CN1035670A - 具有改善热变形和抗拉强度的玻璃纤维增强的聚氯乙烯混合物 - Google Patents

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Abstract

一种耐高温PVC树脂组合物，它由60到85份PVC和不高于40份由a-甲基苯乙烯(“AMS”)、苯乙烯(“S”)和丙烯腈(“AN”)的(“a-SAN”)共聚物、和少于20份加工助剂所组成(也可加入冲击改性剂)。此组合物混有涂敷过的玻璃纤维，玻璃纤维是用氨基硅烷偶合剂和一种下列聚合薄膜形成物来涂敷：(I)带有含氮重复单元如胺、酰胺、脲基，或脲烷基团的聚合物，或(II)一种可分散或可乳化的环氧聚合物。

Description

本发明涉及改善以玻璃纤维增强（GFR）聚氯乙烯（PVC）的热变形温度（HDT）和抗拉强度，而不损坏GFR    PVC的其他物理性质。更确切地说，本发明涉及采用把PVC与特定的共聚物混合，用特定涂胶的玻璃纤维进行增强，以及用一种特殊的混合方法加入这些组分，来改善上述的性质。
人们知道，使用氨基硅烷偶合剂和正确选择“粘结剂”，玻璃纤维可以如此牢固地粘结PVC，以致这种生成的GFR    PVC组合物不会发生粘结断裂，“粘结断裂”是指由于树脂与树脂的撕裂而不是树脂从玻璃纤维表面撕裂（“粘附断裂”）而造成GFR    PVC树脂样品品的断裂。因此，粘结断裂是根据树脂的性质而不是根据树脂与玻璃之间粘结来确定的。
在Rahrig.D于US-4536360中，对决定改善上述GFR PVC组合物的物理性质的反应机理作了详细的叙述，尽管在这里充分参考了上述的内容，但是，Rahrig的GFR PVC在应用上是要求制品的操作是在相当高的温度下进行的，而GFR PVC的H T则较低从而受到限制，虽然，PVC的HDT因加入玻璃纤维而得到改善，这种HDT的改善约为加入10%至30%重量的玻璃纤维（以总的GFR PVC重量计），这种改善是很有限的。例如，GFR工业级GeonR86PVC的HDT，以10%玻璃纤维增强大约为165°F（74℃），和以30%玻璃纤维增强的约为170°F（76.7℃）。
后来所作的改进涉及广泛地选用薄膜形成物来催化由于氯乙烯（VC）均聚物的热脱氯化氢作用从而在纤维-树脂的界面上产生位于均聚物的链节上的烯丙氯部分与氨基硅烷中的胺基进行反应。在1986年8月18日申请的，美国专利申请号为897437的专利中叙述了这种改进的细节。在此充分参考其内容。但是各种薄膜形成物远不能显著地改善HDT，或者造成抗拉强度的显著损失、降低螺旋流动性等，並且不能满足便宜、经久耐用和稳定的具有相当高HDT的GFR    PVC，与以前的技术领域的组合物相比，至少有一样的抗拉强度、优良的湿强度和仅仅有少量损失的冲击强度，“一样的抗拉强度”是指与以前技术领域的类似组合物相比，不低于90%。
相当高的HDT是指HDT至少为80℃（176°F），这比根据US-4，536，360生产的从市场得到的GFR    PVC的HDT约高3℃（5.4°F），一般用途级注模用的PVC树脂的HDT是约74℃（165°F），根据US-4，536，360方法用30%玻璃纤维增强，其HDT是约76.7℃（170°F）。应当考虑到，这种GFR    PVC所具有的HDT是小于170°F，不合适的抗拉强度以及在负荷下的抗蠕变只能适用于普通目的，对于GFR制品是暴露在苛刻环境条件的地方，温度可能要达到180°F，这些地方如在美国南部、北非或东南亚夏天太阳下的密闭汽车里可达到这样高的温度，即76.7-79.4℃（170-175°F）的温度，更普遍的是79.4-83.2℃（175-180°F），因此，HDT每改进一度都能保证GFR    PVC混合物所制成的制品比现有技术的材料有较高的耐温性而对所期望的物理性质却无任何实质损失。尤其重要的是，如果不改进的话，至少可与Rahrig组合物的抗拉强度相比拟。由于对GFR    PVC制品的需要，这些制品在这样苛刻的环境中要经受住170°F以上一度一度的递增，经过认真和协作努力，本发明将满足这种需要。
因为改进主要寻求涉及维持玻璃纤维表面的化学性质的方法，已知这种化学性质是有效的，合乎逻辑的是寻找一种与PVC混溶的共聚物。由于这种改善也是寻找改善HDT的方法，所以合乎逻辑的是寻找一种共聚物，它使具有这种共聚物混合有一种具有高的HDT的组分以及这种共聚物的存在对PVC与玻璃纤维的粘合不会有不利的影响。
由上述有关情况已经知道，这种有效的粘合是依赖VC链中有足够数量如有10个或10个以上碳原子在热成形的条件下产生在VC链上有烯丙氯部分。其代表式如下：
-CH2-CHCL-CH＝CH-CH2-CHCL-CH2-CHCL-
但是不知道，在这方面所混合共聚物的存在下会有什么影响，虽然已证明它的结构和在共聚物链上的有关数量将起决定性的作用。
因此，选择能与PVC相混合的共聚物，要求该共聚物不妨碍PVC生成必需的烯丙氯部分的能力。
由上述相关的资料还可看到，已改善组合物的增强性质（相对于无粘附断裂的GFR    PVC组合物）需要使用氨基硅烷偶合（锁结）剂（有时称之“精整”）是最主要的，与某些聚合物薄膜形成物相配合应用于玻璃纤维的生产，最好是由E玻璃。
因此，选择与PVC相混合的共聚物並要求该共聚物不影响氨基硅烷提供必要的化学性质以完成它的所付给的任务的能力。
由上述相关的资料还可看到，已改善组合物的增强性质（相对于无粘附断裂的GFR    PVC组合物）需要使用一种特定的“胶料”，即具有足够的碱度证明由CL（2P）/C（lS）峰的比率至少为0.91。
因此，选择与PVC混合的共聚物，要求该共聚物不影响薄膜形成物的碱度用于提供必要的化学性质以完成其作用。
因为在玻璃纤维的表面存在的化学性质对于成功地强化任何混合物是至关重要的，问题本身不是是与否，而是如何用任何已知的共聚物来影响其化学性质，这些已知共聚物在热成形时，特别是挤压或注模PVC树脂组合物所必需的在高的加工温度时提供高的HDT，不必指出由于稳定剂的存在对这种化学性质的任何影响会进一步复杂化，没有这种稳定剂，PVC树脂就不能有效地热成形。
最后，假定已发现制备已改善HDT的GFR    PVC混合物的“正确”聚合物，人们必须知道在抗拉强度，螺旋流动性和冲击强度方面可能是降低的，而不是任何一个性质，尤其是抗拉强度会得到全面改善。
根据上述说明，首先似乎合于逻辑的是在与PVC混溶的已知共聚物中寻找合适的共聚物，在由很容易采购到的单体来制备共聚物，以及从市场上采购到的共聚物中寻找一种合适的共聚物才是很方便的。按这种构想，不久由市场上采购到的由Grabowski等人（US-3，053，800）发明的共聚物的PVC混合物，已引起我们的注意。更加引起我们注意的是，尽管清楚地说明了他们的混合物所具有的优良HDT和冲击强度，对于环境需要高度稳定性的条件下使用成形硬制品是很有用的，但非常缺乏有关该混合物用何种增强剂以何种方式进行增强的任何建议，这些陷缺说明在目前暴露了现有已知技术对于所提供的聚合物的增强，如何用此混合物来直接进行改善是十分有用的，导致了我们相信这种混合物的增加作用受到严重的限制。
为帮助起见，又进一步阅读US-3，053，800专利，表明在如下三个组分的混合物中，其中（Ⅰ）PVC与（Ⅱ）α-甲基苯乙烯（“AMS”）、苯乙烯（“S”）和丙烯腈（“A”）的共聚物（为了简便起见，该共聚物称为α-SAN）和（Ⅲ）聚丁二烯胶乳的接技共聚物（橡胶状相），α-SAN和橡胶状相每种对于与PVC生成混合物来说都是至关重要的。由于知道接枝共聚物（AN和S接枝到PBD胶乳的）的橡胶状相在PVC中是以不连续的橡胶状存在，所以得出的结论是，在三组分混合物中，α-SAN是连续相，而PVC和接枝共聚物是以不连续相存在。似乎非常不可能的是相当少量的α-SAN共聚物（即无接枝共聚物）与大量的PVC混合也许实际上是单一相的，具有大大改善HDT的性能，即至少为80℃（176°F）。
在上述的结构中，我们发现PVC和α-SAN共聚物的GFR混合物应基本上是单一相，它可以用一种特定的涂胶玻璃纤维素来增强，所得到的HDT至少为80℃（176°F）的混合物的GFR组合物。在这样的组合物中，PVC最好浸润玻璃，得到所希望的粘结，结果改善了抗拉强度，只要混合物中α-SAN共聚物的量维持在从15至约40重量份狭窄的范围内（以每100重量份的混合树脂计）。低于15份对HDT没有产生很大的改善，而高于40份则易碎，即是不能用的低冲击强度的组合物。
尽管在US-3，053，800专利中用混入特定的冲击改性剂来改善PVC的冲击强度，即采用ABS接枝共聚物和α-SAN共聚物。但我们的发明所得到的是提供具有优良的HDT和抗拉强度的PVC混合物，还具有好的螺旋流动性和长期暴露在水中而保持其抗拉强度和冲击强度。这些性质，即抗拉强度和耐水性，是从粘结结果而成的，这仅仅是Rahrig建议过。
由于这样得到的GFR    PVC混合物的组合物，它能满足注模或压模的苛刻环境条件而无需使用冲击改性剂。所以很明显的是，挤压级混合物应该需要可共存的冲击改性剂。从US-3，053，800得知用丙烯腈、丁二烯、苯乙烯接枝共聚物是非橡胶相的有良好的“润湿”作用而提供给该混合物的冲击性能，似乎是它本身能够很好地起到合适冲击改性剂的作用。但是，我们发现，润湿作用还不能满足，对于需要在一个组合物中产生可靠和再现粘结断裂的所期望的状态和化学反应，因此，有必要制备一种更合适的冲击改性剂，这就是我们已经所做的工作。
现已发现，树脂混合物含有60至85重量份的PVC，40重量份以下的α-甲基苯乙烯、（“AMS”）苯乙烯（“S”）和丙烯腈（“A”）的共聚物，以及20重量份以下包括稳定剂、抗氧化剂、润滑剂和加工助剂的添加剂，和一种可在高温加工下热成形的特定涂胶的玻璃纤维作为增强组分，其中PVC与玻璃纤维进行共价键合，这样与类似加强的未混合PVC组合物相比，它具有高得多的HDT和显著的同样抗拉强度，並不损失新组合物其他所期望的物理性质。
因此，本发明总的一个目的是提供一种实质上有α-SAN共聚物的PVC混合物，该混合物含有防止热成形时发生降解的稳定剂。在组合物中的玻璃纤维是用下列物质来涂胶的（Ⅰ）一种比聚醋酸乙烯（“PVA”）碱性强的碱性薄膜形成物，涂敷在玻璃纤维上，其量足以催化在纤维-树脂界面处PVC均聚物的热脱去氯化氢而产生在均聚物链上的烯丙氯部分，这部分与氨基硅烷的胺基进行反应。这种涂胶是很方便地由涂胶溶液、分散液或乳液的形式（含有偶合剂和薄膜形成物）涂到纤维上去。
本发明的另一个总的目的是提供一种有意外效果的混合顺序的方法，以制备一种由大量PVC和少量AMS、S与AN的共聚物的GFR混合物，由10至30重量份涂有氨基硅烷偶合剂和一种聚合物薄膜形成物的玻璃纤维来增加，它们选自（Ⅰ）一种含有氮重复单元的胺、酰胺、脲基或氨基甲酸乙酯的基团和（Ⅱ）一种可分散或可乳化的环氧化物聚合物。此组合物用THF提取，然后进行XPS检验，产生的Cl（2P）/C（ls）比率至少为0.91，比较好的是至少为1.13，其顺序要求是PVC和共聚物均匀混合成单一相，然后将玻璃纤维非常均匀地分散在这种混合物中。
本发明还有另一个目的是提供上述GFR    PVC均聚物颗粒，它可热成形成一定形状的制品，其特征是HDT至少为80℃（176°F），还有优良的干燥强度以及暴露于50℃（122°F）水中达168小时后具有优良的湿强度;它不粘结断裂以及它具有较高的抗拉强度，以及与用不同混合顺序制备出的相同GFR    PVC组合物的HDT相比，它具有至少一样的HDT。
本发明的其他目的和优点，对于本领域的技术人员可从下面的发明详细叙述中明显地看到。
在本发明最佳的实施例中，在PVC-共聚物树脂混合物中使用的PVC均聚物是用本体或悬浮聚合技术得到的，呈多孔园微粒，“共聚物”Ⅰ在下面系指α-SAN，大颗粒PVC是代表平径直径超过20微米，较多的颗粒直径超过50微米。悬浮聚合的PVC希望具有孔隙度从约0.1至约0.35CC/克的范围，表面积从约0.6米2/克至约3米2/克的范围。特性粘度从约0.46至约1.2的范围，即具有相当高的分子量，其分子量可能与它们的特性粘度有关，如在US-4，412，898中所描述而确定的。最普通使用的PVC树脂具有的特性粘度从约0.53至约1.1的范围，或者还稍高些，这种PVC树脂称谓“硬PVC”。在工业上这样的一种树脂是用B.F古得里奇公司所生产的GeonR86或110×377牌号的树脂。
众所周知，要得到GFR    PVC组合物满意强度的关键在于正确选用涂在玻璃纤维上的“胶料”或“涂料”，它们是含水的涂敷液、悬浮液或乳液来涂敷，这些溶液分散有偶合剂、薄膜形成物、润滑剂、表面活性剂、“抗静电剂”、增塑剂以及类似物等，有时加入有水溶性胶体以保证已分散的聚合薄膜形成物的稳定性，正确地配合在“胶料”中的偶合剂与薄膜形物是十分重要的。
本发明中使用经过涂敷的玻璃纤维可以使用多股、粗线、双线或多股细线，特别对于用于GFR热塑性树脂，其玻璃纤维都要经过处理，未涂敷的玻璃纤维称为未处理的，原始的或裸露的玻璃纤维。
对于本发明使用的玻璃纤维，通常用已知的氨基硅烷偶合剂和薄膜形成物，表面活性剂、润滑剂等来涂敷，而意料不到的表面出用热塑性PVC-α-SAN共聚物混合物以纤维增加的任何成型制品上的HDT、抗拉强度和螺旋流动性都得致改善。当由典型的GeonR进行注模（含有30%重量的玻璃纤维）的PVC-α-SAN混合而不用冲击改性剂时，其组合物具有的HDT（ASTMD648）至少为80℃，最小的抗拉强度（ASTMD638）约12000平方英寸磅和切口悬臂梁式冲击在室温（ASTMD256）为约1.0英尺·磅/平方英寸。除上述的US-4，536，360Rahrig的专利外，这种强度在以前从未出现过或再现过，但其退火的HDT只高达76.7℃（170°F）。
在这里所有与HDT相关的都是指退火HDT，由于在注模、挤压、压缩模制或其他方法热成型组合物试验样品中残留的剩余应力减少至最小的差异，所有的样品都在70℃退火24小时。
尽管玻璃的种类和玻璃纤维的直径没有严格要求，相对来说最好使用“E”和“S”玻璃之类的无钠氧化钙-铝-硼硅酸盐玻璃，拉制成直径小于20微米，最好从10至约16微米的细丝。
对于本发明来说，细丝的长度，以及无论把细丝纺成纤维，或把纤维又纺成多股细线、绳或粗线，或织成织物等都没有严格要求，但是玻璃细丝呈约1毫米至约27毫米长，最好短于10毫米的多股纱最为方便。在这种组合物中，最好采用生产同样直径从约3毫米至约8毫米的颗粒，这种颗粒用于模压成一定形状的物品，甚至更短的玻璃纤维长度，一般小于1毫米都会碰到，因为在混合时会出现许多细丝，有些纤维短到100微米。
要得到优良的热形成组合物的性能，玻璃纤维的用量从约5%至约50%重量（以玻璃纤维和树脂的总量计），和纤维的长度为从约500微米至1毫米长，还可看到纤维量少于5%重量，只有很小的增加价值，而高于PVC树脂的用量时，结果此混合物不能进行满意的加工。
最广泛地采用胶料用于玻璃纤维作为GFR组合物普通用途的树脂（在液体介质中含有聚醋酸乙烯颗粒的悬浮液）。聚酯、环氧化物、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯同样也可用作薄膜形成物，有时只有它们自身，有时也加入添加剂到胶料中去，和有时与聚醋酸乙烯成共聚物，没有一种薄膜成形物在组合物中会有反应或催化的功能的。
胶料的最主要特征是很好地加强玻璃纤维在PVC树脂的作用，是在于它（此胶料）对发生在每一玻璃纤维的表面附近（纤维-树脂界面）的烯丙氯部分能与偶合剂中第一胺部分进行反应。这种概念在前述的Rahrig专利中作了讲解和说明，其中对PVC树脂公开了特别有效的配料是（a）一种氨基硅烷偶合剂，以及（b）含有1至4个碳原子的开环较低级烯烃氧化物作为重复单元中主要组分，例如聚（环氧乙烷：丙撑二醇（“PEO”）），以及任意地含有其他可共聚的组分。
氨基硅烷偶合剂与PVC树脂的反应发生在混合时氨基硅烷与PVC之间，並且这种反应包括在PVC中出现有C＝C键时进行的，在玻璃表面与PVC树脂的界面或其附近是否发生足够数量的这些键，使得玻璃纤维产生很好的增强效果，取决于薄膜形成物的碱度和它的生成结构中重复单元的特性。
具有下列特性的任何氨基硅烷偶合剂都可使用：在这种偶合剂中末端是硅烷醇与玻璃偶合余下的末端氨基官能团与PVC偶合，除了上述用化学式（Ⅰ）表达的特定的偶合剂外，还可用通式来表示，如下式：
式中A表示与PVC树脂结合的氨基-官能团，以B表示一种可水解的基，这种基通过环氧乙烷键如-Siosi-、或-Alosi-键）把硅烷的硅原子与玻璃表面结合起来。
在上述的化学式（Ⅱ）中A典型地代表氨基烷基，如H2NCH2CH2CH2-或H2NCH2CH2NH-CH2CH2CH2-，在Rahrig的US-4536360专利中公开了用化学式（Ⅰ）表示的许多从市场上可采购到的氨基硅烷和多氨基硅烷例如二氨基硅烷和以三氨基硅烷为最好。
氨基硅烷一般是液体的，因为沉积在纤维上的量是相当少的，故未水解的氨基硅烷是预选好浓度以溶液、分散液或乳液的形式用到纤维上去的。
组合物中玻璃纤维与PVC树脂的粘附情况是由测量该组合物的抗拉强度和悬臂梁式冲击强度来进行，这两者是切口的或不切口的，另外用电子扫描显微镜来检查组合物样品的断面，以确定在断裂时不是粘结断裂。
本发明最佳方式的GFR    PVC热塑树脂组合物主要组成如下：由约60至85重量份，最好由65至75重量份的PVC树脂;由15至约40重量份，最好由20至30重量份的共聚物;由10%至约35%重量的玻璃纤维所组成，其纤维涂有0.2%至约0.6%重量的特定的氨基硅烷以及由0.2%至约0.6%重量的特定薄膜形成物。如果上述每种组分的量显著地超过指定的范围，其HDT可能是相当高的，但玻璃纤维和树脂的成型性和加工性能下降，其组合物由于粘结断裂而损坏，並且使干强度和湿强度两者都失效。
典型的用金属-有机盐或皂类或具有碳-金属键的有机金属化合物使PVC-共聚物混合物稳定，尤其是抑止热成型时PVC树脂的热脱卤化氢作用，並且这样的稳定剂在我们的组合物中是很重要的。这种稳定剂並不排除薄膜形成物和/或氨基硅烷偶合剂具有同样的催化反应作用。此稳定剂的量一般小于5份。
当将薄膜形成物和树脂混合时，从释放Hcl的速度与量是薄膜形成物进行催化作用的证据，加入共聚物不会出现比没有共聚物时而引起所得物理性质的下降。
如果薄膜形成物的碱性比PVC本身的碱性更强时，则对薄膜形成物的结构没有十分严格的要求。对于希望抗拉强度至少为12，000磅/平方英寸的最重要标准是应有足够的碱性，这可由Cl（2P）/C（ls）峰比率至少为0.91所证实。聚酯、聚胺、聚吡咯烷酮、多硫化物、聚亚烃化硫、或带有芳香或烯烃基团的聚合物的任何薄膜形成物，它们有足够的碱性来产生最小的Cl（2P）/C（ls）比率。都能改善抗拉强度。最好的是那些比未增强（即无玻璃纤维）的PVC-共聚物混合物高出至少2倍的抗拉强度。
较好的薄膜形成物是溶于涂胶水溶液中，对涂敷玻璃的方法没有严格的要求，只要沉积足够量的薄膜形成物以催化PVC树脂链中烯丙氯部分与氨基硅烷共价键合反应就可;不好的是非溶液，因为很难处理有机溶剂，且是不经济的，而含水分散液是二元胶体体系，聚合物颗粒在该体系中呈连续相（水）分散。较好的是乳液，因其有好的稳定性，它是二种不互溶的流体的胶状混合物，是一种物质分散于另一种物质而形成细滴，其中一种最好是水。
在生产PVC混合物中所用的α-SAN共聚物是由较低比例的氰化乙烯或氰化乙烯型的化合物与较高比例的非对称烷基、芳基取代乙烯共聚物来制备的。如果总单体混合物中较多部分含有相当大量的α-甲基苯乙烯和少量的苯乙烯，总单体混合物中较少部分包含丙烯腈（AN），便得到这种性质特别合适的共聚物。在形成混合树脂时，AN的含量约为20%到30%重量（以总混合单体计），而乙烯基芳香烃和/或不对称烷基、芳香基取代乙烯则相应地含有反应混合物中的从80%到70%重量。和如上所述可以仅仅含有α-甲基苯乙烯（AMS）或含有AMS和S的混合物（其比率为从约50∶50到90∶10或较高些）是有利的。
根据Grabowski的US-3，053，800专利中所描述的方法来制备该共聚物，这里充分参考其内容。为了加速乳液的聚合作用，利用S-AMS混合物是有利的，只涉及二元的S-AMS混合物，最好这种混合物含有不高于约7%至15%的苯乙烯。
正如这里所使用的术语“主要由…组成”是指最主要的配方，虽然本发明的其他有利配方也不排除，也可包括在其中，这种配方可以包最常见的添加剂，如滑石、云母、粘土等的填料，光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、颜料和染料、润滑剂和加工助剂。要认识到所用的添加剂的量会影响到热成型组合物的物理性质。这种添加剂的加入量一般是约5到20份，最好是从5到10份，选用已知的添加剂与采购得到的一般用途的PVC要相匹配，例如，一种典型的稳定剂是Thermote31，润滑剂是Synpro128硬脂酸钙和一种加工助剂是Acryloid    K-120N，采用的量一共约10份。
另外，可能包括有冲击改性剂，其量从0至25份，尤其对于挤压级PVC，更要加入冲击改性剂。最好的冲击改性剂是下列那些接技共聚物（Ⅰ）一种低级C1-C3的烷基取代乙烯化合物，如甲基丙烯酸甲酯和（Ⅱ）一种乙烯基芳香烃或一种不对称烷基、芳香基取代的乙烯如苯乙烯，和（Ⅲ）一种共轭双烯聚合物乳胶，如聚丁二烯乳胶。这些冲击改性剂是较好的，因为此种接技共聚物的非橡胶部份在PVC-α-SAN共聚物相中具有比用丙烯腈、甲基丙烯腈等取代的丙烯酸酯较好的相溶性。后一种带有丙烯腈接技的共聚物具有不希望的不相溶性，它对该混合物所期望的性质有不良的影响，特别是对抗冲击尤为如此。
本发明的组合物最好在具有向下流入口和向上流入口的多段布斯捏合器中加入PVC树脂、共聚合物和其他混合物的配方是从向上流入口加入的，而截好的玻璃丝是从向下流入口加入的，可以连续地从布斯捏合器卸出颗粒，此颗粒可以在通常挤压或注模PVC的相同条件下进行挤压和注模。
另一方面，玻璃织物的部件或其他成型的玻璃织物，例如U-型管、或椅座，可以使用粉状的混合物的配方，然后在足够加热和压力下熔融此混合物並粘结玻璃纤维素热成形的，有代表性的配方，不论是连续或间断，将PVC、热稳定剂和α-SAN，任意地加入冲击改性剂和添加剂，首先是干混合成均匀的粉末。如果玻璃织物作为一种组分配与冲击改性剂混合，此冲击改性剂典型的是以粉末加入和与其他配料进行干混和不影响PVC和α-SAN形成单一相。
然后把玻璃织物“粉尘化”或“填料化”成所期望的一定量的粉状物。一般用量是从约30%到约60%並均匀地撒开，然后将此粉尘化的织物在100-1000磅/平方英寸的压力和从170-190℃的温度下成形为GFR-PVC混合物的制品。
玻璃织物、或其他形状的玻璃纤维原料还可以配入熔融的混合物配料中，例如在挤拉成型中，典型的，每一片上都有等量的树脂和玻璃纤维，各片剪成一定形状然后叠放在模里，通常模型的温度为160-200℃和压力为约1000磅/平方英寸。（大约30，000磅/平方英尺），形成一定厚度的成型制品。
PVC、共聚物和玻璃纤维的混合物，必须按一定的程序来制备，组合物的物理性质才能得到最大的改善，我们发现，要得到最佳的物理性质，在加入玻璃纤维之前，将PVC和共聚物配成单一相混合物。这种重要的混合顺序，即在生成单一相后再加入玻璃纤维，这可由下述三个试验所证实：70份PVC、30份共聚物和10%重量的玻璃纤维，这三者按不同顺序混合，模制对于150℃下得到的试验样品的密度均为1.32克/CC。
试验1：如Rahrig专利所述，PVC和玻璃纤维混合足够长的时间以得到纤维在PVC中非常均匀地分散。然后将此分散物造粒，在挤压之前将此粒与共聚物混合，这种混合顺序可望PVC涂敷于玻璃纤维上而不影响共聚物的涂敷，涂在玻璃纤维上共聚物的量与加入共聚物的量成正比，不论玻璃的表面积是否涂上共聚物，它对混合物的粘结没有达到所期望的效果，只单独用共聚物来增加玻璃纤维表明其物理性质很差，所以在用PVC彻底涂敷玻璃以前，先加入共聚物将会有利的。
试验2：PVC与共聚物混合直至生成单一相，然后将玻璃纤维混入其中，混合的温度与时间同试验1混合PVC和玻璃一样，由于共聚物在PVC中是互溶的，所得到的混合物是单一相的。
试验3：共聚物与玻璃纤维首先混合直至玻璃纤维完全均匀分散。然后把PVC加入到该混合物中。其混合的时间和温度与试验1相同，只是共聚物与玻璃纤维首先混合。
将各试验所得同样重量的颗粒各自放入在一个40吨的Arburg模压机进行模压制成试片，再在标准ASTM试验条件下进行检验
下面表1列出七个试验样品的各个平均物理性质
表1
物理性质    试验1    试验2    试验3
抗拉强度（磅/平方英寸）    10068    10829    8938
抗拉模量（磅/平方英寸）    730，000    768，000    657，000
屈服点时伸长率（%）    2.5    2.4    2.5
屈服功（ft-lbs/Cu.in）    14.2    14.1    12.6
抗挠强度（磅/平方英寸）    16，606    17，436    14，896
抗挠系数（磅/平方英寸）    644，000    682，000    598，000
切口伊佐德冲击    0.7    0.8    0.6
（英尺-磅/英寸）
未切口伊佐德冲击    3.9    3.7    3.3
（英尺-磅/英寸）
退火HDT（℃）    80    80    78
螺旋流动性（英寸）    32.7    33.3    32.8
很明显，试验2样品的抗拉强度优于试验1和试验3样品的抗拉强度，尽管不是好很多，但其差别是很重要和有意义的，对于螺旋流动性也是如此。所有样品的HDT比Rahrig的组合物至少是高出4℃（7°F），一般是10℃（18°F），而Rahrig的组合物是含有相同数量（10%重量）和相同尺寸的玻璃纤维，並使用相同的PVC和稳定剂、润滑剂等混合物。
下面表2对本发明的组合物的物理性质与Rahrig的US-4536360专利的组合物的物理性质进行比较，可以看出，事实上保持了现有技术组合物的优良性质，表上数值是平均数，是从典型的采购来的GeonRPVC（70份）混有α-SAN共聚物（30份）不加冲击改性剂而制备的组合物样品的物理性质，采用注模时建议所有样品的熔融温度都应一样，即196-204℃（385-400°F）
Figure 881078786_IMG2

Claims (14)

1、在一种以玻璃纤维增强的聚氯乙烯和混入共聚物的混合物所组成的热塑性组合物中，其主要改进是：
(a)在每100份所述的混合物中含有从约60份到约85份(以重量计)的聚氯乙烯，其中每一重复单元的氯乙烯部份含有从约57%到约67%重量的氯，
(b)从15到40份(以重量计)的共聚物，它含有20%到30%重量的丙烯腈和80%到70%重量的混合物(含有大部分重量的α-甲基苯乙烯和少部分的苯乙烯)，所述共聚物与所述聚氯乙烯形成单一相，
(c)从5到20份(以重量计)的混合有稳定剂、润滑剂、加工助剂和冲击改性剂，和
(D)从约10%到约30%重量的其直径小于20微米的玻璃纤维，其中所述的玻璃纤维是用含有下列主要组分的胶料来涂敷：
(Ⅰ)一种具有反应胺部分的氨基硅烷偶合剂，与所述的聚氯乙烯反应，结果形成在中子磁共振光谱上于5.65PPM处有一个峰的化合物，和
(Ⅱ)薄膜形成物所具有的碱度大于聚乙烯醇並有足够量留下使所述的树脂与热成型后所述的纤维进行偶合，其氯对碳的总产率之比为Cl(2P)/C(ls)至少是0.91，是用四氢呋喃在热成型后提取所述的组合物，测量峰下面积之比来确定的。
2、根据权利要求1的玻璃纤维增强的混合物，其中由所述玻璃增强混合物模制的组合物具有退火热变形温度至少为80℃並不发生粘结断裂。
3、根据权利要求2的玻璃纤维增强混合物，其中所述的聚氯乙烯具有特性粘度是约0.46至约1.1的范围，所述的氨基硅烷的加入量（以100份原料玻璃纤维计）为0.2%至0.6%重量，並且所述的薄膜形成物是选自胺、酰胺、铵化酰胺、脲基和脲烷的基团，其加入量是0.2%至0.6%重量。
4、根据权利要求3的玻璃纤维增加混合物，其中所说的组合物主要含有约90%重量的α-甲基苯乙烯和相应地为10%重量的苯乙烯。
5、在聚氯乙烯造粒的方法中，预先混有α-甲基苯乙烯共聚物和玻璃纤维形成以玻璃纤维增强的混合物，其改进包括：
（a）当加热混合含有从15到约40份重量的所述共聚物与从约60到85份重量的所述均聚物的混合物时，其中每重复单元的氯乙烯部份包含有约57%到约67%重量的氯，在从5到约20份重量含有稳定剂、润滑剂、加工助剂和其他添加剂的存在下，任意加入高达约25份的冲击改性剂，加热到160℃以上但应低于所述第一混合物的降解温度，直至所述的混合物成一单一相，然后
（b）混合所述单一相混合物和从约10%到约30%重量的玻璃纤维（以玻璃和所述混合物的重量计），形成一均匀的物料块，每一根纤维的直径应小于20微米，其中所述玻璃纤维涂有胶料，其主要组份是：
（Ⅰ）一种具有反应胺部份的氨基硅烷偶合剂，与所述的树脂进行反应，结果形成在中子磁共振光谱上于5.65PPM处有一个峰的化合物，和
（Ⅱ）一种聚合物薄膜形成物主要含有选自下列的基团的聚合物（A）具有含氮重复单元的聚合物和（B）可分散或可乳化的环氧聚合物，和
（c）粉碎此物料块形成平均直径为从约3毫米到约8毫米的颗粒。
6、根据权利要求5的方法，其中所述的聚氯乙烯具有特性粘度从约0.46到约1.1的范围，所述的氨基硅烷的加入量从0.2%到0.6%重量（以100份原料玻璃纤维重量计）;和，所述的薄膜形成物是选自胺、酰胺、铵化酰胺、脲基和脲烷的基团，和其加入量从0.2%到0.6%重量的范围。
7、根据权利要求6的方法，其中所述的冲击改性剂的加入量从约10到20份，和一种接枝共聚物，含有（Ⅰ）一种氰乙烯的低级C1-C3烷基酯，或是一种不对称氰基、烷基取代乙烯化合物，和（Ⅱ）乙烯芳香烃或不对称烷基、芳香基取代乙烯，和（Ⅲ）一种共轭双烯聚合物乳胶。
8、根据权利要求6的方法，其中由所述玻璃增强混合物模塑的第一组合物，具有退火热变形温度至少为80℃，和其抗拉强度高于从所述均聚物、共聚物和玻璃按相同比例和相同条件下进行混合而程度不同以及在相同热形成条件下的第二种组合物的抗拉强度。
9、根据权利要求6的方法，其中所述最重要的α-甲基苯乙烯共聚物的主要组分是从15到40份重量的共聚物，它含有20%到30%重量的丙烯腈和80%到70%重量的混合物（含有大部分重量的α-甲基苯乙烯和少部分的苯乙烯），所述共聚物与所述聚氯乙烯形成一单一相。
10、根据权利要求9的方法，其中所述混合物主要含有约90%重量的α-甲基苯乙烯和相应地10%重量的苯乙烯。
11、在一种以玻璃纤维增强的聚氯乙烯和混入共聚物的稳定混合物所组成的组合物形成的成型制品中，其主要改进是：
（a）在每100份所述的混合物中含有从约60份到85份（以重量计）的聚氯乙烯，其中每一重复单元的氯乙烯部份含有从57%到约67%重复的氯，
（b）从15到40份（以重量计）的共聚物，它含有20%到30%重量的丙烯腈和80%到70%重量的混合物（含有大部分重量的α-甲基苯乙烯和少部分的苯乙烯），所述共聚物与所述聚氯乙烯形成单一相。
（c）从5到20份（以重量计）的混合有稳定剂、润滑剂、加工助剂和冲击改良剂，和
（D）从约10%到30%重量的直径小于20微米的玻璃纤维，其中所述的玻璃纤维是用含有下列主要组分的胶料来涂敷：
（Ⅰ）一种具有反应胺部分的氨基硅烷偶合剂，与所述的氯乙烯反应，结果形成在中子磁共振光谱上于5.65PPM处有一个峰的化合物，和
（Ⅱ）聚合物薄膜形成物具有碱度大于聚乙烯醇並有足够量留下使所述的树脂与所述的纤维在热成形后进行偶合，其氯对碳的总产率之比为Cl（2P）/C（ls）至少是0.91，是用四氢呋喃在热成型后提取所述的组合物，测量峰下面积之比来确定的，
从所述混合物用玻璃纤维增强的组合物模制品具有热变形温度（HDT）至少为80℃和抗拉强度至少为10，000磅/平方英寸（1.82千巴）。
12、根据权利要求11的成形制品具有退火热变形温度至少为80℃和不会发生粘结断裂。
13、根据权利要求12的成形制品，其中所述的聚氯乙烯具有特性粘度从约0.46到约1.1的范围，所述的氨基硅烷的加入量从0.2%到0.6%重量（以100份原料玻璃纤维计）;和，所述的薄膜形成物是选自胺、酰胺、铵化酰胺、脲基和脲烷的基团，和其加入量从0.2%到0.6%重量。
14、根据权利要求13的成型制品，其中所述的混合物主要含有约90%重量的α-甲基苯乙烯和相应地10%重量的苯乙烯。
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