JPH0236612B2 - Kokaseifuhowahoriesuterujushisoseibutsunoseizohoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物
の製造方法に関する。 不飽和ポリエステル樹脂は、その優れた物理特
性や経済性等から、浴槽や浄化槽等の住宅機材、
機械や電気製品等の工業部材、自動車や鉄道車等
の輸送機器材、更には貯蔵タンクや容器等に広く
利用されている。このように多様な用途を有する
不飽和ポリエステル樹脂であるが、なかでも該樹
脂を構造材料として利用する場合には特に、その
成形物に対し引張り強度、曲げ強度、耐衝撃強度
等の強度特性が強く要請される。 本発明はかかる要請に応える硬化性不飽和ポリ
エステル樹脂組成物の製造方法に関するものであ
る。 ＜従来の技術、その問題点＞ 従来、不飽和ポリエステル樹脂を利用した成形
物の強度特性を向上する手段として、１）繊維や
無機粉末等の補強剤乃至増粘剤の類を用いる手
段、２）更に熱可塑性樹脂、エラストマー、ゴム
等を併用する手段、３）マトリツクス樹脂として
の不飽和ポリエステル樹脂に対する接着性を向上
させるために補強剤を別に処理する手段等があ
る。 ところが、上記１）の従来手段には、近年の強
度特性に対する高度の要請に応え得るような補強
剤を見出すこと自体が困難であり、したがつて必
然的に補強剤の使用量が多くなつてしまつて、そ
の結果、不飽和ポリエステル本来の特性が損なわ
れてしまうという問題点がある。また上記２）の
従来手段には、多くの場合に強度特性を充分に向
上することができず、特に不飽和ポリエステル樹
脂に対してはその向上程度が低いという問題点が
ある。そして上記３）の従来手段の場合、これに
は例えば、補強剤としてのガラス繊維を変性シラ
ンやポリウレタン等の皮膜特性を有する高分子化
合物で処理する提案もあるが（特公昭52―6393）、
かかる従来手段には、その成形加工の段階で目的
に応じた採用を簡単には行ない難いという問題点
がある。 ＜発明が解決しようとする問題点、その解決手段
＞ 本発明は、叙上の如き従来の問題点を解決し
て、前述した要請に応える、新たな硬化性不飽和
ポリエステル樹脂組成物の製造方法を提供するも
のである。 しかして本発明者らは、上記観点で鋭意研究し
た結果、硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物の
製造において、補強用繊維を特定の２―オキサゾ
リン化合物で予め処理しておくことが正しく好適
であることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。 すなわち本発明は、 次のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、及びＤ成分を含
有する硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物を製
造するに際し、予めＣ成分で処理したＢ成分を用
いることを特徴とする硬化性不飽和ポリエステル
樹脂組成物の製造方法に係る。 Ａ成分：不飽和ポリエステル樹脂 Ｂ成分：補強用繊維 Ｃ成分：沸点が140℃以上であり、且つ分子内
に２―オキサゾリン環を有する有機化
合物 Ｄ成分：重合開始剤 本発明においてＡ成分は、不飽和ポリエステル
とオレフイン系不飽和単量体とからなるものであ
る。該不飽和ポリエステルは、本質的にはα，β
―オレフイン系不飽和ジカルボン酸と２価のグリ
コールとの縮合で合成され、通常その平均分子量
が800〜4000のもので、また該オレフイン系不飽
和単量体は、スチレン、ｐ―クロルスチレン、ビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸
メチル、アクリル酸ブチル等である。 本発明においてＢ成分は、ガラス繊維、炭素繊
維等の無機繊維、アラミド、ポリフエニレンサル
フアイド、ポリエステル等の有機繊維が使用でき
る。これらのうちで、ガラス繊維と炭素繊維はそ
の代表例であるが、該繊維は、その表面処理の有
無も含めて、ロービング、チヨツプドストラン
ド、マツト、クロス等、種々の形態のものが目的
に応じ適宜に選択して使用できる。 本発明においてＣ成分は、分子内に１個のオキ
サゾリン環を有する化合物として、２―フエニル
―２―オキサゾリン、２―（ｏ―メチルフエニ
ル）―２―オキサゾリン、２―（ｍ―メチルフエ
ニル）―２―オキサゾリン、２―（ｐ―メチルフ
エニル）―２―オキサゾリン、２―（ｐ―エチル
フエニル）―２―オキサゾリン、２―（ｐ―ｎ―
プロピルフエニル）―２―オキサゾリン、２―
（ｐ―ｔ―ブチルフエニル）―２―オキサゾリン、
２―（ｐ―フエニルフエニル）―２―オキサゾリ
ン等が使用でき、また分子内に２個のオキサゾリ
ン環を有する化合物として、１，３―フエニレン
―ビス―（２―オキサゾリン）、１，４―フエニ
レン―ビス―（２―オキサゾリン）、２，2′―ビ
ス―（２―オキサゾリン）、１，４―ブチレン―
ビス―（２―オキサゾリン）等が使用でき、更に
置換オキサゾリン環を有する化合物として、２―
フエニル―４―メチル―２―オキサゾリン、２―
（ｐ―メチルフエニル）―４―メチル―２―オキ
サゾリン、２―（ｐ―フエニルフエニル）―４―
メチル―２―オキサゾリン、１，３―フエニレン
―ビス―（４―メチル―２―オキサゾリン）、１，
４―フエニレン―ビス―（４―メチル―２―オキ
サゾリン）等も使用できるが、その他にスチレ
ン／２―ビニル―２―オキサゾリン共重合体のよ
うな側鎖に２―オキサゾリン基を有するオリゴマ
ーやポリマー等も使用できる［これらの２―オキ
サゾリン化合物の合成等については、「高分子加
工」、1975(1)、５〜11頁等に記載されている］。 上記のような分子内に２―オキサゾリン環を有
する有機化合物は、使用時の加工温度等から、沸
点140℃以上のものであることが必要である。こ
れよりも沸点が低いと、加工時に発泡や発煙等の
トラブルを生じたり、また成形物表面の汚れや物
性低下等を起こし易いからである。 そして、反応性においてはオキサゾリン環が２
の位置以外に置換基を有しないものが好ましく、
また効果の発現程度においては下記一般式で示さ
れるような分子内に２個のオキサゾリン環を有す
るものがより好ましい。 一般式： （但し、Ｘは無し、又は２価の脂肪族若しくは
芳香族炭化水素基） 本発明においてＤ成分は、不飽和ポリエステル
樹脂に通常用いられる重合開始剤のいずれもが使
用できる。これには例えば、ベンゾイルパーオキ
サイド、アセチルアセトンパーオキサイド、ブチ
ルパーオキシベンゾエート等の過酸化物がある。
これらは、単独で使用しても、又は混合で使用し
てもよく、別にナフテン酸コバルト等の促進剤を
併用してもよい。 本発明に係る組成物の製造方法は以上説明した
ような四成分を必須成分とするものであるが、該
組成物の具体的使用に際しては種々の目的で添加
剤を用いることが可能である。これには例えば、
ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ
酢酸ビニル、ポリプロピレングリコールアジペー
ト等の低収縮化剤、酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム、メチレンジイソシアネート、トルイレ
ンジイソシアネート等の増粘剤、炭酸カルシウム
等の無機充填剤、更にはスチレン等のビニル系モ
ノマーがある。 硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造す
るに際しては、２―オキサゾリン環を有する有機
化合物の用い方で二種の方法がある。 その一つは、組成物を調整する段階で２―オキ
サゾリン化合物を混合する方法である。しかしこ
の方法では、２―オキサゾリン化合物が硬化時ま
で組成物中に反応することなく存在することが必
要であり、硬化前に２―オキサゾリン化合物が不
飽和ポリエステル樹脂中のカルボキシル基と反応
するような条件下に調整された場合には本発明の
目的とする効果は得られない。 他の一つは、これが本発明に係る方法で、２―
オキサゾリン化合物を予め補強用繊維の表面へ付
与せしめた後に組成物へ混合する方法である。こ
の場合、補強用繊維へサイジング剤を付与する際
に同時に２―オキサゾリン化合物を付与せしめて
もよいし、サイジング剤の付与とは別に２―オキ
サゾリン化合物を付与せしめてもよい。具体的に
は、２―オキサゾリン化合物を有機溶媒溶液と
し、又は機械的に若しくは乳化剤や分散剤等を用
いて水性分散液として、浸漬法やスプレー法等に
より補強用繊維の表面へ付与する。この方法によ
つて、本発明の目的とする効果が得られ、しかも
該効果を得るために必要な２―オキサゾリン化合
物の使用量を軽減できる。 本発明で好ましい効果を得るための２―オキサ
ゾリン化合物の使用量は、補強用繊維に対して
0.1〜４重量％の範囲であり、更に好ましくは0.1
〜３重量％の範囲である。使用量が少ないと、効
果の発現程度が不充分であり、逆に多すぎると、
使用量の割には効果の発現程度が低く、得られる
成形物の表面特性も悪くなる。 本発明は、調整した硬化性不飽和ポリエステル
樹脂組成物を用いて成形物を加工する際の方法に
ついて特に限定するものではない。例えば、マツ
チドダイ、樹脂圧入、ハンドレーアツプ、フイラ
メントワインデイング等の各方法、或はSMCや
BMC等のように一旦プレミツクス材料を作成し
てから成形する方法等、いずれでも可能である。
そしてこの際、本発明の効果を損なわない範囲内
で、離型剤、粘度低下剤、分散剤等を組成物中へ
添加することも差支えない。 以下、本発明の構成及び効果をより具体的にす
るため実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に
限定されるものでないことはいうまでもない。 ＜実施例等＞ 実施例 １〜５ …ガラス繊維の表面処理 １，３―フエニレン―ビス―（２―オキサゾリ
ン）のアセトン溶液を調整し、この中に１インチ
長のガラス繊維を室温で手早く浸漬して取り出
し、そのまま室温で風乾して、表面処理したガラ
ス繊維の試料を作製した。付着量は溶液濃度及び
その付着量で調整し、第１表に示す量となるよう
にした。 …組成物の調製 下記組成を基本組成とするプレミツクスを作製
した。 尚、以下の部及び％はいずれも重量表示であ
る。 …基本組成 不飽和ポリエステル樹脂^*1 60部 低収縮剤^*2 40部 ｔ―ブチルパーベンゾエート 1.5部 ステアリン酸亜鉛 ４部 酸化マグネシウム １部 炭酸カルシウム 150部 注 ＊１；ポリセツト9127、日立化成社製 ＊２；酢酸ビニルの40％スチレン溶液 次いでこのプレミツクス100部に対して表面処
理したガラス繊維20部を加え、プレミツクスを含
浸させたマツトを作製し、35℃にて２又は４昼夜
静置熟成した。このマツトを使用し、熱プレス成
形機にて、140℃×100Kg／cm²×2.2mmの金型条件
で200×200mmの平板を作製した。そしてこの平板
より試料を作製して、第１表に示す評価結果を得
た。 比較例 １ 表面処理したガラス繊維に代えて表面処理して
いないガラス繊維を用い、その他は実施例１〜５
と同様の操作を行なつて、第１表に示す評価結果
を得た。

【表】 比較例 ２〜７ 実施例１〜５で示した基本組成に第２表中に記
載した量の１，３―フエニレン―ビス―（２―オ
キサゾリン）を加えてプレミツクスを作製した。
そしてこのプレミツクスに表面処理していないガ
ラス繊維を加え、以下実施例１〜５と同様の操作
を行なつて、第２表に示す評価結果を得た。

【表】 実施例 ６〜８ エポキシ樹脂（エピコート828、油化シエル社
製）、１，４―フエニレン―ビス―（２―オキサ
ゾリン）、オレイルオレート、及び溶媒としてメ
チルエチルケトンを第３表記載の割合で混合し、
サイジング液を調整した。次いで、このサイジン
グ液中に炭素繊維を浸漬して、溶媒を除く固形分
の付着量が1.3％前後となるように絞つた後、室
温で風乾してから、90℃×20分間、更に160℃×
10分間熱処理して、サイジング処理した炭素繊維
を得た。そして１重量部のｔ―ブチルパーベンゾ
エートを含有する不飽和ポリエステル樹脂（ポリ
マール8225P、武田薬品工業社製）中で上記で得
た炭素繊維を浸漬し、該不飽和ポリエステル樹脂
を炭素繊維に対して37％付着させ、次いで通常の
金型成形法により135℃で加熱硬化して、巾６mm
×厚さ2.5mmの一方向コンポジツト（繊維容積含
有率60％）の試料を作製した。この試料を用い
て、ASTMのＤ―2344によりその層間剪断強度
（ILSS）を測定した。結果を第３表に示した。 比較例 ８ サイジング液中に２―オキサゾリン化合物を加
えないで、その他は実施例６〜８と同様の操作を
行なつて、第３表に示す測定結果を得た。 比較例 ９ ２―オキサゾリン化合物を加えないでサイジン
グ処理した炭素繊維を得、一方で不飽和ポリエス
テル樹脂に対して1.35％の１，４―フエニレン―
ビス―（２―オキサゾリン）を添加し、その他は
実施例６〜８と同様の操作を行なつて、第３表に
示す測定結果を得た。

【表】 ＜発明の効果＞ 各表の結果からも明らかな通り、以上説明した
本発明には、不飽和ポリエステル樹脂本来の特性
を損なうことなく、簡便な操作で、成形物の強度
特性を向上することができる効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、及びＤ成分を
   含有する硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物を
   製造するに際し、予めＣ成分で処理したＢ成分を
   用いることを特徴とする硬化性不飽和ポリエステ
   ル樹脂組成物の製造方法。 Ａ成分：不飽和ポリエステル樹脂 Ｂ成分：補強用繊維 Ｃ成分：沸点が140℃以上であり、且つ分子内
   に２―オキサゾリン環を有する有機化
   合物 Ｄ成分：重合開始剤 ２ Ｃ成分が下記一般式で示される化合物である
   特許請求の範囲第１項記載の硬化性不飽和ポリエ
   ステル樹脂組成物の製造方法。 一般式： （但し、Ｘは無し、又は２価の脂肪族若しくは
   芳香族炭化水素基） ３ Ｂ成分を該Ｂ成分に対し0.1〜４重量％のＣ
   成分で処理する特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物の製
   造方法。