CN115843820A - 一种核壳结构的复合抗菌剂、抗菌母粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳结构的复合抗菌剂，其由SiO2微球与胍类聚合物反应制得，SiO2微球作为内核层，胍类聚合物包裹在SiO2微球表面形成外壳层；所述SiO2微球与所述胍类聚合物的重量比为1：(1.8‑2.2)，两者反应时，反应溶剂为四氢呋喃，反应温度为45‑55℃，反应时间为1.5‑3h；所述SiO2微球采用γ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷进行修饰，其表面携带有环氧基团。该复合抗菌剂的抗菌活性高，杀菌速度快，具有水洗耐久性，易于分散，在载体树脂中添加比例少，且分散均匀，适合大批量生产速效抗菌、颜色白、耐水耐久性能高的抗菌聚烯烃功能母粒。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌材料技术领域，具体涉及一种核壳结构的复合抗菌剂、抗菌母粒及其制备方法和应用。
背景技术
抗菌材料作为一类具有抑菌和杀菌功能的新型材料，在人们日常生活中得到广泛的应用，由其制得的产品可以很好的建立一道绿色屏障，改善生活环境，减少疾病。抗菌产品包括一次性医疗卫生用品非织造布、一次性防污服非织造布、农业用布、家具用布、制鞋业的衬里、洗浴用浴球澡巾、人造草坪丝、地毯等材料，上述产品在生产制造过程中通过添加一种或几种特定抗菌剂，即可获得抗菌效果。
目前市场上所用的抗菌剂主要是以无机抗菌剂为主，无机抗菌剂一般是指以沸石、磷酸盐、可溶性玻璃、羟基磷灰石等作为载体化合物，并在其表面负载银、铜、锌等金属离子，因其载体的介孔或层间作用，使得金属离子的抗菌效果呈现出缓释效果，表现出优异的抗菌长效性。
但是上述负载型抗菌剂因其颗粒尺寸控制在微米级，一般是1-10μm，将其添加到聚烯烃丝状材料中时工艺控制难度较大，拉丝困难，并且制备得到抗菌性丝状产品在测试抗菌性时，一般按抗菌纤维制品吸收法或震荡法进行，因聚烯烃丝状产品的吸水性差，特别是较粗的丝状物吸水性更差，造成其中的抗菌成分和测试菌种得不到充分接触，材料抗菌效果难以有效发挥，其抗菌率难以达标。特别是对于一次性卫生用品在实际使用过程中，由于接触使用时间短(一般要求接触20min内)，对抗菌效果要求速效，而上述常规无机负载型抗菌剂的抗菌效果的发挥迟效，需接触4h以上方可起效。为了达到快速杀菌的目的，研究人员会向其中加入杀菌效率高的有机抗菌剂进行简单的混合复配，但是季胺盐类、季膦盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等有机抗菌剂存在耐热性差，易析出，安全性低等缺点，可应用的领域很少。
近年来研发出一种胍盐聚合物类(聚胍)抗菌剂，由于其抗菌高效性、抗菌广谱性、安全性高、稳定性好、环保性、耐热性高等优点，成为一种很有应用前景的塑料抗菌添加剂。但是，单一的胍盐聚合物组分析出较快，易溶于水，易渗出，不耐洗涤，不能满足涉水产品及抗菌耐久性要求高的制品性能要求。
发明内容
为了解决上述背景技术中存在的问题，本发明提供一种核壳结构的复合抗菌剂，其抗菌活性高、杀菌速度快，具有水洗耐久性，易于分散。此外，本发明还提供一种由上述SiO2/PHGH核壳结构的复合抗菌剂制成的抗菌母粒及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种核壳结构的复合抗菌剂，其由SiO2微球与胍类聚合物反应制得，SiO2微球作为内核层，胍类聚合物包裹在SiO2微球表面形成外壳层。
具体地，所述SiO2微球与所述胍类聚合物的重量比为1：(1.8-2.2)，两者反应时，反应溶剂为四氢呋喃，反应温度为45-55℃，反应时间为1.5-3h。
通过调整SiO2微球与胍类聚合物的用量比例，并控制反应条件，胍类聚合物均匀包裹在SiO2微球表面形成核壳微球结构，该SiO2/PHGH核壳微球结构外表面光滑，呈现很规整的球形结构，单分散性较好。
具体地，所述胍类聚合物为聚六亚甲基胍盐酸盐。
具体地，所述SiO2微球采用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷((KH560)进行修饰，其表面携带有环氧基团。
通过采用KH560对SiO2微球表面进行修饰，降低SiO2微球表面的张力，活化SiO2微球，其表面携带有环氧基团，更容易参与后续化学反应。
具体地，所述SiO2微球与所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的用量比为1g：(0.8-1.2)mL。
本发明的第二方面，提供一种上述核壳结构的复合抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、SiO2微球的制备：
先将去离子水和乙醇加入至反应容器中，再向其中加入氨水搅拌混合均匀，然后加入正硅酸乙酯，在室温条件下搅拌反应10-14h，反应结束后，对产物进行多次离心、洗涤，再经干燥得到SiO2微球；
S2、修饰SiO2微球：
将步骤S1中制得的SiO2微球与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入至甲苯中进行回流反应10-14h，对产物进行多次离心、洗涤，再经干燥得到表面携带有环氧基团的SiO2微球；
其中，SiO2微球、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲苯的用量比为1g：(0.8-1.2)mL：(10-15)mL；
S3、胍类聚合物的制备：
取盐酸胍和己二胺加入到反应容器中，在搅拌的条件下，逐渐升温至120℃，反应1.5-2.5h，然后再升温至160℃继续反应8-12h，停止反应，将产物冷却、封口待用，即得聚六亚甲基胍盐酸盐；
S4、复合抗菌剂的制备：
取步骤S2中制得的表面带有环氧基团的SiO2微球与步骤S3中制得的聚六亚甲基胍盐酸盐加入到反应容器中，加入四氢呋喃，在45-55℃条件下搅拌反应1.5-3h，所得产物进行多次离心、洗涤，再经干燥处理得到复合抗菌剂。
具体地，所述步骤S1中，去离子水、乙醇、氨水、正硅酸乙酯的体积比为1：(0.5-0.7)：(1.1-1.3)：(0.5-0.6)。
具体地，所述步骤S3中，盐酸胍和己二胺的重量比为1：(0.5-0.7)。
首先，采用上述制备方法制得的SiO2微球的粒径分布较为均匀，其粒径(D98)为160-250nm，并且SiO2微球间的范德华力减小，使SiO2微球在溶液介质中更容易分散开来，不会发生团聚现象；
然后，再通过KH560对SiO2微球表面进行修饰，降低SiO2微球表面的张力，活化SiO2微球，其表面携带有环氧基团，更容易参与后续化学反应，便于与胍盐聚合物反应形成外壳层；
最后，再将表面携带有环氧基团的SiO2微球与胍类聚合物反应，胍类聚合物均匀包裹在SiO2微球表面形成核壳微球结构，该SiO2/PHGH核壳微球结构外表面光滑，呈现很规整的球形结构，单分散性较好，胍类聚合物形成的外壳层平均厚度为30-60nm。
本发明的第三方面，提供一种抗菌母粒，包括上述复合抗菌剂16-25重量份、载体树脂70-90重量份。
载体树脂可以为POE(聚乙烯辛烯共弹性体)、聚乙烯、聚氯乙烯或聚丙烯。
该复合核壳结构的复合抗菌剂活性高，添加比例少，分散均匀，可以保证后续制成的材料拉丝时不断丝，不堵网。
以POE作为制备载体树脂时，将复合抗菌剂和载体树脂以一定比例加入至双螺杆挤出机中进行熔融共挤、水冷、切粒、干燥、包装，得到透明POE抗菌母粒，双螺杆挤出机的十区温度分别为190℃，220℃，235℃，250℃，255℃，260℃，265℃，270℃，275℃，270℃。
为了防止复合抗菌剂分解，并改善复合抗菌剂在基体树脂中的分散效果，在熔融挤出时可加入一定配比的分散剂和其他助剂，具体地，分散剂为KH-560，助剂为本领域常用的稳定剂和抗氧剂。
本发明的第四方面，提供一种上述抗菌母粒的应用，所述抗菌母粒用于制备3D空气纤维材料。
具体地，将该抗菌母粒与基体树脂、扩链剂、催化剂、抗氧剂、润滑剂以一定比例复配，再将其加入至高混机中在120-130℃下混合50-60分钟，得到混合料；
再将混合料加入至双螺杆挤出机中挤出造粒，得粒料；
将粒料放入固相缩聚釜中进行固相缩聚，即得具有抗菌功能且高弹高透气的3D空气纤维材料。
3D空气纤维材料可以应用于生活家居、医疗制品、婴儿用品或休闲娱乐用品中，比如高铁的坐垫、靠枕；新型汽车的座椅、靠背；3D高分子养老医疗制品、婴儿透气材料；生活家居及休闲娱乐用品，如床垫、瑜伽垫、枕头、沙滩椅等。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明中对SiO2微球进行表面修饰，使其带有环氧基团，然后与胍盐聚合物反应，胍类聚合物均匀包裹在SiO2微球表面形成具有核壳微球结构的复合抗菌剂，该SiO2/PHGH核壳微球结构外表面光滑，呈现很规整的球形结构，单分散性较好，其抗菌活性高、杀菌速度快，具有水洗耐久性，易于分散；
该复合抗菌剂的抗菌活性高，在载体树脂中添加比例少，且分散均匀，适合大批量生产速效抗菌、颜色白、耐水耐久性能高的抗菌聚烯烃功能母粒；
并且由该抗菌母粒制得的材料在后续加工过程中，拉丝顺畅，不堵网，而且材料的抗菌活性高、水洗耐久性能优良、卫生安全性高。
附图说明
下面结合附图与具体实施例对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明中核壳结构的复合抗菌剂的合成示意图；
图2为实施例1中SiO2微球的扫描电镜图；
图3为实施例1中核壳结构的复合抗菌剂的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明公开了一种SiO2/PHGH核壳结构的复合抗菌剂，其合成示意图如图1所示，由以下步骤制备而成：
S1、SiO2微球的制备：
先将去离子水和乙醇加入至反应容器中，再向其中加入氨水搅拌混合均匀，然后加入正硅酸乙酯，在室温条件下搅拌反应10-14h，反应结束后，对产物进行多次离心、洗涤，再经干燥得到SiO2微球；
其中，去离子水、乙醇、氨水、正硅酸乙酯的体积比为1：(0.5-0.7)：(1.1-1.3)：(0.5-0.6)；
S2、修饰SiO2微球：
将步骤S1中制得的SiO2微球与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)加入至甲苯中进行回流反应10-14h，对产物进行多次离心、洗涤，再经干燥得到表面携带有环氧基团的SiO2微球；
其中，SiO2微球、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、甲苯的用量比为1g：(0.8-1.2)mL：(10-15)mL；
S3、胍类聚合物的制备：
取盐酸胍和己二胺加入到反应容器中，在搅拌的条件下，逐渐升温至120℃，反应1.5-2.5h，然后再升温至160℃继续反应8-12h，停止反应，将产物冷却、封口待用，即得聚六亚甲基胍盐酸盐；
其中，盐酸胍和己二胺的重量比为1：(0.5-0.7)；
S4、复合抗菌剂的制备：
取步骤S2中制得的表面带有环氧基团的SiO2微球与步骤S3中制得的聚六亚甲基胍盐酸盐加入到反应容器中，加入四氢呋喃，在45-55℃条件下搅拌反应1.5-3h，所得产物进行多次离心、洗涤，再经干燥处理得到复合抗菌剂；
其中，SiO2微球，聚六亚甲基胍盐酸盐，四氢呋喃的用量比为1g：(1.8-2.2)g：(90-120)。mL。
一种抗菌母粒，包括上述复合抗菌剂16-25重量份、载体树脂70-90重量份。
载体树脂可以为POE(聚乙烯辛烯共弹性体)、聚乙烯、聚氯乙烯或聚丙烯。
该复合SiO2/PHGH核壳结构的复合抗菌剂活性高，添加比例少，分散均匀，可以保证后续制成的材料拉丝时不断丝，不堵网。
以POE作为制备载体树脂时，将复合抗菌剂和载体树脂以一定比例加入至双螺杆挤出机中进行熔融共挤、水冷、切粒、干燥、包装，得到透明POE抗菌母粒，双螺杆挤出机的十区温度分别为190℃，220℃，235℃，250℃，255℃，260℃，265℃，270℃，275℃，270℃。
为了防止复合抗菌剂分解，并改善复合抗菌剂在基体树脂中的分散效果，在熔融挤出时可加入一定配比的分散剂和其他助剂，具体地，分散剂为KH-560，助剂为本领域常用的稳定剂和抗氧剂。
上述抗菌母粒可用于制备3D空气纤维材料。具体地，将该抗菌母粒20-50重量份与基体树脂58-78重量份、扩链剂0.8-1.2重量份、催化剂0.1-0.3重量份、抗氧剂0.3-0.5重量份、润滑剂0.1-0.3重量份复配，扩链剂、催化剂、抗氧剂、润滑剂可选用本领域常规试剂，再将其加入至高混机中在120-130℃下混合50-60分钟，得到混合料；再将混合料加入至双螺杆挤出机中挤出造粒，得粒料；将粒料放入固相缩聚釜中进行固相缩聚，即得具有抗菌功能且高弹高透气的3D空气纤维材料。
3D空气纤维材料可以应用于生活家居、医疗制品、婴儿用品或休闲娱乐用品中，比如高铁的坐垫、靠枕；新型汽车的座椅、靠背；3D高分子养老医疗制品、婴儿透气材料；生活家居及休闲娱乐用品，如床垫、瑜伽垫、枕头、沙滩椅等。
实施例1
一种SiO2/PHGH核壳结构的复合抗菌剂，由以下步骤制备而成：
S1、SiO2微球的制备：
先将去50mL离子水和30mL乙醇加入至反应容器中，再向其中加入60mL氨水(25wt％)搅拌混合均匀(搅拌速率为600rpm)，然后加入27mL正硅酸乙酯，在室温条件下搅拌反应12h，反应结束后，对产物进行离心处理，并用乙醇/水9(V/V＝1/1)对离心产物进行洗涤，反复离心、洗涤3次，再放入真空烘箱干燥得到SiO2微球；
该步骤制得的SiO2微球的扫描电镜图如图2所示，微球粒径分布较为均匀，其粒径(D98)为200nm。
S2、修饰SiO2微球：
取4g步骤S1中制得的SiO2微球与4mLγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入至50mL甲苯中进行回流反应12h，对产物进行离心处理，用乙醇洗涤，反复离心、洗涤3次，放入恒温真空烘箱干燥得到表面携带有环氧基团的SiO2微球；
S3、胍类聚合物的制备：
取1g盐酸胍和0.625g己二胺加入到三颈瓶中，在搅拌的条件下，逐渐升温至120℃，反应2h，然后再升温至160℃继续反应10h，停止反应，将产物冷却、封口待用，即得聚六亚甲基胍盐酸盐；
S4、复合抗菌剂的制备：
取0.1g步骤S2中制得的表面带有环氧基团的SiO2微球与0.2g步骤S3中制得的聚六亚甲基胍盐酸盐加入到三颈瓶中，加入10mL四氢呋喃，在50℃条件下搅拌反应2h，所得产物进行离心，用乙醇清洗，反复离心、洗涤3次，放入恒温真空烘箱干燥得到复合抗菌剂；
该步骤制得的复合抗菌剂的扫描电镜图如图3所示，SiO2/PHGH核壳微球结构外表面光滑，呈现很规整的球形结构，该核壳微球的粒径也较为均匀，胍类聚合物形成的外壳层平均厚度为50nm。
实施例2
一种SiO2/PHGH核壳结构的复合抗菌剂，由以下步骤制备而成：
S1、SiO2微球的制备：
先将去50mL离子水和25mL乙醇加入至反应容器中，再向其中加入55mL氨水(25wt％)搅拌混合均匀(搅拌速率为600rpm)，然后加入25mL正硅酸乙酯，在室温条件下搅拌反应10h，反应结束后，对产物进行离心处理，并用乙醇/水9(V/V＝1/1)对离心产物进行洗涤，反复离心、洗涤3次，再放入真空烘箱干燥得到SiO2微球；
S2、修饰SiO2微球：
取4g步骤S1中制得的SiO2微球与3.2mLγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入至40mL甲苯中进行回流反应10h，对产物进行离心处理，用乙醇洗涤，反复离心、洗涤3次，放入恒温真空烘箱干燥得到表面携带有环氧基团的SiO2微球；
S3、胍类聚合物的制备：
取1g盐酸胍和0.5g己二胺加入到三颈瓶中，在搅拌的条件下，逐渐升温至120℃，反应2h，然后再升温至160℃继续反应8h，停止反应，将产物冷却、封口待用，即得聚六亚甲基胍盐酸盐；
S4、复合抗菌剂的制备：
取0.1g步骤S2中制得的表面带有环氧基团的SiO2微球与0.18g步骤S3中制得的聚六亚甲基胍盐酸盐加入到三颈瓶中，加入9mL四氢呋喃，在45℃条件下搅拌反应3h，所得产物进行离心，用乙醇清洗，反复离心、洗涤3次，放入恒温真空烘箱干燥得到复合抗菌剂。
实施例3
一种SiO2/PHGH核壳结构的复合抗菌剂，由以下步骤制备而成：
S1、SiO2微球的制备：
先将去50mL离子水和35mL乙醇加入至反应容器中，再向其中加入65mL氨水(25wt％)搅拌混合均匀(搅拌速率为600rpm)，然后加入30mL正硅酸乙酯，在室温条件下搅拌反应14h，反应结束后，对产物进行离心处理，并用乙醇/水9(V/V＝1/1)对离心产物进行洗涤，反复离心、洗涤3次，再放入真空烘箱干燥得到SiO2微球；
S2、修饰SiO2微球：
取4g步骤S1中制得的SiO2微球与4.8mLγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入至60mL甲苯中进行回流反应14h，对产物进行离心处理，用乙醇洗涤，反复离心、洗涤3次，放入恒温真空烘箱干燥得到表面携带有环氧基团的SiO2微球；
S3、胍类聚合物的制备：
取1g盐酸胍和0.7g己二胺加入到三颈瓶中，在搅拌的条件下，逐渐升温至120℃，反应2.5h，然后再升温至160℃继续反应12h，停止反应，将产物冷却、封口待用，即得聚六亚甲基胍盐酸盐；
S4、复合抗菌剂的制备：
取0.1g步骤S2中制得的表面带有环氧基团的SiO2微球与0.22g步骤S3中制得的聚六亚甲基胍盐酸盐加入到三颈瓶中，加入12mL四氢呋喃，在50℃条件下搅拌反应2h，所得产物进行离心，用乙醇清洗，反复离心、洗涤3次，放入恒温真空烘箱干燥得到复合抗菌剂。
实施例4
一种抗菌母粒，其包括实施例1中制得的复合抗菌剂20重量份、POE树脂79.5重量份、稳定剂0.3重量份、抗氧剂0.2重量份。
将上述组分依次加入至双螺杆挤出机中进行熔融共挤、水冷、切粒、干燥、包装，得到透明POE抗菌母粒，双螺杆挤出机的十区温度分别为190℃，220℃，235℃，250℃，255℃，260℃，265℃，270℃，275℃，270℃。
实施例5
一种3D空气纤维材料，包括实施例4中制得的抗菌母粒25重量份、POE树脂73重量份、扩链剂1重量份、催化剂0.2重量份、抗氧剂0.5重量份、润滑剂0.3重量份。
将上述组分依次加入至高混机中在120℃下混合60分钟，得到混合料；再将混合料加入至双螺杆挤出机中挤出造粒，得粒料；将粒料放入固相缩聚釜中进行固相缩聚，即得具有抗菌功能且高弹高透气的3D空气纤维材料。
对比例1
对比例1为实施例5的对比实验例，其与实施例4的区别之处在于：
对比例1提供一种3D空气纤维材料，其母粒的配方中未加入复合抗菌剂，其采用的是POE母粒，包括POE树脂99.5重量份、稳定剂0.3重量份、抗氧剂0.2重量份。
母粒的制备工艺及3D空气纤维材料的其它组分、用量及制备工艺均与实施例5相同。
对比例2
对比例2为实施例5的对比实验例，其与实施例4的区别之处在于：
对比例2提供一种3D空气纤维材料，其母粒配方中未加入复合抗菌剂，加入的是实施例1中制得的聚六亚甲基胍盐酸盐，其采用的是POE-PHGH母粒，包括聚六亚甲基胍盐酸盐20重量份、POE树脂79.5重量份、稳定剂0.3重量份、抗氧剂0.2重量份。
母粒的制备工艺及3D空气纤维材料的其它组分、用量及制备工艺均与实施例5相同。
实验例
抗菌性能评价试验：
将实施例5、对比例1、对比例2中制得的3D空气纤维材料，按照标准GB15979-2002《一次性使用卫生用品标准附录C震荡法》进行测试，测试结果见表1。
表1
由表1中测试结果可知，实施例5中加入本申请中制得的抗菌母粒，其制得的3D空气纤维材料抗菌活性高，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌都有着较好的抗菌效果，在10min内即可杀灭99.9％以上的细菌。
对比例1中加入的是POE母粒，其不具有抗菌效果，其制得的3D空气纤维材料经测试也不具有抗菌效果。
对比例2中加入的是POE-PHGH母粒，其制得的3D空气纤维材料对金黄色葡萄球菌的杀菌率为78.3％，对大肠杆菌的杀菌率为69.6％，其杀菌效果低于实施例5中制得的3D空气纤维材料，这也说明了，将胍类聚合物均匀包裹在SiO2微球表面形成具有核壳微球结构的复合抗菌剂，两者协同作用，大幅提高材料的杀菌速度，并达到更好的杀菌效果。
综上，本发明中SiO2/PHGH核壳微球结构外表面光滑，呈现很规整的球形结构，单分散性较好，其抗菌活性高、杀菌速度快，具有水洗耐久性，易于分散；该复合抗菌剂的抗菌活性高，在载体树脂中添加比例少，且分散均匀，适合大批量生产速效抗菌、颜色白、耐水耐久性能高的抗菌聚烯烃功能母粒；并且由该抗菌母粒制得的材料在后续加工过程中，拉丝顺畅，不堵网，而且材料的抗菌活性高、水洗耐久性能优良、卫生安全性高。
以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。
Claims (10)
1.一种核壳结构的复合抗菌剂，其特征在于，其由SiO2微球与胍类聚合物反应制得，SiO2微球作为内核层，胍类聚合物包裹在SiO2微球表面形成外壳层。
2.根据权利要求1所述的核壳结构的复合抗菌剂，其特征在于，所述SiO2微球与所述胍类聚合物的重量比为1：(1.8-2.2)，两者反应时，反应溶剂为四氢呋喃，反应温度为45-55℃，反应时间为1.5-3h。
3.根据权利要求2所述的核壳结构的复合抗菌剂，其特征在于，所述胍类聚合物为聚六亚甲基胍盐酸盐。
4.根据权利要求1所述的核壳结构的复合抗菌剂，其特征在于，所述SiO2微球采用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷进行修饰，其表面携带有环氧基团。
5.根据权利要求5所述的核壳结构的复合抗菌剂，其特征在于，所述SiO2微球与所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的用量比为1g：(0.8-1.2)mL。
6.一种如权利要求1所述的核壳结构的复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、SiO2微球的制备：
先将去离子水和乙醇加入至反应容器中，再向其中加入氨水搅拌混合均匀，然后加入正硅酸乙酯，在室温条件下搅拌反应10-14h，反应结束后，对产物进行多次离心、洗涤，再经干燥得到SiO2微球；
S2、修饰SiO2微球：
将步骤S1中制得的SiO2微球与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入至甲苯中进行回流反应10-14h，对产物进行多次离心、洗涤，再经干燥得到表面携带有环氧基团的SiO2微球；
S3、胍类聚合物的制备：
取盐酸胍和己二胺加入到反应容器中，在搅拌的条件下，逐渐升温至120℃，反应1.5-2.5h，然后再升温至160℃继续反应8-12h，停止反应，将产物冷却、封口待用，即得聚六亚甲基胍盐酸盐；
S4、复合抗菌剂的制备：
取步骤S2中制得的表面带有环氧基团的SiO2微球与步骤S3中制得的聚六亚甲基胍盐酸盐加入到反应容器中，加入四氢呋喃，在45-55℃条件下搅拌反应1.5-3h，所得产物进行多次离心、洗涤，再经干燥处理得到复合抗菌剂。
7.根据权利要求6所述的核壳结构的复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，去离子水、乙醇、氨水、正硅酸乙酯的体积比为1：(0.5-0.7)：(1.1-1.3)：(0.5-0.6)。
8.根据权利要求6所述的核壳结构的复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，盐酸胍和己二胺的重量比为1：(0.5-0.7)。
9.一种抗菌母粒，其特征在于，包括如权利要求1所述的复合抗菌剂16-25重量份、载体树脂70-90重量份。
10.一种如权利要求9所述的抗菌母粒的应用，其特征在于，所述抗菌母粒用于制备3D空气纤维材料。
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