FI96962C - Lasikuitulujitteinen polyvinyylikloridiseos, jolla on parannettu lämpötaipumislämpötila ja vetolujuus - Google Patents

Description

96962

Lasikuitulujitteinen polyvinyylikloridiseos, jolla on parannettu lämpötaipumislämpötila ja vetolujuus Tämä keksintö koskee lasikuidulla lujitetun (GFR) 5 polyvinyylikloridin (PVC) lämpötaipumislämpötilan (HDT) ja vetolujuuden parantamista huonontamatta GFR-PVC:n muita fysikaalisia ominaisuuksia. Tarkemmin tämä keksintö koskee edellä mainittujen ominaisuuksien parantamista, mm. sekoittamalla PVC tietyn kopolymeerin kanssa lujittamalla se 10 erityisesti liimatulla lasikuidulla sekä sekoittamalla nämä aineosat ainutlaatuisella sekoitusmenetelmällä.

On tunnettua, että aminosilaanikytkentäaineella ja oikealla liima-aineen valinnalla lasikuidut voidaan sitoa niin voimakkaasti PVC:hen, että GFR-PVC-komposiitti, joka 15 siten muodostuu, hajoaa koheesiohajoamisessa. "Koheesioha-joamisella" tarkoitetaan GFR-PVC-hartsinäytteen hajoamista johtuen hartsin irtoamisesta hartsista eikä hartsin irtoamisesta lasipinnasta ("adheesiohajoaminen"). Siten koheesiolla j oaminen määräytyy enemmän hartsin ominaisuuksien 20 kuin hartsin ja lasin sidoksen mukaan.

Yksityiskohdat reaktiomekanismista, jota pidetään edellä mainitun GFR-PVC-komposiitin parantuneiden fysikaalisten ominaisuuksien aiheuttajana, on esitetty D.

Rahrigin US-patentissa nro 4 536 360. Kuitenkin Rahrig-25 GFR-PVC:n käyttö sovellutuksissa, jotka vaativat tuotteen käyttöä suhteellisen korkeassa lämpötilassa kuormituksen alaisena, on GFR-PVC:n suhteellisen alhaisen HDT:n rajoittama. Vaikka PVC:n HDT paranee lasin läsnä ollessa, on tämä HDT:n parannus lasia ollessa noin 10 - 30 paino-% 30 GFR-PVC:n koko painosta ainoastaan minimaalinen. Esimerkiksi kaupallista laatua olevan GFR-Geon* 86-PVC:n HDT 10 %:lla lasia vahvistettuna on noin 74 eC:ssa ja 30 %:lla lasia vahvistettuna noin 76,7 °C.

2 96962

Sen jälkeen tehtiin parannus liittyen kalvonmuodos-tajien laajempaan valinnanmahdollisuuteen VC-homopolymee-rin termisen, vetyä poistavan halogenoinnin katalysoimi-seksi kuitu-hartsi-rajapinnalla, jotta saadaan aikaan al-5 lyylisiä Cl-osuuksia homopolymeerin ketjuissa, jotka osuudet reagoivat aminosilaanin amiiniryhmien kanssa. Tämän parannuksen yksityiskohdat on esitetty US-patentissa 4801627. Kuitenkin kalvonmuodostajien laaja valikoima epäonnistui huomattavan HDT:n parannuksen aikaansaamisessa 10 tai johti huomattavaan vetolujuuden huononemiseen, spiraa-livirran huononemiseen jne. sekä epäonnistui täyttämään tarvetta edulliselle, kestävälle ja lujalle GFR-PVC-kom-posiitille, jolla on suhteellisen korkea HDT, vähintään yhtäläinen vetolujuus, erinomainen märkälujuus ja vain 15 vähäinen iskulujuuden pieneneminen verrattuna edellä mainittuihin tunnetun tekniikan mukaisiin komposiitteihin. "Yhtäläisellä vetolujuudella" tarkoitetaan, että mitattu vetolujuus ei ole alle 90 % tunnetun tekniikan mukaisen komposiitin vetolujuudesta.

20 Suhteellisen korkealla HDT:llä tarkoitetaan HDTrtä, joka on vähintään 80 °C, joka on noin 3 °C korkeampi kuin minkään kaupallisesti saatavissa olevan, US-patentin 4 536 360 mukaan valmistetun GFR-PVC:n HDT. Yleislaatua olevan ruiskupuristus-PVC:n HDT on noin 74 °C ja vahvis-25 tamalla sitä 30 %:lla lasikuitua, joka on liimattu em. patentin mukaan, HDT on noin 76,7 °C. On pidettävä mielessä, että sellaisella GFR-PVC:llä, jonka HDT on alle 76,7 ’C, on riittämätön vetolujuus ja virumisvastus kuormitettuna yleissovellutuksia varten, joissa GFR-tuote joutuu anka-30 riin ympäristöolosuhteisiin, jotka voivat saavuttaa jopa 82,2 °C. Sellainen lämpötila saavutetaan suljetussa autossa, joka on jätetty aurinkoon kesäpäivänä eteläisessä Yhdysvalloissa, Pohjois-Afrikassa tai Kaakkois-Aasiassa, 3 96962 jolloin 76,7 - 79,4 °C:n lämpötilat ovat yleisempiä kuin 79,4 - 83,2 eC:n lämpötilat. Siten jokainen parannusaste HDT:ssä pystyi varmistamaan GFR-PVC-seoksesta valmistetun muotoillun artikkelin hyödyllisyyden korkeammissa lämpöti-5 loissa verrattuna aiemman tietämyksen mukaisiin materiaaleihin, ilman merkittävää häviötä toivotuissa fysikaalisissa ominaisuuksissa. Erityisesti oli oleellista, että vetolujuudeksi saatiin sama kuin Rahrig-komposiiteilla, jollei parempi. Koska tarvitaan GFR-PVC-tuotteita, jotka 10 kestävät kunkin progressiivisen kasvun yli 76,7 °C:ssa sellaisissa kovissa ympäristöolosuhteissa, on tämän keksinnön tavoite tullut harkitusta ja yhteisestä yrityksestä täyttää tämä tarve.

Koska etsitty parannus koski pääasiassa lasikuidun 15 pinnan kemian säilyttämistä, joka kemia tiedettiin tehokkaaksi, oli loogista etsiä kopolymeeriä, joka olisi PVC:-hen sekoittuva. Koska parannuksessa yritettiin myös parantaa HDT:tä, oli loogista etsiä kopolymeeriä, joka myötävaikuttaisi seoksen HDT:hen, jossa seoksessa se olisi kom-20 ponenttina. Kopolymeerin mukanaolo ei saisi kuitenkaan haitallisesti vaikuttaa PVC:n sitoutumiseen lasikuituihin.

Edellä olevista aiheeseen liittyvistä esityksistä tiedettiin, että tehokas sitoutuminen riippuu siitä, onko VC-ketjuissa riittävä määrä 10 tai useamman C-atomin jak-25 so ja allyylisen klooriosuuden (Cl) muodostamiseksi VC-ket- juun, jota esittää: -CH2-CHC1-CH=CH-CH2-CHC1-CH2-CHC1- 30 lämpömuovautuvissa olosuhteissa. Kuitenkaan ei ollut tunnettua, mikä vaikutus seostetulla kopolymeerillä olisi tässä suhteessa, vaikkakin oli ilmeistä, että sen rakenne ja mukana olevien kopolymeeriketjujen suhteelliset määrät olisivat määrääviä.

4 96962

Sen vuoksi PVC:n kanssa sekoitettavan kopolymeerin valinta vaati, että kopolymeeri ei häiritsisi PVC:n kykyä muodostaa tarvittavaa allyylistä Cl-osuutta.

Edellä olevista aiheeseen liittyvistä esityksistä 5 oli myös tunnettua, että parannetun komposiitin paremmat ominaisuudet (suhteessa GFR-PVC:hen, joka hajoaa adheesio-murtumassa) vaativat aminosilaanikytkentäaineen (tai kii-lakiinnitysaineen) käyttöä (nimitetään joskus "viimeistelyksi"), joka on olennainen, yhdessä tiettyjen polymeeris-10 ten kalvonmuodostajien kanssa, joita käytetään lasikuitujen tuotannossa, kaikkein edullisimmin E-lasista.

Sen vuoksi PVC:n kanssa sekoitettavan kopolymeerin valinta vaatii, että kopolymeeri ei häiritse aminosilaanin kykyä saada aikaan tarpeellinen kemia sen aiotun tehtävän 15 suorittamiseksi.

Edellä olevista aiheeseen liittyvistä esityksistä oli myös tunnettua, että parannetun komposiitin paremmat ominaisuudet (suhteessa GFR-PVC-komposiitteihin, jotka hajoavat adheesiomurtumassa) vaativat erityisen "liiman" 20 käyttöä, nimittäin sellaista, jonka emäksisyys on riittävä, jota osoittaa vähintään 0,91:n suuruinen Cl(2p)/C(ls)-piikkien suhde.

Siksi PVC:hen sekoitettavan kopolymeerin valinta vaatii, että kopolymeeri ei häiritse kalvonmuodostajan 25 emäksisyyttä, jota ainetta käytetään tarpeellisen kemian aikaansaamiseksi sen aiotun tehtävän suorittamiseksi.

Koska lasikuidun pinnalla tapahtuvat kemialliset tapahtumat ovat kriittisen tärkeitä minkä tahansa seoksen vahvistamiseksi, ei esille tullut kysymys ollut, onko sii-30 hen kemiaan vaikutusta minkä tahansa tunnetun kopolymeerin läsnäololla, vaan millainen vaikutus kemiaan tällaisella kopolymeerillä on, jonka kopolymeerin tunnetaan saavan aikaan korkean HDT:n korkeammissa lämpötiloissa, joita tarvitaan PVC-hartsikomposiittien lämpömuovauksessa ja eri-35 tyisesti suulake- tai ruiskupuristuksessa, mainitsematta- , 96962 o kaan että tähän kemiaan olevaa vaikutusta monimutkaistaisi edelleen stabilisaattorin läsnäolo, jota ilman PVC- hartsia ei voitaisi tehokkaasti lämpömuovata.

Olettaen vielä, että "oikea" polymeeri löydettäi-5 siin halutun GFR-PVC-seoksen, jolla on parannettu HDT, tuottamiseksi olisi huomattava, että vetolujuus, spiraali-virtaus ja iskulujuus voivat alentua paremminkin kuin että tapahtuisi minkä tahansa ominaisuuden, erityisesti iskulu-j uuden, kokonaisparantuminen.

10 Edellä olevan valossa näytti loogiselta etsiä so pivaa kopolymeeriä ensin niiden kopolymeerien joukosta, joiden tiedetään olevan PVC:hen sekoittuvia, ja oli käytännöllistä etsiä näiden kopolymeerien joukosta ne, jotka voitaisiin valmistaa helposti saatavista monomeereistä ja 15 jotka olisivat kaupallisesti saatavissa. Näissä puitteissa ei kestänyt kauankaan ennen kuin kaupallisesti saatavat PVC-seokset kopolymeerin kanssa, jotka on esitetty US-pa-tentissa nro 3 053 800, Grabowski et. ai., kiinnitti huomiota. Mikä kiinnitti huomiota vielä enemmän huolimatta 20 selvästä osoituksesta, että edellä mainittujen seosten erinomainen HDT ja iskulujuus olivat erittäin hyödyllisiä jäykille, muovatuille tuotteille, joita käytetään suurta ympäristönkestävyyttä vaativissa olosuhteissa, oli erityinen puute ehdotuksesta, jossa seosta voitaisiin vahvistaa 25 millaisella vahvistuksella tahansa ja millä tavalla tahansa. Tämä puute, jonka olisi pitänyt olla mahdollisuus tutkia tuohon aikaan tunnettua teknologiaa polymeerien vahvistamiseksi, jotta tehtäisiin parannus suoraan sen tarpeen mukaan, johon seos on havaittu hyödyllisimmäksi, joh-30 ti uskomaan, että sellaisten seosten vahvistaminen oli vakavasti rajoitettua.

Tutkittaessa tueksi vielä US-patenttia 3 053 800, osoittautui, että kolmen komponentin seoksessa, jossa on (i) PVC sekä (ii) alfa-metyylistyreenin ("AMS"), styreenin 35 ("S") ja akryylinitriilin ("AN") kopolymeeri (kopolymeeriä 6 96962 nimitetään lyhyyden vuoksi alfa-SAN:iksi) sekä (iii) poly-butadieenilateksin oksaskopolymeeriä (kumifaasi), alfa-SAN- ja kumifaasit ovat kumpikin kriittisen tärkeitä seoksen muodostamiseksi PVC:n kanssa. Koska oksaskopolymeerin 5 kumifaasin (AN ja S oksastettuna PBD-lateksiin) tiedetään esiintyvän epäjatkuvana kumifaasina PVCrssä, pääteltiin, että kolmen komponentin seoksessa alfa-SAN muodosti jatkuvan faasin, kun taas PVC ja oksaskopolymeeri esiintyisivät epäjatkuvina faaseina. Näytti erittäin epätodennäköiseltä, 10 että suhteellisen pieni määrä alfa-SAN-kopolymeeriä itsestään (eli ilman oksaskopolymeeriä) sekoitettuna suurempaan määrään PVC:tä muodostaisi pääasiassa yksittäisen faasin, jolla olisi merkittävästi parempi HDT eli vähintään 80 °C.

Edellä olevan perusteella havaittiin, että PVC:n ja 15 alfa-SAN-kopolymeerin GFR-seos muodostaisi pääasiassa yksittäisen faasin, jota voitaisiin vahvistaa erityisesti liimatulla lasikuidulla, jolloin saadaan seoksen, jonka HDT on vähintään 80 °C, GFR-komposiitti. Sellaisessa komposiitissa PVC edullisesti kastelee lasin, jolloin muodos-20 tuu haluttu koheesiosidos, mikä johtaa parantuneeseen vetolujuuteen, vain jos alfa-SAN-kopolymeerin määrä seoksessa pidetään kapeasti rajatulla alueella, 15 - noin 40 phr (paino-osaa 100 osaa kohden sekoitettua hartsia). Alle 15 phr:n määrä ei saa aikaan merkittävää parannusta HDT:ssä . 25 ja yli 40 paino-osaa saa aikaan hauraan koostumuksen, jol la on epätyydyttävän heikko iskulujuus.

Vaikka PVC:n iskulujuusmuunnelmat, jotka on saatu käyttämällä erityistä iskulujuuden modifiointlaineiden yhdistelmää, nimittäin ABS-oksaskopolymeeriä ja alfa-SAN-30 kopolymeeriä, oli US-patentin 3 053 800 ainoa etu, niin tämä keksintö esittää PVC-seoksen, jolla on erinomainen HDT ja vetolujuus, hyvän spiraalivirtauksen ja veto- ja iskulujuuden säilyminen lisäksi pitkän vedessä olemisen jälkeen. Nämä ominaisuudet, nimittäin vetolujuus sekä ve-35 denkestävyys, johtuvat saadusta koheesiosidoksesta, jota ainoastaan Rahrig ehdotti.

7 96962 Päädyttyä GFR-PVC-seoksen koostumukseen, joka ruis-kupuristettuna tai puristusmuovattuna ilman iskulujuuden modifiointiainetta täyttäisi kovien ympäristöolosuhteiden vaatimukset, tuli ilmeiseksi, että ekstruusiolaadun seos 5 vaatisi yhteensopivan iskulujuuden modifioiJan. Koska oli tunnettua, että em. US-patentin 3 053 800 akryylinitrii-li-, butadieeni-, styreenioksaskopolymeeri sai aikaan seoksen iskulujuuden, koska ei-kumifaasin "kastuminen" on siinä hyvä, näytti siltä, että se soveltuisi erittäin hy-10 vin sopivaksi iskulujuuden modifioijaksi. Kuitenkin havaittiin, että kastelevuus ei ollut riittävän hyvä halutun morfologian ja vaadittujen kemiallisten reaktioiden aikaansaamiseksi luotettavan ja toistettavan koheesiohajoa-misen muodostamiseksi komposiittiin. Siten tuli tarpeelli-15 seksi hankkia sopivampi iskulujuuden modifioija, joka tässä keksinnössä on tehty.

On havaittu, että hartsiseosta, joka sisältää 60 -85 paino-osaa PVC:tä eikä enempää kuin 40 paino-osaa alfa-metyylistyreenin ("AMS"), styreenin ("S") ja akryylinit-20 riilin ("AN") kopolymeeriä ja alle 20 paino-osaa lisäaineita, joita ovat stabilisaattorit, antioksidantit, voiteluaineet ja käsittelyapuaineet, voidaan lämpömuovata erityisesti liimatuilla lasikuiduilla korotetussa käsitte-lylämpötilassa vahvistetun komposiitin aikaansaamiseksi, 25 jossa komposiitissa PVC on kovalenttisesti sitoutunut lasikuituun, jolloin sillä siten on merkittävästi korkeampi HDT ja olennaisesti yhtäläinen iskulujuus verrattuna vastaavasti vahvistettuun seostamattomaan PVC-komposiittiin heikentämättä uuden komposiitin muita toivottuja fysikaa-30 lisiä ominaisuuksia.

Sen takia on tämän keksinnön yleinen tavoite antaa käyttöön GFR-PVC-komposiitti, joka sisältää pääasiassa PVC:n seosta alfa-SAN-kopolymeerin kanssa, joka seos sisältää stabilisaattoria hajoamista vastaan lämpömuovauksen 35 aikana, jossa komposiitissa lasikuidut liimataan (i) ami- 8 96962 nosilaanikytkentäaineella ja (ii) emäksisellä kalvonmuo-dostajalla, joka on emäksisempi kuin polyvinyyliasetaatti ("PVA"), jota liima-ainetta on mukana riittävä määrä katalysoimaan PVC-homopolymeerin termistä dehydrohalogenointia 5 kuitu-hartsi-rajapinnalla allyylisten Cl-osuuksien muodos tamiseksi homopolymeerin ketjuissa, jotka osuudet reagoivat aminosilaanin amiiniryhmien kanssa. Liima saadaan käy-tännöllisimmin kuitujen pinnalle liimausliuoksesta, -dispersiosta tai -emulsiosta, joka sisältää kytkentäainetta 10 ja kalvonmuodostajaa.

Tämän keksinnön yleinen tavoite on myös antaa käyttöön yllättävän tehokas sekoitusjärjestys GFR-seoksen valmistamiseksi, jossa on suurin määrä PVC:tä ja pienempi määrä AMS:n, S:n ja AN:n kopolymeeriä, joka seos on vah-15 vistettu 10 - 30 paino-osalla aminosilaanikytkentäaineella ja polymeerikalvonmuodostajalla liimattua lasikuitua, joka polymeerikalvonmuodostaja on valittu ryhmästä, johon kuuluvat (i) polymeeri, jossa on typpeä sisältävä toistoyk-sikkö, kuten amiini-, amidi-, ureido- tai uretaaniryhmä, 20 ja (ii) dispergoituva tai emulgoituva epoksidipolymeeri, joka komposiitti THF:llä uutettaessa ja sen jälkeen seu-raavassa XPS-tutkimuksessa antaa tulokseksi Cl(2p)/C(ls)-suhteen vähintään 0,91, edullisemmin vähintään 1,13, järjestyksen vaatiessa, että PVC ja kopolymeeri sekoitetaan 25 homogeenisesti yksittäiseksi faasiksi ja sitten dispergoi-daan lasikuidut homogeenisesti seokseen.

Tämän keksinnön tavoite on vielä antaa käyttöön edellä olevan GFR-PVC-homopolymeerin pellettejä, jotka voidaan lämpömuovata muovatuiksi tuotteiksi, joille on 30 ominaista HDT, joka on vähintään 80 °C, erinomainen kuiva-: lujuus ja myös erinomainen märkälujuus 168 tunnin, 50 °C:- ssa tapahtuvan vesikäsittelyn jälkeen; jotka hajoavat koheesiolla joamisessa ja joilla on korkea vetolujuus sekä vähintään olennaisesti yhtäläinen HDT verrattuna identtiseen 35 GFR-PVC-komposiittiin, joka on valmistettu erilaisessa sekoitus j ärj estyksessä.

9 96962

Keksinnön muut tavoitteet ja edut tulevat alaan perehtyneelle Ilmeisiksi seuraavasta keksinnön yksityiskohtaisesta kuvauksesta.

Keksinnön edullislmmassa sovellutuksessa PVC-kopo-5 lymeerihartsiseoksessa käytettävä PVC-homopolymeeri saadaan joko massa- tai suspenslopolymerointlmenetelmlllä huokoisten, kiinteiden makrorakeiden muodossa. "Kopolymee-rillä" tarkoitetaan tämän jälkeen alfa-SAN:a. PVC-makrora-keiden keskimääräinen halkaisija on yli 20 pm, partikke-10 lien enemmistön ollessa halkaisijaltaan yli 50 pm. Suspen-siopolymeroidun PVC:n huokoisuus on .toivotusti noin 0,1 -noin 0,35 cm3/g, pinta-ala noin 0,6-3 m2/g ja sisäinen viskositeetti noin 0,46 - noin 1,2, eli sillä on suhteellisen korkea molekyylipaino. Molekyylipaino voidaan suh-15 teuttaa sisäiseen viskositeettiin, joka voidaan määrittää kuten on esitetty US-patentissa nro 4 412 898. Useimmin käytetyillä PVC-muoveilla on sisäinen viskositeetti noin 0,53 - 1,1 tai hieman korkeampi, ja niitä nimitetään "jäykiksi PVCreiksi". Sellaista hartsia toimittaa kaupallises-20 ti B.F. Goodrich -yhtymä GeonR86- tai 110x377-nimillä.

On hyvin tunnettua, että avainseikka tyydyttävän lujuuden saamiseksi GFR-PVC-komposiittiin on oikean "liiman" tai "liimauksen" valinta lasikuiduille, jotka peitetään vettä sisältävällä liimaliuoksella, -suspensiolla tai 25 -emulsiolla, joka koostuu pääasiassa vedestä, johon on dispergoituna kytkentäaine, kalvonmuodostaja, voiteluaine, pinta-aktiivinen aine, "antistaattinen" aine, pehmennin ja vastaavat aineet, joskus vesiliukoisen kolloidin kanssa, jotta saadaan tarvittava stabiilisuus dispergoidulle poly-30 meerikalvonmuodostajalle. Tärkeintä on käyttää oikeaa kyt-kentäaineen ja kaivonmuodostajan yhdistelmää "liimassa".

Lasikuituja, jotka liimataan keksinnön käyttöä varten, voidaan käyttää säikeinä, esikehruulankoina, rohtimi-na tai lankoina, jotka käsitellään erityisesti käytettä-35 väksi GFR-termoplastisessa hartsissa. Liimaamattomia lasi- 10 96962 kultuja nimitetään myös käsittelemättömäksi, koskemattomaksi tai paljaaksi lasilasiksi.

Tässä keksinnössä käytettävät lasikuidut liimataan tavallisesti tunnetuilla aminosilaanikytkentäaineilla ja 5 kalvonmuodostajilla, pinta-aktiivisilla aineilla, voiteluaineilla ja vastaavilla, mutta kuiduilla on odottamatta parempi HDT, vetolujuus ja spiraalivirtaus termoplastisen PVC-alfa-SAN-kopolymeerin seoksessa, joka on muovattu mielivaltaisen muotoiseksi esineeksi kuiduilla vahvistettuna. 10 Kun sellainen komposiitti, joka sisältää 30 paino-% lasia, muovataan tyypillisestä GeonR-ruiskupuristus-PVC-alfa-SAN-seoksesta ilman iskumodifioijaa, komposiitin HDT (ASTM D 648) on vähintään 80 °C, minimivetolujuus (ASTM D 638) on noin 82,8 MN/mm2 (12 000 psi) ja Izod-lovi-iskulujuus huo-15 neenlämpötilassa (ASTM D 256) noin 2,1 kg cm/cm2 (1,0 ft.lb/in2). Sellaista lujuutta ei koskaan ennen ole tietoisesti tai toistettavasti saavutettu, paitsi edellä mainitussa Rahrigin US-patentissa 4 536 360, mutta komposiitin lämpö-HDT oli ainoastaan 76,7 °C.

20 Kaikki viittaukset HDT:hen tarkoittavat tässä yh teydessä lämpö-HDT:tä, jolloin minimoidaan jäännösjännityksistä johtuvia eroja kuten jännityksiä, jotka jäävät ruiskupuristettuun, suulakepuristettuun, puristusmuovat-tuun tai muuten lämpömuovattuun komposiittinäytteeseen, 25 jota testataan. Kaikkia näytteitä kuumennettiin 70 °C:ssa 24 tunnin ajan.

Vaikka lasilaatu ja kuitujen halkaisija eivät ole kriittisen tärkeitä, on suhteellisen vähän soodaa sisältävä kalkki-alumiini-boorisilikaattilasi, kuten "E"- ja "S"-30 lasi edullinen, vedettynä säikeiksi, joiden halkaisija on alle 20 pm, edullisesti 10 - noin 16 pm.

Säikeiden pituus ja se, kiedotaanko niitä kuiduiksi ja kuituja vuorostaan langoiksi, köysiksi tai esikehruu-langoiksi tai kudotaanko niitä matoiksi ja vastaaviksi, ei 35 ole keksinnölle kriittisen tärkeää, mutta on käytännolli- 11 96962 slntä käyttää säikeistä lasia lankoina, jotka on katkaistu noin 1 - noin 27 mm:n pituuteen, edullisesti alle 10 mm:n pituuteen. Koostumuksessa, jota edullisimmin käytetään valmistettaessa pellettejä, joiden koko on noin 3 - noin 8 5 mm ekvivalenttihalkaisijaltaan, joita pellettejä käytetään muottiin valettujen esineiden valmistamiseksi, jopa lyhyempiä lasikuitupituuksia, yleensä alle 1 mm, tavataan, koska seostamisen aikana tapahtuu merkittävää fragmentoi-tumista, joidenkin kuitujen ollessa jopa vain 100 pm:n pi-10 tuisia.

Lämpömuovattujen komposiittien parhaat ominaisuudet saadaan, kun lasikuituja on mukana määrä, joka on noin 5 -50 paino-%, perustuen lasikuitujen ja hartsin yhdistettyyn painoon; ja kuitujen pituus on noin 500 pm - noin 1 mm. On 15 ymmärrettävä, että alle 5 paino-%:11a kuiduista on vähän vahvistavaa merkitystä, ja enemmän kuin noin yhtäläinen paino-osien määrä lasikuitua suhteessa PVC-hartsin määrään johtaa seokseen, jota ei voida tyydyttävästi prosessoida.

Kaikkein eniten käytetty liima lasikuiduille, joita 20 käytetään GFR-komposiiteissa yleisesti hartsien vahvistuk seen, sisältää polyvinyyliasetaattipartikkelien suspension vesiväliaineessa. Polyestereitä, epoksideja, polymetyyli-metakrylaattia ja polystyreeniä käytetään myös kalvonmuo-dostajina joskus sinällään, joskus liiman erillisinä lisä-25 aineina ja joskus kopolymeerinä polyvinyyliasetaatin kanssa. Kalvonmuodostajalla ei katsottu olevan reaktiivista tai katalyyttistä funktiota komposiitissa.

Oleellinen laatuvaatimus liimalle, joka tyydyttävästi täyttää lasikuidun lujitustehtävän PVC-hartsissa, on 30 sen (liiman) kyky kehittää allyylisiä kloori(Cl)osuuksia : kunkin lasikuidun pinnan viereisellä alueella ("kuitu- hartsi-rajapinta"), jossa osuudet voivat reagoida kytken-täaineen primaaristen amiiniosuuksien kanssa. Tämä seikka on esitetty ja kuvattu edellä mainitussa Rahrig-patentis-35 sa. Siinä esitetty erityisen tehokas yhdistelmä PVC-hart- 12 96962 sille on (a) aminosilaanikytkentäaine ja (b) polymeerikal-vonmuodostaja, joka on kevyempi alkyleenioksidi, jossa on avattu rengas ja joka sisältää 1-4 hiiliatomia, oleellisena komponenttina toistoyksikössä, esimerkiksi polyety-5 leenioksidi:propyleeniglykoli ("PEO"), joka valinnaisesti sisältää toisen kopolymeroituvan komponentin.

Aminosilaanikytkentäaineiden reaktio PVC-hartsin kanssa tapahtuu aminosilaanin ja PVC:n sekoituksen aikana, ja tämä reaktio koskee C=C-sidoksia, jotka ovat mukana 10 PVC:ssä. Se, että muodostuuko näitä sidoksia riittävä määrä lasipinnan ja VC-hartsin rajapinnalla tai sen lähellä lasikuitujen lujittavan vaikutuksen vahvistamiseksi merkittävästi, riippuu kalvonmuodostajan emäksisyydestä ja toistoyksikköjen ominaisuuksista sen yleisessä rakentees-15 sa.

Mitä tahansa aminosilaanikytkentäainetta, jossa silanolipääteryhmä kytkeytyy lasiin jättäen aminofunktio-naalisen pään PVC:hen kytkeytymistä varten, voidaan käyttää. Edellä esitetyn kaavan (I) esittämien erityisten kyt-20 kentäaineiden lisäksi niitä voidaan kuvata yleisellä kaavalla A-Si-B3 25 missä A esittää aminofunktionaalista radikaalia, joka si toutuu PVC-hartsin kanssa, ja B esittää hydrolysoituvaa radikaalia, joka johtaa silaanin piiatomin sitoutumiseen lasipintaan oksaanisidosten, kuten -SiOSi- tai -A10Si-si-dosten kautta.

30 Yllä olevassa kaavassa (II) A esittää tyypillisesti : aminoalkyyliradikaalia, kuten H2NCH2CH2CH2- tai H2NCH2CH2NH- CH2CH2CH2. Lukuisia kaupallisesti saatavia kaavan (I) esittämiä aminosilaaneja on esitetty Rahrigin patentissa, ja polyaminosilaanit, kuten diaminosilaanit ja triaminosilaa-35 nit ovat edullisimpia.

- 96962 13

Amlnosllaanl on yleensä neste, ja koska kuiduille kerrostettava määrä on suhteellisen pieni, levitetään hyd-rolysoimaton amlnosllaanl kuiduille liuoksesta, dispersiosta tai emulsiosta, yleensä vedessä, etukäteen valitul-5 la konsentraatiolla.

Arvio lasikuidun adheesiosta PVC-hartsiin komposiitissa tehtiin mittaamalla komposiitin vetolujuuksia ja Izod-iskulujuuksia, sekä lovettua että loveamatonta. Lisäksi pyyhkäisyelektronimikroskooppia käytettiin kompo-10 siittinäytteen murtumapintojen tutkimiseen, jotta määri tettiin, oliko murtuma koheesiomurtuma.

Tämän keksinnön parhaan sovellutuksen GFR-PVC-ter-moplastinen hartsikoostumus sisältää pääasiassa noin 60 -noin 85 osaa, edullisesti noin 65 - 75 osaa painosta PVC-15 hartsia; 15 - noin 40 osaa, edullisesti noin 20 - 30 osaa painosta kopolymeeriä; ja 10 - noin 35 paino-% lasikuituja, jotka on pinnoitettu noin 0,2 - noin 0,6 paino-%: 11a määrättyä aminosilaania ja 0,2 - noin 0,6 paino-%:lla määrättyä kalvonmuodostajaa. Jos kunkin edellä olevan määrät 20 ovat olennaisesti määriteltyjen välien ulkopuolella, voi HDT olla suhteellisen korkea, mutta lasikuitujen ja hartsin muovattavuus ja käsiteltävyys alenee ja komposiitti murtuu adheesiohajoamisessa ja sekä kuivalujuus että mär-kälujuus huonontuvat.

25 PVC-kopolymeeriseos stabiloidaan tavallisesti me- tallo-orgaanisella suolalla tai saippualla tai organome-talliyhdisteellä, jossa on hiili-metallisidos, erityisesti VC-hartsin termisen dehydrohalogenoitumisen vastustamiseksi lämpömuovauksen aikana, ja sellainen stabilisaattori 30 on oleellinen tässä koostumuksessa. Stabilisaattori ei tee mahdottomaksi samaa, kalvonmuodostajän ja/tai aminosilaa-nikytkentäaineen katalysoimaa reaktiota. Stabilisaattoria on yleensä mukana määrä, joka on noin 5 phr (paino-osaa).

Kalvonmuodostajan katalyyttisestä toiminnasta osoi-35 tuksena on nopeus ja määrä, jolla HCl:a kehittyy, kun kai- 14 C'(-U$62 vonmuodostajaa ja PVC-hartsia sekoitetaan. Kopolymeerin lisäys ei näytä vähentävän katalyyttistä toimintaa riittävästi alentaakseen fysikaalisia ominaisuuksia, jotka saavutetaan ilman kopolymeeriä.

5 Kalvonmuodostajan yleinen rakenne ei ole kriittisen tarkka kunhan se on emäksisempi kuin PVA, joka itse on emäksinen. Tärkeän kriteerin toivotulle, vähintään 82,7 MPa:n (12 000 psi) vetolujuudelle muodostaa riittävä emäksisyys, jota osoittaa Cl(2p)/C(Is)-piikkien suhde, joka on 10 vähintään 0,91. Mikä tahansa kalvonmuodostaja, joka on polyesteri, polyamiini, polypyrrolidoni, polysulfidi, poly-alkyleenisulfidi tai polymeeri aromaattisten tai olefii-nisten ryhmien kanssa, joka kalvonmuodostaja on riittävän emäksinen aikaansaamaan vähimmäis-Cl(2p)/C(Is)-suhteen, 15 saa aikaan parannusta vetolujuudessa. Edullisempia ovat ne, jotka saavat aikaan vähintään kaksinkertaisen vetolujuuden verrattuna lujittamattomaan PVC-kopolymeeriseokseen eli ilman lasikuituja olevaan seokseen.

Edullisimpia ovat kaivonmuodostajät, jotka ovat 20 liukoisia liimavesiliuokseen, mutta lasin pinnoitusmenetelmä ei ole kriittisen tärkeä kunhan riittävä määrä kalvonmuodosta j aa kerrostetaan katalysoimaan reaktiota, jossa allyyliset Cl-osuudet VC-hartsiketjussa sitoutuvat kova-lenttisesti aminosilaaniin. Vähemmän edullisia ovat ei-ve-25 siliuokset johtuen orgaaniseen liuottimeen liittyvästä taloudellisesta vaikeudesta sekä vesidispersiot, jotka ovat binaarisia kolloideja systeemejä, joissa polymeeripartik-kelit ovat dispergoituneena jatkuvaan faasiin (veteen). Edullisempia ovat paremmasta stabiilisuudesta johtuen 30 emulsiot, jotka ovat kolloideja, kahden sekoittumattoman : nesteen seoksia, toisen nesteen ollessa dispergoituneena toiseen pienten pisaroiden muodossa, joka dispergoitunut neste on edullisesti vesi.

PVC-seoksen valmistuksessa käytettävä alfa-SAN-ko-35 polymeeri valmistetaan kopolymeroimalla pienempi osuus 15 96962 vinyylisyanidia tai vinyylisyanidityyppistä yhdistettä ja suurempi osuus asymmetristä alkyyli-, aryylisubstituoitua etyleeniä. Erityisen sopivia tämäntyyppisiä kopolymeerejä saadaan, jos suurempi osa koko monomeeriseoksesta sisältää 5 suhteellisen suuren määrän alfa-metyylistyreeniä sekä pienen määrän styreeniä ja pienempi osa koko monomeeriseoksesta sisältää akryylinitriiliä (AN). AN:a sisältyy edullisesti noin 20 - 30 paino-% koko monomeeriseoksesta, jota käytetään sekoittuvaa hartsia muodostettaessa. Vinyyliaro-10 maattista hiilivetyä ja/tai asymmetristä alkyyli-, aryylisubstituoitua etyleeniä sisältyy vastaavasti 80 - 70 paino-% reaktioseoksesta, ja kuten aiemmin mainittiin, se voi koostua pelkästään alfametyylistyreenistä (AMS) tai edullisesti se voi olla AMS:n ja S:n seos suhteessa noin 15 50:50 - noin 90:10 tai korkeampi.

Kopolymeeri muodostetaan kuten on kuvattu Grabows-kin US-patentissa 3 053 800. On edullista käyttää S-AMS-seosta emulsiopolymeroinnin kiihdyttämiseksi. Tarkoitettaessa ainoastaan binaarista S-AMS-seosta, tämä edullises-20 ti ei sisällä enempää kuin noin 7 - 15 % styreeniä.

Tässä yhteydessä käytettynä termi "koostuu pääasiassa" tarkoittaa, että mainitut aineosat ovat oleellisia, vaikka muita aineosia, jotka eivät vähennä keksinnön etuja, voi myös sisältyä. Sellaisiin aineosiin voivat kuu-25 lua tavanomaiset lisäaineet kuten täyteaineet, kuten talkki, kiille, savi ja vastaavat, valostabilisaattorit, läm-pöstabilisaattorit, antioksidantit, pigmentit ja väriaineet, voiteluaineet ja käsittelyapuaineet, kuten voi olla vaadittua tiettyä tarkoitusta varten havaittaessa, että 30 käytetty lisäaineen (lisäaineiden) määrä vaikuttaa lämpö-muovatun komposiitin fysikaalisiin ominaisuuksiin. Sellaisten lisäaineiden yhdistetty määrä on yleensä noin 5 -noin 20 phr (paino-osaa), edullisesti 5-10 phr (paino- 16 96962 osaa), ja ne valitaan lisäaineista, jotka tiedetään yhteensopivaksi kaupallisesti saatavan yleis-PVC-hartsin kanssa. Esimerkiksi tyypillinen stabilisaattori on Thermo-llte 31, voiteluaine on Synpro 128 kalslumstearaattl ja 5 käsittelyapualne on Acrylold K-120N, jolta käytetään määrä, joka yhdessä on kaikkiaan noin 10 phr (paino-osaa).

Lisäksi voi sisältyä iskumodifloijaa 0-25 phr (paino-saa), erityisesti suulakepurlstuslaadun PVC:llä. Edullisia iskumodifioijia ovat ne, jotka ovat (1) vinyyli-10 syanidin alemman C1.3-alkyyllesterin tai asymmetrisen syaani-, alkyylisubstituoidun etyleeniyhdisteen, kuten metyy-limetakrylaatin ja (il) vinyyliaromaattisen hiilivedyn tai asymmetrisen alkyyli-, aryylisubstituoidun etyleenin kuten styreenin oksaskopolymeerl (lii) konjugoidun diolefiinipo-15 lymeerilateksin kuten polybutadieenilateksin kanssa. Sellaiset iskumodifioijat ovat edullisia, koska oksaskopoly-meerin ei-kumiosuudella on parempi sekoittuvuus PVC-alfa-SAN-kopolymeerifaasiin kuin vastaavalla oksaskopolymeeril-lä, jossa akrylaatti on korvattu akryylinitriilillä, meta-20 kryylinitriilillä tai vastaavalla. Jälkimmäisillä oksasko-polymeereillä akryylinitriilin kanssa on ei-toivottu seko! ttumattomuus, joka haitallisesti vaikuttaa seoksen toivottuihin ominaisuuksiin, erityisesti aikaansaadun iskun-kestävyyden suhteen.

25 Tämän keksinnön koostumus muodostetaan edullisesti moniaukkoisessa Buss Kneader -sekoittimessa, jossa myötävirta- ja vastavirta-aukot, joista jälkimmäisiin aukkoihin PVC-hartsi, kopolymeeri ja muut seoksen aineosat syötetään. Katkottu lasiesikehruulanka lisätään myötävirta-auk-30 koon. Buss-sekoittimesta poistuva panos voidaan hienontaa : pelleteiksi. Pelletit voidaan sitten suulakepuristaa tai ruiskupuristaa olennaisesti samoissa olosuhteissa kuin tavanomaisesti PVC:n suulakepuristuksessa tai ruiskupuristuksessa käytetään.

17 96962

Vaihtoehtoisesti lasimattosektioita tai muita muotoiltuja lasimattoja, esimerkiksi U-muotoinen kanava tai tuolin istuin, voidaan kyllästää seoksen aineosien jau-heseoksella ja sitten lämpömuovata riittävässä kuumuudessa 5 ja paineessa seoksen sulattamiseksi ja sitomiseksi lasi-mattoon. Tavallisesti sellaisessa impregnoinnissa joko jatkuvana tai panoksena PVC, lämpöstabilisaattori ja al-fa-SAN, valinnaisesti iskumodifioija ja lisäaineet, sekoitetaan ensin kuivana homogeenisen jauheen muodostamiseksi. 10 Jos lasimatto kyllästetään iskumodifioijaseoksella, lisätään iskumodifioija tyypillisesti jauheena ja sekoitetaan kuivana muiden aineosien kanssa eikä se häiritse PVC:n ja alfa-SAN:n yksittäisen faasin muodostumista.

Sitten lasimatto "pölytetään" tai "täytetään" halu-15 tulla määrällä jauheseosta, yleensä siten, että noin 30 -60 % on tasaisesti sekoittuneena maton läpi, ja pölytetty matto valetaan sitten 689 - 6890 kPa:n (100 - 1 000 psi) paineessa ja 170 - 190 °C:n lämpötilassa muotoillun PVC-seoksen GFR-esineen muodostamiseksi.

20 Lasimatto tai muu muotoiltu lasikuituraaka-aine voidaan myös kyllästää seoksen aineosien sulatteella, kuten pultruusiossa. Tavallisesti hartsia ja lasikuituja on kullakin arkilla yhtä suuri määrä. Useita sellaisia arkkeja, jotka on leikattu etukäteen määrättyyn muotoon, voi-25 daan pinota muottiin ja tavanomaisesti valaa 160 - 200 °C:n lämpötilassa ja noin 6890 kPa:n (1 000 psi) paineessa paksuseinäisen muotoillun esineen muodostamiseksi.

PVC:n, kopolymeerin ja lasikuitujen seos on valmistettava tietyssä lisäysjärjestyksessä, jotta saadaan suu-30 rin mahdollinen parannus komposiitin fysikaalisissa omi-1 naisuuksissa. Havaittiin, että muodostamalla PVC:n ja ko polymeerin yksittäisfaasiseos ennen lasikuitujen lisäämistä saatiin optimaaliset fysikaaliset ominaisuudet. Tämä sekoittamisen tärkeä järjestys, nimittäin lasikuitujen 35 lisääminen yksittäisen faasin muodostamisen jälkeen, on 18 96962 osoitettu seuraavassa kolmessa koeajossa, jossa 70 osaa PVCttä, 30 osaa kopolymeeriä ja 10 paino-% lasikuituja sekoitetaan kukin erilaisessa järjestyksessä 150 °C:ssa, jolloin saatiin valettaessa testinäytteet, joista kunkin 5 tiheys oli 1,32 g/cm3.

Koeajo 1 PVC:a ja lasikuituja sekoitettiin juuri niin pitkään, että saatiin pääasiassa homogeeninen kuitujen dispersio PVCrssä, kuten on kuvattu Rahrigin patentissa. Sen 10 jälkeen dispersio pelletoitiin ja pelletit sekoitettiin kopolymeerin kanssa ennen kuin se suulakepuristettiin. Tämän sekoitusjärjestyksen voisi olettaa sallivan PVC:n pinnoittaa lasikuituja ilman kopolymeerin häiriötä. Kopolymeerin lasikuituja pinnoittavan määrän voisi olettaa ole-15 van verrannollinen kopolymeerin mukana olevaan määrään. Olipa kopolymeerillä pinnoitetun lasin pinta-ala mikä tahansa, sen vaikutuksen voisi luulla vähentävän seoksen sitoutumista. Yksistään kopolymeerin lujittaminen lasikuiduilla antaa huonot fysikaaliset ominaisuudet. Sen vuoksi 20 lasin pinnoittaminen kauttaaltaan PVC:llä ennen kopolymeerin lisäystä näyttäisi olevan edullista.

Koeajo 2 PVC ja kopolymeeri sekoitettiin kunnes muodostui yksittäinen faasi, ja lasikuidut sekoitetaan sitten se-25 kaan. Sekoittamisaika ja -lämpötila ovat samat kuin PVC:n ja lasin sekoittamiselle koeajossa 1. Koska kopolymeeri on PVC:hen sekoittuva, on tuloksena saatava seos yksittäinen faasi.

Koeajo 3 30 Kopolymeeri ja lasikuidut sekoitettiin ensin, kun- \ nes saatiin olennaisesti homogeeninen kuitujen dispersio.

PVC lisättiin sitten seokseen. Sekoittamisaika ja -lämpötila olivat samat kuin koeajossa 1 käytetyt, mutta kopolymeeri ja lasikuidut sekoitettiin ensin.

19 96962

Kussakin tapauksessa pellettejä valettiin sama pai-nomäärä testinäytteiksi 40 tonnin Arburg-muottipuristimes-sa, ja näytteet testattiin standardeissa ASTM-testiolosuh-teissa.

5 Kunkin seitsemän testinäytteen keskimääräiset fy sikaaliset ominaisuudet on esitetty alla olevassa taulukossa 1:

Taulukko I

10 Fysikaalinen ominaisuus Koeajo 1 Koeajo 2 Koeajo 3

Vetolujuus (psi) 10068 *10829 8938 MPa 69,4 74,6 61,6

Vetomoduuli (psi) 730000 768000 657000 MPa 5030 5292 4527 15 Pituuden muutos venytyksessä (%) 2,5 2,4 2,5

Venytysenergi a (ft-lbs/cu.in.) 14,2 14,1 12,6 kg cm/cm3 12,0 11,9 10,6 20 Taivutuslujuus (psi) 16606 17436 14896 MPa 114,4 120,1 102,6

Taivutusmoduuli (psi) 644000 682000 598000 MPa 4437 4699 4120

Lovettu Izod 25 (ft-lb/in) 0,7 0,8 0,6 kg cm/cm 3,8 4,4 3,3

Loveamaton Izod (ft-lb/in) 3,9 3,7 3,3 kg cm/cm 21 20 18 30 Lämpö-HDT (°C) 80 80 78 5 Spiraalivirtaus (in) 32,7 33,3 32,8 _cm_ 83,1_ 84, 6__83,3 20 96962

Kuten on helposti nähtävissä, on koeajon 2 näytteiden vetolujuus parempi kuin koeajojen 1 ja 3 näytteiden vetolujuudet, ja vaikkakaan se ei ole paljon parempi, on ero sekä merkittävä että olennainen. Sama koskee myös spi-5 raalivirtausta. Kaikkien näytteiden HDT on vähintään 4 °C

ja yleensä noin 10 °C korkeampi kuin Rahrig-komposiitin, joka sisältää saman määrän lasikuituja (10 paino-%) samalla liimalla, ja käytettäessä samaa PVC:tä sekä stabilisaattorin, voiteluaineen jne. yhdistelmää.

10 Seuraavassa taulukossa II on vertailtu tämän kek sinnön komposiittien fysikaalisia ominaisuuksia Rahrigin US-patentin 4 536 360 vastaaviin arvoihin, ja nähdään, että tunnetun tekniikan mukaisten komposiittien erinomaiset ominaisuudet olennaisesti säilyvät. Luetellut arvot 15 ovat komposiittien fysikaalisten ominaisuuksien keskimääräisiä arvoja, jotka komposiittinäytteet on valmistettu tavallisesta kaupallisesti saatavasta Geon* PVC (70 osaa) sekoitettuna alfa-SAN-kopolymeerin (30 osaa) kanssa ilman iskumodifioijaa, käytettäväksi ruiskupuristussovellutuk-20 sissa, joissa suositeltu sulamislämpötila on sama kaikille näytteille, nimittäin 196 - 204 °C.

21 96962

in O

N rl k O v 00 O' - vcs^inovoo^o^'* in m f·* O CM CM *3* > (N (N ssvsv CO m v s in Ti

CO ΗΟΟΗΟΟΗΗΟΟΗΙΠΗίηΗ H 00 H H (N VO

O

+> a °r «

k X H in O H ΟΊ* O

s © v * .. O < h o ·*ί O ^ ·*ί in f- oo ^^johvoocmvvovo ·.«*«* oo in - ooi-i "Jn CM r-IC'.O'VOCSO'VOi-lint-linrH H 00 H O CM C* a %

- S

CO H 3

3 O CT» O C' O O' H

5; s v * ^ co «. e- co co co in cm ή —I Oooovoin * m coin·· - n h O ΗΗνΟνΟ^'ΙΟΌ^'ΟΊ'Ο'ί'Η i-IOOCM CO CO 00 μ--

Ti a

Ti CO o o 10 O' 00 * 00 « O' c^ ho - vO'OOOO'cnrHOO'O'in O' cm e*· VO O CO in CM 00 v H H VO VO - in

CCOCOrHO'rHOOCMHOOHVOO'i>H H H H CM VO

d) VO

H CO CO

H X in o ^ o a) i

X C0C0 00 CM O Tf O CO

X O * * * h es s co o ^ co ^ in e- co ^

g OCMOOOvO - C^vO «. * «. * ·> VO in ·. 00 H

H O) CM r-IOOOVlOOMOVlOi-linO^H H C- H H CM C^ 3 71

cd M

fr* © A in co o oo oo co * v v m o «. h co ^ co ^ e- O oo

O O CM Ό 00 I. 'i svvvv voin < - CM H

rHHC^inCOvOVO^O^OCOrH HC^CM CM coco 7 to" O 3 H © . μ o x μ

H e e E „ -H

« -H 0 O C > m O X \ \ \ Ti Ti OH Λ E E O h h h ro h u o to μ <o * Λ» W A I A μ (0 κ ο» 2 -μ ο» ο> s ο με

-Η ¢0 ΜΗ .* E Ä X -HO

-H (0 CO A CO - ϋ 00 CO A

10 A A 2 O CD V \ - -H CO

A 2 +>3 3 Λ CO H A O E

v oo μ h >1 o o q) c - ή o f-) μ I a) —' c o) co η so a) μ £0' a) c i OO H > μ -Η A-'·' η μ o o e co o με-Hto h

τ-> Ό 0)0 H « to so to (0 H

ο Ο Όμ U μ H A HAU Cl) H S OO - e (0— O « « O) O O O > Ό C <* A μ μ μ μ-π o o h e^o

© © μ © N ^ E O CM *0 C E 3 G

> > AH H I O K ^ J μ O CO -H

Claims (14)

96962

1. Termoplastinen, lasikuidulla lujitetun polyvi-nyylikloridin seoksen ja siihen sekoitetun kopolymeerin 5 koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää (a) noin 60 osaa - noin 85 osaa painosta polyvinyy-likloridihartsia 100 osaa mainittua seosta kohden, jossa kunkin toistoyksikön vinyylikloridiosuus sisältää noin 57 - noin 67 % painosta klooria, 10 (b) 15 - 40 paino-osaa kopolymeeriä, jossa on 20 - 30 paino-% akryylinitriiliä sekä 80 - 70 paino-% aineseos-ta, joka sisältää suuremman osan painosta alfa-metyylisty-reeniä ja pienemmän osan styreeniä, kopolymeerin muodostaessa yksittäisen faasin mainitun polyvinyylikloridin kans-15 sa, (c) 5 - noin 20 paino-osaa stabilisaattoria, voiteluainetta, käsittelyapuainetta ja iskumodifioijaa yhteensä sekä (d) noin 10 - noin 30 paino-% lasikuituja, joiden 20 halkaisija on alle noin 20 pm, jolloin lasikuidut pinnoitetaan liimalla, joka koostuu pääasiassa (i) aminosilaani-kytkentäaineesta, jolla on reaktiivinen amiiniosuus, joka reagoidessaan mainitun polyvinyylikloridin kanssa antaa tulokseksi yhdisteen, jolla on piikki protonimagneettises- t 25 sa resonanssispektrissä 5,65 ppm:ssä, ja (ii) polymeeri-kalvonmuodostajasta, jonka emäksisyys on suurempi kuin po-lyvinyyliasetaatin ja riittävä jättämään tarpeeksi mainittua hartsia kytketyksi kuituihin lämpömuovauksen jälkeen, jolloin kokonaiskloorin ja hiilen suhteeksi Cl(2p)/C(ls) 30 saadaan vähintään 0,91, mitattuna piikkien pinta-alojen suhteena, sen jälkeen kun mainittu koostumus lämpömuovauksen jälkeen on uutettu tetrahydrofuraanilla.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen lasikuidulla lujitettu seos, tunnettu siitä, että lasilla luji- 35 tetusta seoksesta muovatun komposiitin lämpötaipumislämpö-tila on vähintään 80 “C ja se murtuu koheesiomurtumassa. 96962

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen lasikuidulla lujitettu seos, tunnettu siitä, että polyvinyyli-kloridin sisäinen viskositeetti on noin 0,46 - 1,1, amino-silaania on mukana 0,2 - 0,6 paino-% perustuen 100 osaan 5 paljaita lasikuituja, ja kalvonmuodostaja valitaan ryhmästä, johon kuuluvat amiini, amidi, amiini-imidi, ureido ja uretaani, ja sitä on mukana määrä, joka on 0,2 - 0,6 paino-%.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen lasikuidulla lu-10 jitettu seos, tunnettu siitä, että aineseos sisältää noin 90 paino-% alfa-metyylistyreeniä ja vastaavasti 10 paino-% styreeniä.

5. Menetelmä polyvinyylikloridihomopolymeerin, pääasiassa alfa-metyylistyreeni-kopolymeerin siihen sekoitet- 15 tuna ja lasikuitujen pelletoimiseksi patenttivaatimuksen 1 mukaisen lasikuidulla lujitetun seoksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että (a) sekoitetaan kuumennettaessa aineseosta, jossa on 15 - noin 40 paino-osaa mainittua kopolymeeriä ja noin 20 60 - noin 85 paino-osaa mainittua homopolymeeriä, jossa kunkin toistoyksikön vinyylikloridiosuus sisältää noin 57 - noin 67 paino-% klooria, 5 - noin 20 paino-osan stabilisaattoria, voiteluainetta, käsittelyapuainetta ja muita lisäaineita ollessa mukana yhteensä, valinnaisesti noin ‘ 25 25 osaa iskumodifioijaa, yli noin 160 °C:n lämpötilaan mutta alle lämpötilan, jossa mainittu ensimmäinen seos hajoaa, kunnes mainittu aineseos on yksifaasiseos, sen jälkeen (b) sekoitetaan yksifaasiseos noin 10 - 30 paino%:n 30 kanssa lasikuituja, perustuen lasin ja mainitun seoksen painoon, yhtenäisen massan muodostamiseksi, kunkin kuidun halkaisijan ollessa alle noin 20 pm, jolloin lasikuidut pinnoitetaan liimalla, joka koostuu pääasiassa: (i) aminosilaanikytkentäaineesta, jolla on reaktii-35 vinen amiiniosuus, joka reaktiossa hartsin kanssa antaa 96962 tulokseksi yhdisteen, jolla on piikki protonimagneettises-sa resonanssispektrissä 5,65 ppm:ssä, ja (ii) polymeerikalvonmuodostajasta, joka koostuu pääasiassa polymeeristä, joka on valittu ryhmästä, johon 5 kuuluvat (A) polymeerit, joissa on typpeä sisältävä tois-toyksikkö, ja (B) dispergoituvat tai emulgoituvat epoksi-dipolymeerit, ja (c) hienonnetaan massa sellaisten pellettien muodostamiseksi, jotka ovat kooltaan noin 3 - noin 8 mm ek- 10 vivalenttihalkaisijaltaan.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyvinyylikloridin sisäinen viskositeetti on noin 0,46 - 1,1, aminosilaania on mukana noin 0,2 - 0,6 paino-% perustuen 100 osaan paljaita lasi- 15 kuituja, ja kalvonmuodostaja valitaan ryhmästä, johon kuuluvat amiini, amidi, amiini-imidi, ureido ja uretaani, ja sitä on mukana 0,2 - 0,6 paino-%.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että iskumodifioijaa on mukana 20 noin 10 - 20 osaa ja se on (i) vinyylisyanidin alemman C^-alkyyliesterin tai asymmetrisen syaani-, alkyylisubsti-tuoidun etyleeniyhdisteen ja (ii) vinyyliaromaattisen hiilivedyn tai asymmetrisen alkyyli-, aryylisubstituoidun etyleenin muodostama oksaskopolymeeri (iii) konjugoidun 25 diolefiinipolymeerilateksin kanssa.

8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisen komposiitin, joka on muovattu lasilla lujitetusta seoksesta, lämpötaipumis-lämpötila on vähintään 80 °C ja sillä on korkeampi vetolu- 30 juus kuin toisella komposiitilla, joka on lämpömuovattu samoissa olosuhteissa homopolymeerin, kopolymeerin ja lasikuitujen toisesta seoksesta, jonka toisen seoksen aineosia on samoissa suhteissa ja sekoitettu samoissa olosuhteissa mutta erilaisessa järjestyksessä. 96962

9. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alfa-metyylistyreeni-kopoly-meeri sisältää pääasiassa 15-40 paino-osaa kopolymeeriä, jossa on 20 - 30 paino-% akryylinitriiliä sekä 80 - 70 5 paino-% aineseosta, joka sisältää suuremman osan painosta alfa-metyylistyreeniä ja pienemmän osan styreeniä, kopoly-meerin muodostaessa yksittäisen faasin polyvinyylikloridin kanssa.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, 10 tunnettu siitä, että aineseos koostuu pääasiassa noin 90 paino-%:ista alfa-metyylistyreeniä ja vastaavasti 10 paino-%:ista styreeniä.

11. Muotoiltu esine, joka on muodostettu patenttivaatimuksen 1 mukaisesta lasikuidulla lujitetusta kompo- 15 siitista, joka käsittää stabiloidun seoksen polyvinyyli-kloridia ja kopolymeeriä siihen sekoitettuna, tunnettu siitä, että komposiitti sisältää (a) noin 60 - 85 paino-osaa polyvinyylikloridihart-sia 100 osaa mainittua seosta kohden, jossa vinyyliklori- 20 diosuus kussakin toistoyksikössä sisältää noin 57 - 67 paino-% klooria, (b) 15 - 40 paino-osaa kopolymeeriä, jossa on 20 -30 paino-% akryylinitriiliä ja 80 - 70 paino-% aineseosta, joka sisältää suuremman osan painosta alfa-metyylistyree- v 25 niä ja pienemmän osan styreeniä, kopolymeerin muodostaessa yksittäisen faasin mainitun polyvinyylikloridin kanssa, (c) 5 - noin 20 paino-osaa stabilisaattoria, voiteluainetta, käsittelyapuainetta ja iskumodifioijaa yhteensä, ja 30 (d) noin 10 - noin 30 paino-% lasikuituja, joiden halkaisija on alle noin 20 ym, jolloin lasikuidut pinnoitetaan liimalla, joka koostuu pääasiassa (i) aminosilaani-kytkentäaineesta, jolla on reaktiivinen amiiniosuus, joka reaktiossa polyvinyylikloridin kanssa johtaa yhdisteeseen, 35 jolla on piikki protonimagneettisessa resonanssispektrissä 96962 5,65 ppm:ssä, ja (ii) polymeerikalvonmuodostajasta, jonka emäksisyys on suurempi kuin polyvinyyliasetaatilla ja riittävä jättämään tarpeeksi mainittua hartsia kytketyksi kuituihin lämpömuovauksen jälkeen, jolloin kokonaiskloorin 5 ja hiilen suhteeksi Cl(2p)/C(ls) saadaan vähintään 0,91 mitattuna piikkien pinta-alojen suhteen, sen jälkeen kun mainittu koostumus on lämpömuovauksen jälkeen uutettu tet-rahydrofuraanilla, jolloin lasikuiduilla lujitetun komposiitin, joka on muo- 10 vattu mainitusta seoksesta, taipumislämpötilassa (HDT) on vähintään 80 eC ja vetolujuus vähinkään 68,9 MPa (10 000 psi).

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen muotoiltu esine, tunnettu siitä, että sen lämpötaipumislämpö- 15 tila on vähintään 80 °C ja se murtuu koheesiohajoamisessa.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen muotoiltu esine, tunnettu siitä, että polyvinyylikloridin sisäinen viskositeetti on noin 0,46 - 1,1, aminosilaania on mukana 0,2 - 0,6 paino-% perustuen 100 osaan paljasta la- 20 sikuitua, ja kalvonmuodostaja valitaan ryhmästä, johon kuuluvat amiini, amidi, amiini-imidi, ureido ja uretaani, ja sitä on mukana 0,2 - 0,6 paino-%.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen muotoiltu esine, tunnettu siitä, että aineseos sisältää pää- : 25 asiassa noin 90 paino-% alfa-metyylistyreeniä ja vastaa vasti 10 paino-% styreeniä. > iti I SH» |.t 4.» 96962