应用。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。

以下实施例和比较例中原料为：

聚苯乙烯：666D，中国石化北京燕山石化股份有限公司；

银系抗菌剂：AG300，日本东亚合成公司；

聚六亚甲基胍丙酸盐：F3000，上海高聚公司；

聚六亚甲基双胍盐酸盐：PHMB，上海山的实业有限公司；

硅酸钠：化学纯，天津市光复科技发展有限公司；

硫酸锌：优级纯，天津市光复精细化工研究所；

抗氧剂1010、抗氧剂168：瑞士汽巴嘉基公司(ciba)。

一、复合抗菌剂的制备

1.复合抗菌剂1：

(1)称取聚六亚甲基胍丙酸盐0.5mol，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠0.25mol，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)在室温下(约25℃)，将溶液A和溶液B混合，并充分搅拌30分钟，形成溶液C；(4)称取硫酸锌0.625mol，缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌5min，即有絮状不溶性沉淀生成，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基胍丙酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂，即复合抗菌剂1。其中聚六亚甲基胍丙酸盐∶硅酸钠∶硫酸锌的摩尔比为2∶1∶2.5。

2.复合抗菌剂2：

(1)称取聚六亚甲基双胍盐酸盐0.55mol，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠0.25mol，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)在室温下(约25℃)，将溶液A和溶液B混合，并在75℃充分搅拌30分钟，形成溶液C；(4)称取硫酸锌0.425mol，缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌5min，即有絮状不溶性沉淀生成，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂，即复合抗菌剂2。其中聚六亚甲基双胍盐酸盐∶硅酸钠∶硫酸锌的摩尔比为2.2∶1∶1.7。

3.复合抗菌剂3：

(1)称取聚六亚甲基双胍盐酸盐0.55mol，加入到300mL去离子水溶液中，搅拌使其溶解，称为溶液A；(2)另称硅酸钠1.28mol，加入到300mL去离子水中，搅拌使其溶解，称为溶液B；(3)在室温下(约25℃)，将溶液A和溶液B混合，并在75℃充分搅拌30分钟，形成溶液C；(4)称取硫酸锌0.486mol，缓慢倒入溶液C中，并剧烈搅拌5min，即有絮状不溶性沉淀生成，将沉淀物抽虑，干燥，粉碎，得到聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂，即复合抗菌剂3。其中聚六亚甲基双胍盐酸盐∶硅酸钠∶硫酸锌的摩尔比为0.43∶1∶0.38。

二、抗菌测试

1.下述实施例及对比例中制备的材料进行性能测试的标准如下：

A.力学性能：拉伸强度按ASTM D638测试；

弯曲强度按ASTM D790测试；

悬臂梁缺口冲击强度按ASTM D256测试；

B.透光率：按ASTM D1003-61测试；

C.抗菌性能：参照中华人民共和国轻工行业标准QB/T2591-2003《抗菌塑料——抗菌性能试验方法和抗菌效果》(贴膜法)，抗菌耐持久性参照日本抗菌制品技术协会的《抗菌加工制品抗菌力持续性试验法》(2001版)。

2.抗菌测试具体步骤如下：

将待测样品用75％乙醇消毒处理并晾干，将菌种用无菌水稀释成适当浓度的菌悬液备用。取0.2mL的菌悬液滴在样品表面，用0.1mm厚的聚乙烯薄膜(4.0cm×4.0cm)覆于其上，使菌悬液在样品和薄膜间形成均匀的液膜。在37℃保持相对湿度90％培养18～24小时。用无菌水将菌液洗下，稀释，取0.1mL均匀涂布在已制备好的无菌琼脂培养基上。于37℃培养18～24小时，观察结果。阴性对照用无菌平皿代替，其他操作相同。

抗菌持久性能测试需在抗菌测试前，先将被测样品在50℃去离子水中浸泡16小时备用，其它操作相同。

实施例1～8：

将聚苯乙烯(666D)、复合抗菌剂、抗氧剂1010、抗氧剂168、放入高速混合机搅拌均匀。然后将混合物料通过双螺杆挤出机(南京科亚公司，PE-34)熔融共混。挤出温度为170℃～200℃，螺杆转速为354rpm。物料经双螺杆挤出机熔融共混均匀后挤出造粒。将挤出的粒料在80℃恒温烘箱内烘干6hr，然后在180℃～230℃的条件下注射成标准样条，进行抗菌性能、力学性能和光学性能的测试。以上物料中以聚苯乙烯为100重量份数计，抗氧剂1010为0.1份，抗氧剂168为0.1份，其他组分的具体配方见表1，性能结果如表1所示。

对比例1：

除不加复合抗菌剂外，其余组份及条件均同实施例1。具体配方见表1，性能结果如表1所示。

对比例2：

用银系抗菌剂AG300(Ag元素含量6.37wt％，场发射环境扫描电子显微镜测试，XL-30，荷兰FEI公司)代替复合抗菌剂，其余组份及条件均同实施例1。具体配方见表1，性能结果如表1所示。

对比例3～4：

用聚六亚甲基胍丙酸盐代替复合抗菌剂，其余组份及条件均同实施例1。具体配方见表1，性能结果如表1所示。

从表1中可以看出，对比例2含银系抗菌剂的聚苯乙烯组合物抗菌性能优异，但是制品颜色变灰，且使组合物透光率损失较大。对比例3和4含聚六亚甲基胍丙酸盐抗菌剂的聚苯乙烯组合物未经水浸泡时，抗菌率都很高，但是在温水中浸泡后，抗菌率大幅度下降。而实施例1～8中利用复合抗菌剂，如：聚六亚甲基胍丙酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂、聚六亚甲基双胍盐酸盐/聚硅酸锌复合抗菌剂，制备的聚苯乙烯组合物在温水中浸泡后依然能够保持很好的杀菌效果，制品的外观颜色不变，并且对材料原有性能影响很小，保持有良好的力学性能和透光率。

Claims (8)

1.一种抗菌聚苯乙烯组合物，包含有共混的以下组分：聚苯乙烯和复合抗菌剂；其中以聚苯乙烯为100重量份计，复合抗菌剂0.3~3.0份；

所述的复合抗菌剂为聚胍/聚硅酸盐复合抗菌剂，是由水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐的水溶液和水溶性硅酸盐的水溶液混合后，加入水溶性金属盐的水溶液得到的；所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与水溶性硅酸盐的摩尔比例为10:1~1:50；所述的水溶性硅酸盐与水溶性金属盐的摩尔比例为5:1~1:3；

所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐，选自包括下列物质在内的至少一种：聚六亚甲基（双）胍盐酸盐、聚六亚甲基（双）胍硝酸盐、聚六亚甲基（双）胍碳酸盐、聚六亚甲基（双）胍丙酸盐，或水溶性的聚氧乙烯基胍无机酸和有机酸盐；

所述的水溶性金属盐，选自包括Zn²⁺盐，Ca²⁺盐，Al³⁺盐，Cu²⁺盐，Fe²⁺盐，Ag⁺盐，Ce³⁺盐在内的至少一种。

2.如权利要求1所述的聚苯乙烯组合物，其特征在于，包含有共混的以下组分：以聚苯乙烯按100重量份计，复合抗菌剂0.8~1.5份。

3.如权利要求1所述的聚苯乙烯组合物，其特征在于：

所述的水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐，选自包括下列物质在内的至少一种：聚六亚甲基（双）胍丙酸盐、聚六亚甲基（双）胍盐酸盐、聚六亚甲基（双）胍硝酸盐。

4.如权利要求1所述的聚苯乙烯组合物，其特征在于：

所述的水溶性的硅酸盐，选自包括硅酸钠、硅酸钾、硅酸钠钾在内的至少一种。

5.如权利要求1所述的聚苯乙烯组合物，其特征在于：

所述的水溶性金属盐，选自包括Zn²⁺盐，Ca²⁺盐、Al³⁺盐、Ce³⁺盐在内的至少一种。

6.如权利要求1所述的聚苯乙烯组合物，其特征在于：

所述的复合抗菌剂中，水溶性聚胍无机酸盐或有机酸盐与水溶性硅酸盐的摩尔比例为2:1~1:5。

7.如权利要求1所述的聚苯乙烯组合物，其特征在于：

所述的组合物还包括复合抗氧剂，以聚苯乙烯按100重量份计，复合抗氧剂0.1~0.5份；所述的复合抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物，其重量比为7:3~3:7。

8.如权利要求1~7之任一项所述的一种抗菌聚苯乙烯组合物的制备方法，其特征在于：包括将包含有所述聚苯乙烯、复合抗菌剂在内的各组份按所述含量混合均匀，熔融共混制得所述的抗菌聚苯乙烯组合物。