CN109312107A - 具有生物活性性能的聚酯和聚烯烃模制料以及由其制备的模制体 - Google Patents

Abstract

公开了用锌盐‑2‑噁唑啉络合物掺杂并且由此生物活性官能化的聚酯或聚烯烃组合物。锌以离子形式存在并且锌离子以分子状态分布在聚合物组合物中。基于组合物的总重量，锌离子的比例在20ppm至10000ppm的范围内。由生物活性官能化的聚合物组合物能够通过挤出或注塑方法来获得模制体，如单丝、多丝、纤维、薄膜或注塑部件。锌盐‑2‑噁唑啉络合物在此必须以尽可能无水的方式使用。

Description

具有生物活性性能的聚酯和聚烯烃模制料以及由其制备的模 制体

本发明涉及可由熔体成形的聚酯和聚烯烃模制料，其中通过使用特定的络合的锌盐化合物实现了长期的生物活性或杀生物效果、尤其抗细菌效果。络合的锌盐化合物由锌盐与杂环有机化合物的组合形成，所述杂环有机化合物相对于金属阳离子作为配体出现并且得到按照化学计量比构成的、热稳定的络合化合物。络合的锌盐化合物以分子状态存在，它们可以直接用聚合物熔体加工，它们既不影响熔体的粘度也不影响模制体的物理性能，它们在特定的无水配置品中没有表现出对聚酯以及聚烯烃中可能的聚合物分解的催化作用。锌在模制料中直接以离子稳定化的形式存在。

模制料能够通过本领域技术人员已知的方法由聚合物熔体形成不同的模制料来制备模制体，如具有永久抗细菌性能的纤维、纱、薄膜、泡沫、板、注塑制品。

此类锌盐-有机配体络合物(尤其基于羧酸-(2-噁唑啉)-衍生物)理论上是已知的并且已经应用于对聚酰胺的性能进行改性(EP 2 640 776)。然而必须确定，与具有其约(0.03-0.07)百分比的通常残留水分浓度的聚酰胺相反，使用所述的锌盐络合物对聚酯和聚烯烃模制料进行性能改性，一方面由于为了实现抗细菌性能与本领域技术人员已知的银或银离子浓度相比相对较高的锌盐浓度及其对于聚合物分解反应、尤其对于聚烯烃分解反应而言的催化有效性，且另一方面在聚酯的情况下由于其所包含的相对高的水含量以及与之相关的水解可能性，又因为显著的聚合物降解过程且曾经与非常高的难度(例如在应用混配和熔体纺丝技术时)相关并且因此如上描述的络合物也无法应用。

本发明的目的因此在于，提供借助于聚合物熔体成形方法制备的产品、尤其模制体，所述产品由改性的聚烯烃和聚酯熔体得到，其中不包含团聚性的、耐高温的且借助于在线技术结合的聚合物添加剂，所述产品形成基于离子键合锌的杀生物剂并且通过所述产品在少量使用的情况下已经实现了具有高持久性、高长期效果、出人意料的效率以及与之组合的护肤效果的非常好的抗细菌性能。

已知的解决方案具有以下缺点：例如在纳米银或氧化锌的情况下必须加入高的杀生物剂含量，因为为了在例如纤维的使用中延长标称的生物活性效果，银或锌的离子形式的有效物质首先必须以足够大的浓度存在。另外的缺点通常是添加剂的团聚，与基于负载型无机沸石的颗粒一样，所述添加剂敏感地干扰聚合物从熔体到多丝的加工。

本发明通过以下方式实现了这个目的：将锌盐与适合用于锌离子的络合剂(所谓的有机配体)一起使用，所述锌离子基于分子来封装并且此外还保证与聚烯烃熔体还有聚酯熔体的高热力学相容性、在高加工温度下是有热耐受性的并且在加工过程中可以直接有利地作为母料配制品使用，因为高效的作用只需要相对较小的锌离子浓度并且在制备这种络合物时成功实现了所谓的“原位脱水”，因为在无水介质中以及在使用无水锌盐的情况下不存在此类基于简单脂肪族或芳香族单和二羧酸的2-噁唑啉衍生物的锌离子-有机配体络合物。

本发明因此具有以下优点：

-由廉价的原料简单地合成少水的杀生物有效物质

-通用地适合于加工的用于熔体加工聚烯烃和聚酯的聚合物添加剂，例如但不限于纤维、薄膜、注塑制品、其他各种模制体

-在超过310℃的温度下的高热稳定性

-与聚烯烃和聚酯热力学相容

-在加工和应用过程中没有聚合物降解

-没有由于聚合物熔体中的团聚而形成颗粒

-在加工过程中在线应用络合物

-在不能进行过程改变的情况下适应存在的加工技术

-例如通过在母料形式下可制备和可应用性的常规处理

-足够低的添加剂浓度(<0.1％)，以实现高杀生物效果、优选抗细菌效果

-在工业条件下以实验证实在长期实验和50次清洗之后的抗细菌效果

-添加有这种络合物的聚烯烃和聚酯是生物相容的，不具有细胞毒性，即它们通过了根据DIN EN ISO 10993-5、-4、-10的测试并且尤其具有护肤性能。

在工艺热塑料的领域中，聚酯和聚烯烃属于具有大体上疏水性能的重要的聚合物材料组。作为重要的构造材料，聚酯和聚烯烃尤其作为聚酯和聚烯烃纤维材料用于织物、无纺布和微纤维，但是也被加工成薄膜或PET瓶。

本发明涉及通过锌离子官能化的聚酯和聚烯烃组合物。

通过添加锌颗粒(大多数情况下呈氧化锌的形式)来抗细菌地设置聚酯和聚烯烃模制料是已知的。氧化锌颗粒的缺点在于，在此粒径总是起到重要作用，尤其在将模制料纺丝成纤维时必须对其进行限制。另外，锌必须首先转化成有效的离子形式，也就是说，必须首先溶解氧化锌并且模制体通常倾向于变黄。可以如下克服这一缺点：仅在表面上在涂层中并与二氧化钛颗粒组合地使用氧化锌颗粒，例如在JP 2011-111704中公开的。

因此本发明的基本目的是，在挤出之前原位为聚酯和聚烯烃模制料以分子状态设置锌离子，使得即使在高温下也可以实现由熔体直接加工模制料并且保证长期的抗细菌效果。应避免在其他情况下通常的另外的后续表面涂覆的方法步骤，存在于模制体内部中的锌离子也应扩散到表面并且能够生效。

这个目的通过根据权利要求1所述的在分子状态设置有锌离子的聚酯和聚烯烃组合物来实现。

这个目的已经通过锌盐与羧酸-(2-噁唑啉)衍生物的络合来实现，所述络合构成了热力学上非常稳定的锌盐络合物。有机配体络合物导致锌已经在作为锌离子的有效形式下被配体稳定，这样在模制料中以分子状态存在并且能够实现用锌离子均匀掺杂设置锌离子。

上述目的如下地实现：在所述聚酯和聚烯烃组合物中存在至少一种聚酯或聚烯烃以及至少一种锌盐-有机配体络合物。所述至少一种聚酯优选是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)或聚对苯二甲酸三亚甲酯(PTT)。所述至少一种聚烯烃优选是聚乙烯或聚丙烯。

为了用锌盐-有机配体络合物来官能化聚酯、尤其聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯，必须严格注意，在排除水分的情况下制备络合物并且在无水配制品中使用络合物。这个目的如下实现：在制备锌盐-有机配体络合物时原位去除结晶水。

根据本发明，除了这些聚合物之外还可以使用共聚酯和共聚烯烃、嵌段共聚酯和嵌段共聚烯烃以及聚酯或聚烯烃共混物。

本发明的络合的锌盐化合物总是由锌盐与有机配体的组合构成。锌盐可以是由金属阳离子和无机或有机阴离子组成的任意锌盐。特别适合的锌盐的例子是氯化锌(II)(ZnCl₂)、碘化锌(II)(ZnI₂)、硫酸锌(ZnSO₄)和乙酸锌(II)(Zn(CH₃COO)₂)。作为有机配体包含在金属盐-有机配体络合物中的有效物质优选为有机羧酸的2-噁唑啉衍生物。未取代的2-噁唑啉(也成为4,5-二氢噁唑)是杂环的5元环化合物，在环中分别包含一个氧原子、一个氮原子和一个双键。根据本发明作为有机配体使用的2-噁唑啉在1位包含杂原子氧、在3位包含氮，杂环中的双键介于碳原子2与氮原子之间。

根据本发明，2-噁唑啉作为有机羧酸的衍生物来使用。有机羧酸可以是任何的羧酸，其本质上为脂肪族、芳香族或脂肪-芳香族并且在所存在的羧酸基团数量方面可以单官能、双官能或多官能地构成。

可以根据本发明作为用于将包含在锌盐中的锌阳离子络合的配体体系而从中获得2-噁唑啉衍生物的适当羧酸的例子是单官能羧酸棕榈酸[化学品缩写注册号(ChemicalAbstracts Registration No.)57-10-3]、硬脂酸[57-11-4]、山嵛酸[112-85-6]、月桂酸[143-07-7]、芥酸[112-86-7]，还有双官能羧酸草酸[144-62-7]、己二酸[124-04-9]、2-溴间苯二甲酸[22433-91-6]、4-溴间苯二甲酸[6939-93-1]、5-溴间苯二甲酸[23351-91-9]、间苯二甲酸[121-91-5]、对苯二甲酸[100-21-0]、2-溴对苯二甲酸[586-35-6]以及三官能羧酸均苯三酸[554-95-0]。已经显示出，尤其单官能的羧酸适合用于作为配体体系形成2-噁唑啉衍生物，以便制备具有抗细菌性的聚酯和聚烯烃纤维，而双官能和三官能的羧酸导致对小纺丝喷嘴的干扰并且因此特别适合用于制备聚酯或聚烯烃薄膜以及聚酯和聚烯烃注塑制品。已经出人意料地发现，通过间苯二甲酸[121-91-5]、对苯二甲酸[100-21-0]、2-溴对苯二甲酸[586-35-6]构成的2-噁唑啉衍生物非常好地适合用于对聚酰胺的性能改性，而明显不太好地适合于聚酯和聚酰胺抗细菌性能的产生。

在本发明的聚酯和聚烯烃组合物中的锌部分由于其作为有机配合物配制品的分子构型而均匀分布。在REM照片图1(没有锌-有机配体的PET纤维)和图2(具有0.2质量％氧化锌-山嵛酸-2-噁唑啉络合物(对应于聚酯组合物中250ppm的锌)的PET纤维)中对比地展示了纤维的样品表面。可以很好地看出，样品2的锌部分在纤维表面上没有构成较大的团聚或颗粒。这种均匀的锌分布尤其由于在有机络合物中配体的亲有机结构而引起。

聚合物模制料的加工过程完全没有由于添加锌盐-有机配体络合化合物而受到影响。添加有锌络合物的聚酯或聚烯烃模制料可以像通常一样由熔体通过注塑、深拉、吹塑模制成形为模制部件或者通过熔体纺丝-单丝或多丝加工工艺成形为单丝或多丝。

为了将聚烯烃模制料官能化，已经证明有利的是，使用具有高有机物质含量的锌盐-有机配体络合化合物，所述配体络合物由所使用的有机配体的总配方中的结构和化学计量比给出。这个目的如下实现：在制备锌盐-有机配体络合化合物时保持有机配体对锌化合物的化学计量比为优选2mol配体:1mol锌盐。当在聚烯烃模制料中使用如下锌盐-有机配体络合化合物时，实现了良好的加工性能、相容性和长久效果：其中单质碳与锌之比保持为4.5:1至10:1(mol C:mol Zn)、优选8:1至10:1。

当在共同加工锌盐-有机配体络合化合物与聚酯时注意到排除水分的特定条件时，通过络合的锌盐化合物来改性聚酯或聚烯烃模制料就不会在熔体加工期间导致模制料的化学变化。粘度不改变，所使用的锌离子不显示相对于聚合物分解反应的任何催化作用。另外，通过添加二氧化钛进行哑光或提高白度也不是必需的，产品保持为纯白，可染色性没有改变。

作为本发明的特别的实施方式，已经证实有用的是根据通常的熔体纺丝技术将含锌的模制料从熔体加工成纤维产品的通用可加工性。抗细菌的聚酯和聚烯烃模制料可以纺丝成连续丝(多丝)、短纤维或单丝并且用于构成不同的纤维产品。在此可行的是，纤维产品完全由含锌纤维类型制备，或者仅借助于向与纯聚合物纤维产品的混合物中引入一定比例的含锌纤维类型的情况下来制备。以此方式可以生产具有不同的抗细菌效果等级的不同产品。

除了织物应用之外，还可以设想由聚酯或聚烯烃形成的具有永久抗细菌性能的塑料产品的其他应用领域，例如门把手和手柄、卫生区域内的塑料、家具工业中的塑料(如办公室或医院家具)或还有用于抗细菌地设置医学技术产品。所有这些产品的独特之处在于，在仅低浓度的锌离子下永久的抗细菌性能，这是由于锌离子的络合以及锌离子的分子分布引起的。以锌盐-2-噁唑啉络合化合物形式引入聚酯或聚烯烃模制料中用于有效抗细菌设置的锌的量可以在宽广的限值中自由选择，只要模制料的机械性能不受到不利影响。通过锌盐被有机配体的有机封装，锌直接以离子形式并且以分子状态提供。其优点是，锌掺杂明显低于通常使用的颗粒氧化锌的量比例，并且位于模制体内部中的锌离子可以抗细菌地生效。通常，取决于所要求的抗细菌有效性，相对于总配制品，锌含量介于50与500ppm之间。相对于总配制品，150至300ppm锌的锌含量下的突出效果已经得到证明。在纤维中，锌部分的优选浓度范围介于100与250ppm锌之间(图3)。在此纤维是制备为多丝的连续丝、单丝、双组分纤维或短纤维还是由其形成的织物都是无关紧要的(表1，图3)。

图3示出通过经加工纤维中的锌部分的浓度来调节聚酯织物的抗细菌有效性的可能性。

表1：具有不同锌含量的PET织物的抗细菌有效性，根据DIN 20743测试A>2：效果明显；A>3：效果强力；

本发明的另一个实施方式是以下可能性：含锌部分在具有预定比例的纤维中可以按针对性的且在几何上定义的方式分布在纤维横截面上。在此采用特定的双组分纺丝技术，其中同时分别将含锌的和无锌的聚合物模制料输送到双组分纺丝喷嘴并且由此抽出纤维产品。这可以制备不同的双组分纤维，因此例如具有“核-壳”结构、为“并排”、“海中岛”或“切段馅饼”的类型。如果在用于制备具有核-壳结构的纤维状产品的纺丝过程中使用含锌聚酯或聚烯烃模制料，则通过掺杂具有壳聚合物的锌产品例如获得了纤维，其中在纤维表面富含锌区域，所述锌区域在稍后的使用中迅速导致自发的且有效的抗细菌功能。如果相反将含锌聚合物模制料馈送到双组分纤维的核聚合物中，则推迟抗细菌效果并且有利地拥有带有存储功能的永久的长期效果。如此制备的核/壳纤维(原本用分别相同的锌浓度来制造)能够非常好地阐释这种效果。已经观察到，在其中在壳的聚合物模制料中进行锌掺杂的核/壳纤维的情况下，大量的锌离子非常迅速地生效并且因此抗细菌效果最终比在锌掺杂仅在核的聚酯或聚烯烃模制料中进行的纤维中更高。来自核纤维的锌离子也生效，即可以迁移到壳的纤维表面。同时，来自核纤维的锌离子在抗细菌设置方面的效果被延迟并且在更长的时间段上进行。以此方式，可以有利地通过针对性地向聚合物模制料中引入锌部分的分布结构来调节抗细菌设置的不同效用强度并且配合模制料的应用，如核-壳纤维的例子中可以展示的。图4示出通过将锌部分分布在纤维的核(PET2-K)和壳(PET3-M)中来分级设定具有核-壳结构的双组分聚酯和聚烯烃纤维的抗细菌有效性。

表2：在核(PET2-K)或壳(PET3-M)中具有相同锌部分的核/壳类型的PET-双组分纤维的抗细菌有效性，根据DIN 20743测试；A>3.3：效果明显；A>7.9：杀生物效果

本发明的聚酯和聚烯烃组合物还显著地调节于设定另外的其他材料性能。聚酯和聚烯烃模制料的这种可变的改性可能性尤其通过用不同阴离子稳定的不同锌盐构成金属盐-有机配体络合化合物来产生。非常有利的，一般引入到模制料中的有效的锌部分可以依据将哪种锌盐与哪种有机配体用于形成络合物而通过加工不同的锌盐络合化合物来实现。以此方式可以简单地实现，可以避免模制料中的可能的不希望的阴离子或者可以减弱或增强模制料的抗细菌有效性，参见表3，图5。因此通过简单地选择锌化合物在模制料的成形的制备过程中已经可以调节从抑制细菌到杀生物的抗细菌效果谱。其他的有抗细菌效果的金属盐，如银或铜的盐也可以通过相应的有机配体来络合并且单独地或与锌混合地使用并且因此可以有助于增强效果。

表3：具有不同锌添加物和浓度的PET纤维的抗细菌有效性，根据DIN 20743测试A>2：效果明显；A>3：效果强力；

借助于本发明的络合的锌盐化合物在引入到聚合物模制料中的锌部分是耐提取和耐排放的。在已经用不同的络合锌盐化合物掺杂的单组分聚酯或聚烯烃纤维中，在直至50次标准清洗过程之后可以测定几乎所有的原始引入的锌含量(表4)。另外，在这些清洗过程之后还证明了良好的抗细菌效果。表4：针对水性提取的锌掺杂的耐受性(根据DIN ENISO 105-C08/C09:2003的用于纤维的清洗方法)

由本发明聚酯或聚烯烃组合物熔体加工成丝、单丝或短纤维而产生的纤维产品是生物相容的。根据DIN 10993-1至10的特定研究已经显示出，纤维没有引起过敏反应，所述纤维不具有溶血可能性并且也不具有细胞毒性特性。

本发明的聚酯或聚烯烃组合物可以在不受限制的情况下设置有其他通常的添加剂、填料、加工助剂、颜料或润滑剂，而不影响官能化效果。由于所描述的优点，所述聚酯或聚烯烃组合物特别适合用于制备模制部件和构件、板和薄膜。在此，应用领域尤其可以设想为医学技术领域以及用于包装食物。制备官能化的纤维或丝明显也是可能的。其应用在此特别是在技术织物或设置为抗细菌的织物纤维(用于具有除臭性能的衣物)的领域中或者用于医学应用或者还有在卫生制品的领域中。

所述聚合物组合物的制备通常通过将至少一种聚酯或聚烯烃与至少一种金属盐-有机配体络合物混合来进行。这些组分的混合可以在常用的混合装置中进行。在此，将聚酯或聚烯烃以碎屑形式、小片形式或作为颗粒与粉末状的有机络合物预混合，在适合的设备中将混合物一起熔融并且在熔体中通过施加剪切力来进行均匀化。然而优选如此进行：以母料或预浓缩物的形式制备金属盐-有机配体-金属络合物的预混合物并且稍后将其在制备半成品或最终产品期间混入纯的聚酯或聚烯烃中，任选地借助于挤出机处的侧流计量装置。金属盐-有机配体络合物在母料中的比例取决于与母料材料的相容性、所预期的官能度以及所希望的混配物中的最终浓度。可行的是制备最多20质量百分比的金属盐-有机配体络合物浓度的预浓缩物。在可通用的母料配制品中的优选金属离子浓度为10000ppm锌含量。

如果制备含锌离子的金属盐-有机配体络合化合物以用于产生呈具有例如10000ppm锌(对应于1质量百分比的锌)的锌离子浓度的母料形式的有效物质浓度以便官能化聚酯，则必须严格注意，在挤出过程中使用无水的锌盐-有机配体-络合化合物。聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯通常只能以小于0.001质量％水分(10ppm)的残留水分含量在没有聚合物分解的情况下纺丝成纤维。已经发现，例如通过使用七水合硫酸锌制备并且与聚对苯二甲酸丁二酯一起通过熔体挤出加工成母料的锌-有机配体络合化合物导致显著的聚合物分解过程。其原因可能在于嵌入的结晶水，所述结晶水在七水合锌盐中以其盐中37质量百分比的比例存在并且在混合时为了实现10000ppm的锌离子浓度的14质量百分比而向模制料中引入了约500ppm的水分，这最终造成了限制的聚酯基质降解。如果相反使用无水的或一水合硫酸锌来配制锌盐-有机配体络合化合物，则不会出现在挤出过程中聚合物水解式分解的问题。表5示出了实验数据。

表5：根据具有由月桂酸有机配体-七水硫酸锌(PET2)或一水硫酸锌(PET3)组成的锌盐-有机配体络合物的配方的PET母料与没有添加物(PET)的聚酯基质的固有粘度的比较

用七水合硫酸锌官能化的母料PET2显示出明显的聚合物分解，所述材料不能稳定地用于制备聚酯多丝。

所述目的已经如下实现：为了合成基于硫酸锌的锌盐-有机配体络合化合物，将七水合物在乙醇溶液中原位脱水并且以此方式转化为一水合物并且以此形式用于构成硫酸锌-有机配体络合物并且不再导致另外的聚合物损伤(PET3)。根据本发明的原位生物活性或原位杀生物性、尤其原位抗细菌地官能化的聚酯或聚烯烃组合物以及在已知方法中由其制备的官能化的模制体和产品由芳香族和/或脂肪族聚酯或聚烯烃组成。它们尤其包含(但不限于此)聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸三亚甲酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHA，PHB)，芳香族和/或脂肪族聚酯和聚烯烃的共聚物以及聚酯和聚烯烃和共聚酯和聚烯烃混合物，和/或尤其(但不限于此)基于酯的热塑性弹性体。此外可以根据本发明如下地官能化热固性聚酯模制料。在对应于现有技术的加工和制备过程之后产生了以此为基础(但不限于此)的单丝、多丝和/或纤维还有絮状纤维以及由其获得的产品。能够制备基于此的薄膜、注塑部件以及其他产品，或者根据本发明的原位生物活性或原位杀生物性、尤其原位抗细菌地官能化的聚合物组合物可应用于对应已知的应用中。所有此类工业制备的产品和后续产品或者工业上使用的应用的特征分别在于所获得的生物活性或杀生物性、尤其抗细菌有效性的固有的长效持久性和固有的高效率。生物活性的有效性可以通过聚合物组合物中锌离子的浓度并且通过模制体的构造来调节。由于用锌离子大量掺杂聚合物模制料并且在纤维和丝的情况下由于双组分纤维的制备，因而能够设定作用方式、排出速率和效果的持续时间。因此例如在核/壳纤维中总是可以证明锌的抗细菌效果，而不取决于锌盐-2-噁唑啉络合物是位于双组分纤维的核还是壳中。如果在壳中进行掺杂，则有效物质的释放更快并且以更高的速率，而在核中掺杂时则有效物质的释放更慢，需要较长的时间段。

在使用根据本发明制备的原位生物活性或原位杀生物性、尤其原位抗细菌地官能化的聚酯和聚烯烃组合物的情况下获得的产品和对应的应用的特征还在于出众的环境和皮肤相容性以及非常小的细胞毒性，并且固有的细胞活性、尤其固有的抗细菌效果长久存在，因为所有类型的微生物都不形成抗性。

实施例1：

月桂酸-(2-噁唑啉)-硫酸Zn(II)络合物(Zn(II)-12S)

由肉桂酸通过酯化步骤以及随后用乙醇胺氨解并且之后在催化剂作用下进行脱水的闭环反应来以如下方式制备有机配体：

将100g月桂酸与600ml甲醇和20ml浓盐酸混合并且在回流情况下煮沸3小时。将主要量的甲醇蒸馏出来，冷却之后将有机相分离出来。将粗酯用冰水清洗三次、干燥并且在真空下分馏。在0.1mbar的真空下在100至120℃下取出产品。产率：94％，液态皂化值：262.5(理论261.7)

在搅拌设备中获得月桂酸-(2-噁唑啉)-硫酸锌Zn(II)络合物，其方式为首先将10g七水合硫酸锌在结晶水存在下溶解在30ml无水乙醇中并且将这种混合物在中等沸腾的情况下保持10分钟。以此方式通过配体交换将七水合物脱水，由此形成一水合物。脱水过程之后，由乙醇混合物中去除液相并且在加入白色硫酸铜之后检验是否存在脱水的水。如果不再观察到蓝色，则存在一水合硫酸锌。将其抽滤出来并且在75℃下干燥。

为了形成络合物，将2.85g一水合硫酸锌预先放置在干燥的乙醇中并且向其中滴加5.0g月桂酸配体在50ml无水乙醇中的溶液。在搅拌下形成白色沉淀，在室温下继续搅拌混合物2天。通过抽滤和干燥获得络合物。

产量：5-6g

以下实施例特别适合用于将聚烯烃官能化。

实施例2：

山嵛酸-(2-噁唑啉)-乙酸Zn(II)络合物(Zn(II)-22Ac)

由山嵛酸形成的有机配体类似于实施例1来制备，其方式为将100g山嵛酸与800ml甲醇和45ml浓HCl混合并且在回流下在N₂下保持3小时，并且然后将仍然热的混合物转移到烧杯中并且在搅拌下缓慢冷却。在此，粗酯以颗粒形式聚集。将其过滤、加入150ml水中并且将此混合物用5％的K₂CO₃溶液中和。重新抽滤固态产物并且从200ml丙酮中重结晶。所述酯在冷柜中过夜作为细沉淀结晶出来，将其抽滤并且在40℃在真空中干燥。

产率：96％

熔点：52-54℃

皂化值：154.7

通过以下方式制备有机配体：将142g山嵛酸甲酯、61g乙醇胺和1.4g丁酸钛(IV)在N₂气氛下缓慢加热到140-175℃并且再次蒸馏出甲醇。然后在减压下首先在约400mbar下、然后在20mbar下去除过量的乙醇胺，直到冷却器中的温度降低。接着在真空中蒸馏粗噁唑啉。在0.038mbar的真空下取出介于205与245℃馏头温度之间的馏分中的产品。

产量：105g(48％)

熔点：57℃

纯度：85-92％

通过使由山嵛酸构成的有机配体与乙酸锌(II)反应来获得乙酸锌-有机配体络合物。在搅拌设备中首先将10g二水合乙酸锌(II)在水合水的存在下溶解在30ml的无水乙醇中。将这个混合物在中等沸腾的情况下保持7分钟。在此通过配体交换将二水合物脱水并且构成一水合物。脱水过程之后，由乙醇混合物中去除液相并且在加入白色硫酸铜之后检验是否存在脱水的水。如果不再观察到蓝色，则存在一水合硫酸锌。将其抽滤出来并且在75℃下干燥。

为了形成络合物，将1.8g一水合乙酸锌(II)预先放置在干燥的乙醇中并且向其中滴加7.3g由山嵛酸构成的有机配体在100ml无水乙醇中的溶液。继续搅拌并且在2天之后获得作为沉淀的络合物，然后将其抽滤并且干燥。产量：4-5g

实施例3：

在双螺杆挤出机Haake PTW16/25p中以120min^-1的转数在270℃下由Invista公司的均聚物聚酯4048和锌盐-有机配体-噁唑啉络合物制备母料。

变体A-碘化锌-月桂酸络合物，具有1250ppm Zn

变体B-硫酸锌-山嵛酸络合物，具有1000ppm Zn

变体C-乙酸锌-山嵛酸络合物，具有1000ppm Zn

实施例4：

在熔体纺丝设备中将PET 4048在没有添加剂的情况下作为对照样品(PET1)或者将对应的母料与聚酯颗粒4048混合，从而产生具有以下组成的纺丝熔体：

PET2-母料A，50ppm Zn²⁺

PET3-母料A，100ppm Zn²⁺

PET4-母料B，50ppm Zn²⁺

PET5-母料B，100ppm Zn²⁺

PET6-母料C，50ppm Zn²⁺

PET7-母料C，100ppm Zn²⁺

通过纺丝喷嘴组以24孔纺丝喷嘴将熔体纺丝成纤度250dtex的纤维并且存储在线轴上。

实施例5：

以1:3的拉伸率将纺丝线轴的线拉伸成POY平纱并且确定线参数(见表3a)

表6：线参数的对比

样品	纤度	拉伸伸长率	抗拉强度	E模量
						dtex	％	cN/tex	MPa
PET1	81	28	45	11287
					PET2	83	40	40	11050
PET3	83	41	38	10855
					PET4	85	40	36	10364
PET5	84	38	34	9998
					PET6	82	33	37	10594
PET7	83	42	36	10200

显示出，与对照样品相比，所有样品中的拉伸伸长率都提高并且升高直到对照样品的150％。抗拉强度和E模量在所有样品中降低，在样品5中抗拉强度降低到对照样品值的76％、E模量降低到89％。

实施例6：

在实验8至10中制备的纤维在其抗细菌有效性方面进行测试，见表3中的结果。显示出，具有100ppm Zn²⁺的碘化锌-月桂酸络合物具有最强的抗细菌效果，然后是具有100ppmZn²⁺的硫酸锌-山嵛酸络合物。具有50ppm的Zn²⁺比例的碘化锌-月桂酸络合物和硫酸锌-山嵛酸络合物也仍然表现出了非常强的抗细菌效果。乙酸锌-山嵛酸络合物在两种锌离子浓度下仍然总是具有显著的抗细菌效果。

Claims (11)

1.聚酯或聚烯烃组合物，其特征在于，所述组合物用锌盐-2-噁唑啉络合物掺杂并且由此被生物活性官能化，锌以离子形式存在并且锌离子以分子状态分布在所述聚合物组合物中，其中基于所述组合物的总重量，锌离子的比例在20ppm至10000ppm的范围内。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中分别基于所述组合物的总重量，锌离子的比例在50ppm至500ppm、优选250至350ppm的范围内。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述锌离子包含在锌盐络合化合物中，其中所述锌盐为碘化锌、氯化锌、乙酸锌或硫酸锌。

4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述络合化合物包括脂肪族或芳香族羧酸或二羧酸的2-噁唑啉衍生物。

5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述2-噁唑啉衍生物是棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、月桂酸、芥酸、草酸、己二酸、2-溴间苯二甲酸、4-溴间苯二甲酸、5-溴间苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸或均苯三酸的衍生物。

6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚酯是芳香族和/或脂肪族的聚酯，优选是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸三亚甲酯(PTT)或聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHA，PHB)，芳香族和/或脂肪族聚酯共聚物或者聚酯与共聚酯的混合物，基于酯的热塑性弹性体和/或热固性聚酯模制料。

7.模制体，所述模制体呈由根据权利要求1至6中至少一项所述的生物活性官能化的聚合物组合物制备的单丝、多丝和/或纤维、絮状纤维、多组分纤维、薄膜或注塑部件的形式，其具有永久的抗细菌性能。

8.根据权利要求7所述的模制体，其特征在于，所述生物活性效果是长期有效的并且在50次清洗过程之后仍然存在至少90％的锌离子并有效。

9.根据权利要求7或8所述的模制体，其特征在于，所述模制体形成为核-壳纤维并且所述含有锌离子的聚酯或聚烯烃组合物被包含在壳中或者被包含在核聚合物中或者以不同的浓度被包含在核和壳中。

10.根据权利要求6的生物活性聚合物模制体，其特征在于，所述模制体中的锌离子浓度介于50与500ppm之间。

11.制备根据权利要求7至10中一项或多项所述的模制体的方法，其特征在于，

将无水的聚酯或聚烯烃与无水的锌盐-有机配体络合物混合，其中从所述络合物中原位去除结晶水，

将混合物转化为熔体，以及

优选以挤出或注塑方法将熔体成型为模制体。