CN1169152A - 橡胶弹性接枝聚合物 - Google Patents
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Abstract
适于改进高分子基质材料B质量的颗粒橡胶弹性接枝聚合物，其由下述组成：a)含有橡胶弹性聚合物Pk的一接枝核，该核的平均粒子直径为1-100μm，和b)一个或多个壳，外层壳Sa由与基质材料B相容或部分相容的聚合物Pa组成。
Description
本发明涉及适于改进高分子的基质材料B质量的颗粒接枝聚合物，其由下述组成：
a)含有一橡胶弹性聚合物的接枝核，该核的平均粒子直径为1-100μm，以及
b)一个或多个壳，外层壳Sa含有一与基质材料B相容或部分相容的聚合物Pa。
本发明进一步涉及这些接枝聚合物的制备，它们在改进高分子的基质材料B质量上的应用，这些接枝聚合物和基质材料的混合物以及由此制得的模塑制品。
通过加入橡胶弹性聚合物可提高非弹性聚合物的冲击强度已被普遍公知。在这种共混物中，非弹性基材料，也被称为基质，形成连续相，所用的橡胶弹性粒子在连续相中形成分散粒子。
由于橡胶弹性聚合物常与基质聚合物不相容，因此将其引入基质聚合物中很困难，在其制备中，常以公知的方式将橡胶包上一接枝壳，壳的组成对应于基质聚合物或与基质聚合物相容。这可进一步改进增韧共混物的加工性能和使用性能。
通常，橡胶弹性接枝聚合物通过乳液聚合制备。该方法得到了非常细分化的聚合物，其平均粒子直径为0.1μm至小于1μm。
然而，这种材料只能作具有高表面光泽的模塑原料。但通常需要的是无光泽的模塑体，因此消光剂，如硅胶或白垩，必须被伴随使用，尽管它们对于模塑材料和模塑体的机械性能有不利影响。
EP-A 269 324公开了具有相对较大粒子直径的接枝聚合物，其含有一橡胶弹性核聚合物和一与前述非弹性基质材料相容的聚合物的外层接枝壳。尽管含有这些折射粒子的模塑材料具有无光泽的表面，但该粒子的制备方法非常不方便。在该方法中，最初在乳液聚合中已形成的接枝核聚合物粒子在新加的单体中溶胀，这之后聚合才能继续。重复该过程，直到得到所需的粒子尺寸。最后，这些粒子含有了使它们与要混合的基质聚合物相容的接枝壳。
而且，按乳液聚合法的橡胶弹性粒子的制备，通常其缺点是，为这一目的所需的乳化剂部分地残留于聚合物中，并从由此制得的模塑件中渗出，又形成不期望的沉淀层。
本发明的目的是克服上述不足。本发明一特别目的是提供可提高非弹性聚合物的冲击强度，同时又可作消光剂的橡胶弹性颗粒接枝聚合物。
我们发现由开始时定义的橡胶弹性颗粒接枝聚合物可达到这些目的。
我们同时还发现了这些接枝聚合物的一种制备方法，它们作为与高分子基质材料共混的组分的应用，这些共混物自身，以及含有这种共混物的模塑体。
该新型接枝聚合物，优选地由下述得到：将液态单体或液态单体混合物Mk，其在聚合后应形成核聚合物Pk，与水和一种保护胶体混合。聚合引发剂可当时，或在单体分散后，或在加热分散体之后加入。在适用于这一目的的任何设计的强力混合器中，高速强力搅拌这一非均相混合物，制得含有非常小的单体液滴的水分散体。所需的定义范围内的粒子尺寸，例如通过光学显微照片测得，而具有一定直径的粒子数目是进行计数而确定。
通过加热分散体引发聚合。此时的反应在适当地搅拌下进行，搅拌过程中液滴不再进一步分散，这样的反应一直持续下去，直至基于Mk的转化率大于50％，优选为大于85％。
当接枝核的聚合反应完成时，反应以本质上公知的方式在形成相应的壳S的单体Ms存在下继续进行。壳S是由聚合物Ps构成。然而，接枝也可在单体Mk的转化仍未完全但其聚合转化率大于50％，优选大于85％时已开始。在这种情况下，与成核单体首先完全转化时形成的核-壳聚合物有明显的分界相比，核和壳形成了更加流体化的转变。
如果接枝聚合物仅有一个单一壳，其通常已足够，该壳由材料Pa组成。在某些情况下，主要是当接枝核相对较小，以及当需要向粒子中引入更大量的核聚合物Pk时，优选结构为Pk-Pa-Pk-Pa的多壳接枝聚合物，其中内层壳也可以由其它聚合物组成，这可以改进并因此提高接枝聚合物的性能。
通常单体Mk的分散在0℃至100℃下进行，优选在室温下，通常每公斤单体使用0.5至10公斤水。
适于稳定分散体的保护胶体为水溶性聚合物，它们包覆在单体液体及由此形成的聚合物粒子上，以防止它们相互凝结。
适宜的保护胶体为纤维素衍生物，如羧甲基纤维素和羟甲基纤维素，聚N-乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇和聚乙二醇；阴离子型聚合物如聚丙烯酸；阳离子型聚合物如聚N-乙烯基咪唑。这些保护胶体的量优选为基于全部单体Mk重量的0.1％至5％。低分子量表面活性化合物，例如那些包括阴离子和阳离子皂类型的化合物，通常不适于这种新型接枝聚合物的制备，因为它们导致聚合物具有较小的直径，如同在乳液聚合中得到的那样。
适宜的聚合引发剂为自由基引发剂，尤其是那些在单体中有显著溶解性的，并且它们优选在25℃至150℃时的半衰期为10小时(25℃至150℃半衰期10小时)。例如，过氧化物，如过氧化月桂基，过硫酸盐，过新戊酸叔丁酯，以及偶氮化合物，如偶氮二异丁腈，为适宜的。对接枝核和接枝壳的制备可使用不同的引发剂。引发剂的量通常为基于单体量的0.1％至2.5％重量。
优选地，反应混合物中还含有缓冲物质，如Na2HPO4/NaH2PO4或柠檬酸钠/柠檬酸，其目的是保持pH值实质上为常数。通常，在聚合中也加入分子量调节剂，如巯基乙酸乙基己酯或叔十二烷基硫醇，尤其在成壳单体Ms的聚合中。
形成由Pk组成的核的单体Mk的聚合温度通常为25℃至150℃，优选为50℃至120℃。壳在核上的接枝通常在25℃至150℃下进行，优选为50℃至120℃。这些范围的下限对应于各种情形下所用聚合引发剂的分解温度。
适宜的接枝核材料的橡胶弹性聚合物Pk，主要是那些含50％至100％重量的丙烯酸(C2至C36)烷基酯，优选丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯的聚合物。除这些所谓的软单体外，硬单体如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸(C1至C12)烷基酯，苯乙烯和α-甲基苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯腈也是适宜的，其量直至50％重量。
这些聚合物可在0.1％至10％重量的二官能或多官能共聚单体的存在下获得，例如丁二烯和异戊二烯，二羧酸如丁二酸和己二酸的二乙烯基酯，二元醇如乙二醇和1，4-丁二醇的二烯丙基醚和二乙烯基醚，丙烯酸和甲基丙烯酸与所述二元醇的二元酯，1，4-二乙烯基苯和三聚氰酸三烯丙基酯。尤其优选的是式(I)的丙烯酸三环癸烯基酯(丙烯酸二氢双环戊二烯基酯)和丙烯酸和甲基丙烯酸的烯丙基酯。
在该新型接枝聚合物中，所有壳的总量与核的重量比是约0.05∶1至2.5∶1。粒子的平均直径为约1至150μm，优选为2至50μm，尤其优选为5至30μm。平均直径对应于D50值，其中50％重量的粒子小于和50％重量的粒子大于对应于D50值的直径。为表征粒子大小的分布，尤其是宽度，除D50值外，还经常要给出其D10和D90值。10％重量的粒子小于和90％重量的粒子大于D10值的直径。类似地，90％重量的粒子小于和10％重量的粒子大于对应于D90值的直径。
该新型颗粒接枝聚合物主要用作脆性热塑性高分子基质材料B的添加剂。一方面可改善它们的冲击强度；另一方面，模塑材料的表面光泽降低，相应地，由于大粒子对光的漫反射(散射)，可得到消光的模塑件。
将橡胶弹性粒子并用入B的熔体中，这样得到的模塑材料由热塑性基质B和分散于其中的接枝聚合物粒子构成。为使橡胶弹性核聚合物Pk按所述目的与基质聚合物相容，通常它们的外层接枝壳Sa由与基质聚合物相同或非常接近于基质聚合物的材料构成。工业上最重要的基质聚合物为苯乙烯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸(C1-C4)烷基酯，以及丙烯腈的均聚物，这些单体和其它共聚单体，如甲基丙烯腈的共聚物，即这些单体和单体混合物适于根据基质聚合物B的组成用于外层接枝壳Sa的合成。
如果外层壳，例如，相对较硬，那么可优选一较软材料的中间壳。进一步地，一含有软材料，例如核材料的壳可接于第一层硬接枝壳上，这通常可进一步提高由B和接枝聚合物粒子制得的热塑性模塑材料的性能，和由此制得的模塑体的性能。模塑材料中两组分的性质与材料性能之间的关系此外还对应于那些公知的基质材料与通过乳液聚合制备的接枝聚合物之间的关系。
除所述的外，这也适用于基质材料，例如聚酯，聚酰胺，聚氯乙烯，聚碳酸酯和聚氧亚甲基。在这些情况下，相容和部分相容的接枝壳Sa可很容易地由少量的预备实验确定。
相容可被理解为分子水平的混溶性。如果在固态下，两种聚合物的分子自由地，无规地分散，即一种聚合物的浓度沿任一矢量方向均既不增大也不减小，即可认为一种聚合物与另一种聚合物相容。反过来，如果在固态下，形成了被一明显的相界面相互分离的两相，则认为一种聚合物与另一种聚合物不相容。沿一与相界面交叉的矢量方向，一种聚合物的浓度突然由零增加至100％，而另一聚合物的浓度则由100％降至零。
在这两个极端之间，有流体化的转变。尽管它们有一相界面，但却是不清晰的。界面上发生两相的部分相互渗透。相应地，沿一交叉于相界面的矢量方向，一种聚合物的浓度或快或慢由零增加至100％，而另一聚合物的浓度则或快或慢由100％减小至零。
在工业上重要的聚合物中经常遇到的部分相容性，也是用来描述这后一情形的术语。
部分相容聚合物的例子有，两相的聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈和苯乙烯的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯/聚氯乙烯，聚氯乙烯/苯乙烯和丙烯腈的共聚物，三相体系的聚碳酸酯/聚丁二烯/苯乙烯和丙烯腈共聚物(＝聚碳酸酯/ABS)。
关于聚合物的相容性，尤其是作为定量测定的所谓溶解度参数的定义的进一步的信息，例如，可由《聚合物手册》，编者J.Brandrup和E.H.Immergut，第三版，Wiley，New York，1989，中的VII519-VII550页给出。
用于增韧改性的该新型接枝聚合物的使用量通常为，基于与基质聚合物的共混物量为1％至60％重量，优选为2％至45％。含有这种共混物的模塑体为高度光散射的，并由此特别消光，直至不透明。
如果需要消光效果和高透明度相结合，则优选该接枝聚合物的浓度为2％至10％重量。由于低浓度导致冲击强度仅提高很少，通常，这种情况下可伴随使用传统的非常细分化的橡胶弹性改性剂，其量为通常使用量减去该新型接枝聚合物作为一种消光剂的使用量。
含有冲击改性剂的不透明聚合物，例如聚丁二烯改性的苯乙烯/丙烯腈共聚物(＝ABS)，聚丙烯酸烷基酯改性的苯乙烯/丙烯腈共聚物(＝ASA)或乙烯/丙烯/二烯烃单体(EPDM)改性的苯乙烯/丙烯腈共聚物(＝AES)，也可通过该新型接枝聚合物的伴随使用而被消光。
该新型粒子可在不对机械性能产生明显不利影响之下达到消光效果，而不象使用传统消光剂，如白垩或硅胶时所观察到的那样。
由于它们的高分子量和分子的大空间堆积，制备核聚合物所用的保护胶体，和低分子量的乳化剂相比，其迁移至塑料表面的倾向大大减少。所以高分子量保护胶体由模塑件渗出的倾向更是大为减小。
此外，由该新型粒子改性的模塑材料以及由此制得的模塑件的优点是，改进了可印性和防粘性，即被该粒子弄粗糙的模塑件的表面不相互粘附。这种由于粘附的效果例如对塑料膜来说是公知的。和不含这种粒子的膜相比，含有该新型粒子且一层堆积在另一层之上的膜可被很容易地相互分离。
该模塑材料可进一步地含有所有类型的添加剂。例如润滑剂和脱模剂，颜料，防火剂，染料，稳定剂，纤维状和粉状填料以及增强剂和抗静电剂，每一种均以常用量加入。
该新型模塑材料可由本质上公知的混合方法制备，例如在高于基质材料的熔点下，尤其是150℃至350℃下，在传统的混合设备中，将颗粒接枝聚合物并入基质材料中去。可由该新型模塑材料制得具有减小的表面光泽(消光性)和高冲击强度的模塑体。在模塑体中没有聚合物组分的分离现象发生。
实施例实施例1
丙烯酸正丁酯(核)和苯乙烯/丙烯腈(壳)颗粒接枝聚合物；按照本发明，聚合物A
1230g水，
1.6g过氧化二月桂基作为引发剂
100g聚乙烯醇溶液(水中10％重量，水解度88％，平均分子量约127000)作为保护胶体
600g丙烯酸正丁酯作为核单体以及
9.0g丙烯酸二氢双环戊二烯基酯作为交联剂
将它们在氮气下按所述顺序混合，用高速搅拌器(溶解器搅拌器，3500转/分，5cm锯齿片)搅拌40分钟。同时，将混合物逐渐加热至73℃。结果形成平均直径为10μm的单体液滴，粒径通过样品显微确定。
将该分散体移至另一釜中，在适中的搅拌下加热至87℃2小时，形成核聚合物(转化率约95％)。
然后将混合物与下述混合物：
0.5g过新戊酸叔丁酯作为引发剂和
0.5g巯基乙酸2-乙基己酯作为分子量调节剂在70℃和适中的搅拌下混合10分钟，然后将所得混合物于70℃下保温2小时，然后加热至85℃2小时。
这样得到的接枝聚合物粒子(60％重量的丙烯酸正丁酯，28％重量的苯乙烯和12％重量的丙烯腈，交联)的平均粒子直径D50值为10μm，直径D10值为4μm，直径D90值为25μm。
所得悬浮体按下述并入聚合物中。实施例2模塑体
将基质材料B与通过一般乳液聚合制得的聚合物E1或E2于260℃在挤出机中(ZSK30，Werner和pfleiderer)以通常方式混合，并且将聚合物熔化。将聚合物A以其分散体的形式连续地引入该聚合物熔体中，将分散体中的水份通过沿挤出机的除水装置除去，这之后将熔体挤出。将冷却和造粒后所得的产物在注射成型机中于熔体温度220℃注射成型，60℃成型温度下得到具有直径为6cm、厚度为0.2cm的圆片或标准小条(见DIN53453)，测试其性能。
聚合物为下述材料(每种情况均为重量％)
聚合物A：按实施例1的橡胶弹性接枝聚合物
聚合物B：含有65％苯乙烯和35％丙烯腈的硬热塑性共聚物，按DIN53 726的粘数为80ml/g(二甲基甲酰胺中0.5％浓度，23℃)。
乳液聚合物E1：由乳液聚合按一般方式制得的橡胶弹性接枝聚合物。含有60％的用丙烯酸三环癸烯基酯交联的丙烯酸正丁酯(核)/30％的苯乙烯和10％的丙烯腈(壳)，粒子平均直径D50值约为0.5μm。
乳液聚合物E2：由乳液聚合按一般方式制得的橡胶弹性接枝聚合物。含有60％的丁二烯(核)/28％的苯乙烯和12％的丙烯腈(壳)，粒子平均直径D50值约为0.35μm。
聚合物共混物中各组分的比例以及由它们制得的模塑体的性能列于下表中。
| 实验序号 | 聚合物共混物的组成[重量％] | 缺口冲击强度1)[KJ/m2] | 光反射2)[％] | |||
| B | A | E1 | E2 | |||
| 1* | 50 | - | 50 | - | 20.0 | 87 |
| 2* | 50 | - | - | 50 | 18.0 | 85 |
| 3 | 50 | 5 | 45 | - | 19.6 | 12 |
| 4 | 45 | 5 | - | 45 | 18.5 | 10 |
1)按DIN 53 453于23℃在有铣削缺口的标准小条上测定，
2)按DIN 67530用Carl Zeiss的Gonio GPZ光度计测定，角度为45°(反射)
*对比例
可以看出，只含有传统的作为冲击改性剂的接枝聚合物的那些模塑材料，具有较高的光反射(实验1*和2*)。相反，用有较大直径的新型接枝聚合物粒子A代替10％的传统接枝聚合物E1或E2的模塑材料，在相近似的缺口冲击强度下表现出相当低的光反射(实验3和4)。
Claims (9)
1.一种适于改进高分子基质材料B质量的颗粒橡胶弹性接枝聚合物，其由下述组成：
a)含有一橡胶弹性聚合物的接枝核，该核的平均粒子直径为1-100μm，以及
b)一个或多个壳，外层壳Sa含有一与基质材料B相容或部分相容的聚合物Pa。
2.一种适于改进高分子基质材料B质量的颗粒橡胶弹性接枝聚合物，由核K和一个或多个壳S组成，其中
-核K的平均粒子直径为1-100μm，
-核K由一交联的橡胶弹性聚合物Pk组成，
-外层壳Sa由与基质材料B相容或部分相容的聚合物Pa形成，以及
-在有任何其它壳情况下可含有Pk，Pa或其它的聚合物Px，其制备是通过
a)将对应于聚合物Pk的液体单体或液体单体混合物Mk在水中用保护胶体分散，得到液滴平均直径为1-100μm的分散体，
b)通过聚合引发剂使液滴聚合至基于Mk量的转化率大于50％，以及
c)使b)步中得到的混合物以本质上公知的方式进行接枝聚合，其中顺序加入对应于接枝壳S的单体或单体混合物Ms，直至用对应的单体Ma制得外层壳Sa。
3.权利要求1或2所述的接枝聚合物，其中核聚合物Pk含有每种情况均基于Pk量的
50％至100％重量的一种丙烯酸(C2-C12)烷基酯，
0至10％重量的一种交联单体，和
0至50％重量的一种或多种其它单体。
4.权利要求1至3任一项的接枝聚合物，其中全部壳与核的重量比为0.05∶1至2.5∶1。
5.适于改进高分子基质材料B质量的颗粒接枝聚合物的一种制备方法，通过聚合形成橡胶弹性聚合物Pk的单体Mk而形成核K，在核K上接枝一个或多个壳S，外层壳Sa是由单体Ma形成的并由与基质材料B相容或部分相容的聚合物Pa构成，聚合是在自由基聚合引发剂的存在下在水相中进行的，其中
-单体或单体混合物Mk在水中用一保护胶体进行细分散，直至单体液滴的平均粒子直径为1-100μm，
-聚合单体Mk直至转化率大于50％，以及
-使含有接枝核K的该混合物以实质上公知的方式进行接枝聚合，其中通过顺序加入对应于接枝壳S的单体或单体混合物Ms，直至用对应的单体Ma制得外层壳Sa。
6.权利要求1至5任一项的接枝聚合物的应用，其是作为高分子基质材料B的一种添加剂，以改进它们的机械性能。
7.权利要求1至5任一项的接枝聚合物的应用，其是作为高分子基质材料B的一种消光剂。
8.由高分子基质材料B形成的模塑材料，其中含有权利要求1至5任一项的接枝聚合物。
9.由权利要求8所述的模塑材料形成的模塑体。
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