CN101720785A - 一种复合抗菌剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合抗菌剂及其制备方法。该复合抗菌剂包含有至少有一维平均尺寸为1nm～1000μm的微纳米粒子和胍盐聚合物，其中胍盐聚合物包覆在微纳米粒子表面和/或包埋在微纳米粒子的孔隙或层间；胍盐聚合物的重量与微纳米粒子的重量比为1∶1～1∶50。该复合抗菌剂是通过将包含微纳米的无机或有机粒子加到胍盐聚合物溶液中，加入或不加入有机碱，均匀混合并经干燥后得到的。该抗菌剂应用到塑料、纤维以及橡胶上具有很高的杀菌效率，同时大大降低了抗菌材料的加工成本，并且其制备方法简单、方便。

Description

一种复合抗菌剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗菌剂及其制备方法。具体说，涉及一种可用于塑料、纤维及橡胶上的抗菌剂及其制备方法。

技术背景

胍盐聚合物(聚胍)是一种基于胍基基团的聚合物，是九十年代出现的一种广谱、高效、无毒、无刺激、对人体温和无害的新型杀菌剂，可以广泛应用于纺织、农业、食品、医院、塑料、橡胶、纤维等领域的杀菌消毒，近年来成为杀菌领域的研究热点。目前已有的胍盐聚合物种类包括聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、或者聚六亚甲基(双)胍的其它无机酸盐和有机酸盐、聚氧乙烯基胍等等，而且许多新的胍盐聚合物正在被研制之中。

目前，胍盐聚合物大多都是用于水的杀菌处理，例如专利GB2182245，JP05209195，US4891423，CN1390876A，CN 1227219C，CN 101156586A等。

最近，许多研究发现，胍盐聚合物除了杀菌效率高、无毒、无害等优点之外，还具有稳定性好、热分解温度较高的特点，因此，有人尝试将其用于塑料、纤维和橡胶等抗菌。例如，文献Synthesis and antimicrobial activityof polymeric guanidine and biguanidine salts，Polymer 40(1999)6189-6198报道了聚六亚甲基(双)胍盐酸盐和聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐在280℃的温度下，对多种细菌和真菌仍具有很好的杀菌效果，因此可以用于聚丙烯、尼龙等聚合物的抗菌处理。

由于胍基是亲水基团，因此大部分胍盐聚合物水溶性较强，将其制成粉末样品通常比较困难，往往限制了其在塑料、橡胶和纤维等领域的应用。最近，已有研究尝试将胍盐聚合物用于以上领域的抗菌用途，例如：专利CN101037503A，发明了一种制备聚六亚甲基胍丙酸盐粉末的生产方法，该发明利用离子分离交换膜，成功地将聚六亚甲基胍丙酸盐从水溶液中分离出来，制成粉末状样品，克服了聚胍丙酸盐强吸湿性的缺点，使其可以用于塑料、纤维和橡胶的抗菌助剂。

专利CN1350022A，CN1445270A，CN1569923A，US7282538B2发明了一种制备多元胺和胍盐聚合物的聚合物的方法，该胍盐聚合物产物上有可以进行接枝的活性基团，包括双键、环氧基团等，然后利用熔融法、溶液法或者固相法将这种胍盐聚合物与树脂按照较高的比例制成抗菌母粒，然后利用母粒制备相应的抗菌塑料。

从以上专利中可以看到，CN101037503A和CN1350022A中制备胍盐聚合物粉末状抗菌剂的条件比较苛刻，过程比较复杂；专利CN1445270A，CN1569923A，US 7282538B2利用胍盐聚合物制备抗菌塑料需要先将其制备成抗菌母粒，步骤比较繁琐，导致成本较高，同时也难以在大型石化树脂厂进行推广，生产专用抗菌牌号料。

发明内容

近年来，塑料、橡胶和纤维用助剂微米化、纳米化是一个重点的发展方向，由于微米级和纳米级助剂具有尺寸小，比表面大等优点，相对于块体助剂，往往少得多的添加量就能起到相同的效果。例如，近年来发展起来的纳米碳酸钙，蒙脱土，纳米二氧化硅，超细粉末橡胶，超细滑石粉、纳米氧化锌、纳米二氧化钛、碳纳米管等等，在塑料、橡胶和纤维等加工行业中得到了广泛的应用，通常以较少的添加量就能起到较好的改性效果。

本发明人通过大量的试验研究发现，将聚胍与微纳米粒子相复合，就可以使制备的含聚胍抗菌剂粉末状样品的粒径变得很小，从而使聚胍在塑料、橡胶和纤维中达到更好的分散效果，以非常少的聚胍添加量就可以达到良好的抗菌效果。这种胍盐聚合物和微纳米级的无机或有机粒子复合制备出的新抗菌剂，制备方法简单，抗菌效率更高，聚胍的用量减少，大大降低了抗菌塑料、抗菌纤维和抗菌橡胶的加工成本。

因此，本发明的目的是提供了一种复合抗菌剂，该抗菌剂可用于塑料、纤维、橡胶方面的抗菌改性。

本发明的另一目的是提供所述的复合抗菌剂的制备方法。

本发明的一种复合抗菌剂，包含有至少有一维平均尺寸为1nm～1000μm、优选为200nm～2μm的微纳米粒子和胍盐聚合物。其中胍盐聚合物包覆在微纳米粒子表面和/或包埋在微纳米粒子的孔隙或层间。胍盐聚合物的重量与微纳米粒子的重量比为1∶1～1∶50，优选为1∶1～1∶10。

本发明复合抗菌剂中的微纳米粒子包括无机粒子或有机粒子或者其混合。其种类并无特殊限定，只要是其粒子至少有一维平均尺寸为微纳米级，如在1nm～1000μm间即可。其中所述无机粒子可优选自以下物质之一或其组合：碳酸钙、蒙脱土、二氧化硅、玻璃、滑石粉、氧化锌、二氧化钛、碳纳米管、碳纤维、氮化硼纳米管、二氧化锆、硅灰石和沸石；更优选为具有层状结构、多孔结构和一维结构的材料，如蒙脱土、二氧化硅以及沸石中的至少一种。所述有机粒子可优选自以下物质之一或其组合：粉末橡胶、硅胶。

本发明复合抗菌剂中的胍盐聚合物优选自为以下物质之一或其组合：聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍的月桂酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、聚六亚甲基(双)胍的乙酸盐、聚六亚甲基(双)胍的苯甲酸盐、聚六亚甲基(双)胍的磺酸盐或者聚氧乙烯基胍。

在本发明复合抗菌剂中，胍盐聚合物包覆在微纳米粒子表面和/或包埋在微纳米粒子的孔隙或层间是利用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观察到的。

本发明的复合抗菌剂是通过包括以下步骤制备而得：

a、将所述微纳米粒子加到胍盐聚合物溶液中，加入适量有机碱，或者不加入有机碱，搅拌均匀，得到混合液；

b、将上述混合液干燥。

其中所述的胍盐聚合物溶液中胍盐聚合物的重量与微纳米粒子的重量比为1∶1～1∶50，优选重量比为1∶1～1∶10。

以上所述的胍盐聚合物溶液为胍盐聚合物的水溶液或与易挥发的有机溶剂配制的溶液如乙醇溶液、乙醇/水混合溶液、甲醇、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或丙酮溶液等，但是从环保、安全等角度考虑，优选胍盐聚合物的水溶液。对于胍盐聚合物水溶液的浓度不限制，优选5～50％wt。过高的胍盐聚合物含量不利于搅拌均匀，而过低的聚胍含量不利于干燥，浪费水、热源和能源。

在本发明制备复合抗菌剂的过程中，可以加入有机碱，也可以不加入有机碱。胍盐聚合物溶液中不加入有机碱能制备出亲水性的复合抗菌剂。而在胍盐聚合物溶液中加入有机碱，有机碱与胍盐聚合物可反应生成厌水性的聚胍有机盐，从而能制备出厌水性的复合抗菌剂。这种抗菌剂由于其厌水性，用于塑料、纤维、橡胶中的抗菌效果更为持久。所述的有机碱优选硬脂酸钠、月桂酸钠或磺酸钠等有机碱类中的至少一种。加入有机碱时，有机碱的量视与其参加反应的胍盐聚合物中胍基量而定。当有机碱的摩尔数与胍盐聚合物中胍基的摩尔数比≥1时，可以将聚胍中的无机酸根全部取代；当有机碱的摩尔数与胍盐聚合物中胍基的摩尔数比＜1，也可以形成聚胍部分无机酸根被有机酸取代的水不溶性聚胍。添加有机碱时，优选有机碱的摩尔数与胍盐聚合物中胍基的摩尔数比为0.5～1.3。

将无机或有机粒子加到胍盐聚合物溶液中后，进行搅拌，对于搅拌的温度不限(0～100℃)，但是针对不同的无机或有机粒子效果会有所不同。例如，对于胍盐聚合物/蒙脱土或者胍盐聚合物/沸石复合抗菌剂，搅拌温度在60～80℃效果较好，较高的搅拌温度，可以加速胍盐聚合物的活动能力，使部分胍盐聚合物插层到蒙脱土的层间或者进入沸石的孔洞中。当然，过低的温度(如接近0℃)和过高的温度(接近100℃)不利于操作，也是没有必要的。对于搅拌时间不限，将无机或有机粒子加入到胍盐聚合物溶液中，搅拌成为悬浮液后即可以进行干燥处理。但是，如果搅拌时间越长，胍盐聚合物与无机或有机粒子表面或者内部的作用力越强，结合得越好，应根据不同的无机或有机粒子种类而有所优选，例如，对于胍盐聚合物/蒙脱土，搅拌时间优选4～10h，时间过短，胍盐聚合物很难被蒙脱土的层间所吸附或者进入插层，时间过长则浪费时间和物力。

胍盐聚合物/无机或有机粒子溶液混合均匀后，进行干燥，得到干燥后产物。干燥的方法可以是普通的干燥方法，包括自然晾干，烘箱烘干，或者利用喷雾干燥法共喷等等，其中优选喷雾干燥法。

为了便于应用，可将上述得到的干燥后产物进行粉碎，但如果干燥后产物的颗粒本身就很细，就无需粉碎，如喷雾干燥后的产物即可直接应用，不需要再粉碎。粉碎方法也不限制，因为胍盐聚合物包覆在无机或有机粒子表面和/或包埋在其孔隙或层间后，复合抗菌剂的颗粒尺寸已经较小，粉碎过程可以打破其团聚状态，使其在应用于塑料、橡胶等材料的抗菌改性时更易分散。

本发明将胍盐聚合物与微纳米级的无机或有机粒子相复合，使得胍盐聚合物能够包覆在微纳米粒子表面，或者不仅包覆于其表面，还能包埋于粒子的孔隙或层间，将胍盐聚合物复配在其上，从而利用无机或有机粒子粒径很小的特点，可以使制备的含胍盐聚合物抗菌剂的粉末状样品的粒径变得很小，从而使胍盐聚合物在塑料、橡胶和纤维中达到更好的分散效果，能够以非常少的胍盐聚合物添加量就可以达到良好的抗菌效果。而且，将胍盐聚合物和微纳米无机或有机粒子复合，特别是像纳米蒙脱土、片状SiO₂等片层状结构，以及多孔、一维等微纳米材料，可以在一定程度上降低胍盐聚合物向塑料表面迁移的速度，起到一定的阻碍作用，使聚胍的抗菌效果更为持久。此外，利用无机或有机微纳米粒子与聚胍复合，可以在一定程度上克服某些亲水性较强的胍盐聚合物难于从水中分离制成粉末样品的缺陷，例如聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐等。而且，将胍盐聚合物和微纳米无机或有机粒子复配制成复合抗菌剂的方法简单，易于工业化推广。

本发明的复合抗菌剂可以用于塑料、橡胶、纤维以及涂料等的抗菌改性性上，具有成本低，杀菌广谱，杀菌效果高等特点。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。

测试方法：

1、抗菌测试标准：QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》，检测用菌：大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922，金黄葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538。

一、复合抗菌剂的制备

实施例1：

称取无机蒙脱土(浙江丰虹粘土化工有限公司DK4，片层厚度20～30nm，片层宽度1μm～30μm)60.0g，加入到含有20.0g聚六亚基甲胍丙酸盐(上海高聚公司P3000)的水溶液中(浓度为10％)，加热至80℃，剧烈搅拌8h，然后将悬浮液放入烘箱中烘干，将烘干产物放入粉碎机中粉碎，得到聚胍/蒙脱土复合抗菌剂(复合抗菌剂1)，其中聚六亚甲基胍丙酸盐与蒙脱土的重量比为1∶3。

实施例2：

将无机改性蒙脱土80.0g(同实施例1)，加入到20.0g聚六亚甲基胍丙酸盐(同实施例1)的水溶液(浓度为10％)，其他步骤同实施例1。得到聚胍/蒙脱土复合抗菌剂(复合抗菌剂2)，其中聚六亚甲基胍丙酸盐与蒙脱土的重量比为1∶4。

实施例3：

称取沸石1000.0g(天津染料厂ZSM-5，粒径300nm～2μm)，加入到含有300.0g聚六亚甲基胍丙酸盐(同实施例1)的水溶液中(浓度为30％)，利用喷雾干燥设备进行干燥。入口温度设热170℃，出口温度设为80℃，喷出产物即为聚胍/沸石复合抗菌剂(复合抗菌剂3)，其中聚六亚甲基胍丙酸盐与沸石的重量比为1∶3.3。

实施例4：

称取沸石(同实施例3)60.0g，加入到含有20.0g聚六亚甲基胍丙酸盐(同实施例1)的水溶液中(浓度为10％)，加热至60℃，剧烈搅拌8h，然后将悬浮液放入烘箱中烘干，将烘干产物放入粉碎机中粉碎，得到聚胍/沸石类复合抗菌剂(复合抗菌剂4)，其中聚六亚甲基胍丙酸盐与沸石的重量比为1∶3。

实施例5：

称取沸石(同实施例3)80.0g，加入到含有20.0g聚六亚甲基胍丙酸盐(同实施例1)的水溶液中(浓度为20％)，加热至80℃，剧烈搅拌2h。称取硬脂酸钠30.0g加入到200mL水中，加热到80℃，然后将沸石与聚六亚甲基胍丙酸盐混合的悬浮液缓慢倒入硬脂酸钠水溶液中，将反应生成的厌水性的聚六亚甲基胍硬脂酸盐/沸石复合抗菌剂(复合抗菌剂5)进行抽滤，洗涤，干燥，粉碎，得到复合抗菌剂120.3g，其中聚六亚甲基胍硬脂酸盐与沸石的重量比约为1∶2。

实施例6：

称取沸石(同实施例3)60.0g，加入到含有20.0g聚六亚甲基胍丙酸盐(同实施例1)的水溶液中(浓度为20％)，加热至80℃，剧烈搅拌2h。其他步骤同实施例5，得到厌水性的聚六亚甲基胍硬脂酸盐/沸石复合抗菌剂(复合抗菌剂6)101.5g，其中聚六亚甲基胍硬脂酸盐与沸石的重量比约为1∶1.5。

实施例7：

称取硅灰石(上高思迪曼矿业有限公司，硅灰石直径约为300nm～5μm，长度3μm～100μm)800.0g，加入到含有20.0g聚六亚甲基胍硬酯酸盐(上海山的实业有限公司PHGS)的乙醇溶液中(浓度为10％)，加热至50℃，剧烈搅拌8h。然后将悬浮液放入烘箱中烘干，将烘干产物放入粉碎机中粉碎，得到聚胍/硅灰石复合抗菌剂(复合抗菌剂7)，其中聚六亚甲基胍硬酯酸盐与硅灰石的重量比为1∶40

二、聚丙烯组合物的制备

实施例8：

聚丙烯(中国石化北京化工研究院PP200715A共聚，融指6.9g/10min)：2000.0g，抗氧剂(1010与168的复配，其中1010与168的重量比为1∶1，瑞士气巴嘉基生产)：2.5g，复合抗菌剂1：16g，放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃，转速为200～350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干9hr，然后在注塑温度200～220℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌测试，结果如表1。

实施例9：

除用20g的复合抗菌剂2替换16g的复合抗菌剂1外，其余同实施例8。测试结果如表1。

实施例10：

除用16g的复合抗菌剂4)替换16g的复合抗菌剂1外，其余同实施例8。测试结果如表1。

实施例11：

除用18g的复合抗菌剂5替换16g的复合抗菌剂1外，其余同实施例8。测试结果如表1。

实施例12：

除用15g的复合抗菌剂6替换16g的复合抗菌剂1外，其余同实施例8，测试结果如表1。

实施例13：

取聚丙烯(同实施例8)2000g，使用的抗菌剂为复合抗菌剂7：200g；分散剂乙撑双硬脂酰胺(EBS)：10g；抗氧剂1010：2g；抗氧剂168：2g；放入低速混合机充分搅拌均匀，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出机温度为190℃～220℃，转速为200～350r.p.m挤出造粒，将挤出的粒料在90℃恒温烘箱中烘干9hr，然后在注塑温度200～220℃下注射成50mm×50mm的样品，进行抗菌测试，测试结果如表1。

对比例1：

除用4g的聚六亚甲基胍丙酸盐替换16g的复合抗菌剂1外，其余同实施例8。测试结果如表1。

对比例2

除用6g的聚六亚甲基胍硬脂酸盐替换16g的复合抗菌剂1外，其余同实施例8。测试结果如表1。

对比例3：

除用5g的聚六亚甲基胍硬脂酸盐替换200g的复合抗菌剂7外，其余同实施例13。测试结果如表1。

表1

从表1中可以看出，胍盐聚合物/微纳米粒子复合抗菌剂的抗菌效率远远超过了单纯胍盐聚合物的抗菌效率，同时降低了抗菌成本。

Claims (10)

1.一种复合抗菌剂，包含有至少有一维平均尺寸为1nm～1000μm的微纳米粒子和胍盐聚合物，其中胍盐聚合物包覆在微纳米粒子表面和/或包埋在微纳米粒子的孔隙或层间；胍盐聚合物的重量与微纳米粒子的重量比为1∶1～1∶50；所述微纳米粒子包括无机粒子、有机粒子或其混合。

2.根据权利要求1所述的一种复合抗菌剂，其特征在于所述的微纳米粒子至少有一维平均尺寸为100nm～2μm。

3.根据权利要求1所述的一种复合抗菌剂，其特征在于所述胍盐聚合物的重量与微纳米粒子的重量比为1∶1～1∶10。

4.根据权利要求1所述的一种复合抗菌剂，其特征在于所述的微纳米粒子中，无机粒子选自以下物质之一或其组合：碳酸钙、蒙脱土、二氧化硅、玻璃、滑石粉、氧化锌、二氧化钛、碳纳米管、碳纤维、氮化硼纳米管、二氧化锆、硅灰石和沸石；有机粒子选自以下物质之一或其组合：粉末橡胶、硅胶。

5.根据权利要求4所述的一种复合抗菌剂，其特征在于所述的无机选自蒙脱土、二氧化硅以及沸石中至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种复合抗菌剂，其特征在于所述的胍盐聚合物为以下物质之一或其组合：聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍的月桂酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、聚六亚甲基(双)胍的乙酸盐、聚六亚甲基(双)胍的苯甲酸盐、聚六亚甲基(双)胍的磺酸盐或者聚氧乙烯基胍。

7.根据权利要求1～6之任一项所述的一种复合抗菌剂，由包含有以下步骤的方法制备而得：

a、将所述微纳米粒子按所述量加到所述胍盐聚合物溶液中，加入适量有机碱，或者不加入有机碱，搅拌均匀，得到混合液；

b、将上述混合液干燥；

其中所述的胍盐聚合物溶液中胍盐聚合物与微纳米粒子的重量比同所述复合抗菌剂中胍盐聚合物与微纳米粒子的重量比。

8.根据权利要求7所述的一种复合抗菌剂，其特征在于所述的胍盐聚合物溶液为胍盐聚合物的水溶液。

9.根据权利要求7所述的一种复合抗菌剂，其特征在于在步骤a中所述的有机碱为硬脂酸钠、月桂酸钠或磺酸钠中的至少一种。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的一种复合抗菌剂的制备方法，是将包含所述的微纳米粒子按所述量加到胍盐聚合物溶液中，加入或不加入有机碱，均匀混合并经干燥。