CN1729250A - 含有无定形基料和嵌段共聚物的可延展透明热塑性组合物 - Google Patents

含有无定形基料和嵌段共聚物的可延展透明热塑性组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有良好耐冲击强度、高模量和良好耐热性的透明材料。本发明的材料含有无定形基料，优选地苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯无规聚合物基的无定形基料，无论它用或不用标准添加剂增强，和一种有至少一个弹性体嵌段和至少一个与无定形基料部分或全部相容的嵌段的嵌段共聚物。

Description

含有无定形基料和嵌段共聚物的 可延展透明热塑性组合物
本发明涉及透明聚合物材料领域，具体地涉及同时具有良好透明性、耐冲击强度、高模量和良好耐热性的透明材料领域。
可以在需要透明性和/或良好机械性能的聚合物材料应用领域中使用本发明的材料。特别地，在建筑物、家用电器、电话和办公自动化信息处理技术以及汽车工业中可以使用本发明的材料。
一般而言，无定形热塑性聚合物材料是透明的，具有高的机械模量，但它们的耐冲击强度低。往往涉及均聚物或共聚物(例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物)，它们的玻璃态转变温度(Tg)接近100℃，还具有脆性材料的拉伸机械性能。由于这种原因，以及对于某些应用，有时需要将它们与能提供较好耐冲击强度的添加剂配制在一起。但是，无定形的热塑性聚合物材料与其它产品，尤其与通常的冲击添加剂配制或混合时，它们会失去某些性能，特别是透明性和机械模量这些性能，也会失去热稳定性。
事实上，尽管有可能获得同时具有耐冲击强度和透明性的无定形的热塑性聚合物材料，但直到今天还是困难的，甚至不可能同时具有良好的透明性、抗冲击性、高模量和良好的热稳定性。
本发明试图解决的这个问题是研制一种同时具有上述全部性能的透明聚合物组合物。
有许多文件描述增强无定形热塑性聚合物的冲击性，但是，其中没有任何文件成功解决或提出一种解决方案能将前面提到的良好耐冲击强度与高机械模量结合起来。更值得注意的是能将冲击-模量与改善耐热性这个折中方案结合起来。
本申请人已发现，这个问题的解决办法是一种聚合物组合物，该组合物含有一种增强或未增强冲击的无定形热塑性聚合物基的基料(matrix)，和一种合理选择的嵌段共聚物。
根据本发明，这种嵌段共聚物应该具有一个有弹性体特性的嵌段和至少一个与无定形基料部分或全部相容的嵌段。此外，基料与嵌段共聚物的折射率n1差应该低于或等于0.01。在这种基料已经用通常的冲击添加剂增强其冲击性的情况下，基料与这种添加剂的折射率差也应该低于或等于0.01。在这后一种情况下，因此，本发明的组合物含有三种组分：基料、通常的冲击添加剂、嵌段共聚物，其彼此各个折射率的差不应该是0.01以上。
通过调节折射率可以保证这种透明性。嵌段共聚物的弹性体嵌段提供了耐冲击强度，使其脆性基料变成延展性的。合理选择这种嵌段共聚物的其它嵌段能够确保这种透明性、高模量和保持或改善耐热性。
本发明的第一个目的是一种透明的聚合物组合物，它具有良好的耐冲击强度、高模量和良好的耐热性，它由如下组分构成：
-50-90重量％折射率n1的热塑性(I)基料，
-0-40重量％折射率n2的冲击添加剂(II)，
-10-50重量％折射率n3的嵌段共聚物(III)。
两两之间的折射率差低于或等于0.01。
该共聚物(III)应该有弹性体嵌段(B)和至少一个在热力学意义上与无定形基料部分或全部相容的嵌段。
该组分(I)可以是一种选自一些聚合物的均聚物或共聚物，而这些聚合物是由至少一种选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸短链烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯的单体经聚合反应得到的。
这种单体混合物应加以选择，使其得到的化合物(I)是无定形的、硬的、透明的以及具有需要的折射率。按照本体、溶液或分散介质的通常聚合技术进行这种聚合反应，例如悬液、乳液聚合、沉淀聚合等。
根据本发明的一种优选实施方式，化合物I是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物，它含有0-55重量％苯乙烯。下面把这种化合物(I)称之SM。
关于添加剂(II)：涉及一种为改善基料冲击性而通常使用的所谓芯-壳型添加剂，例如PVC、环氧树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物或SAN等。这些所谓芯-壳型添加剂是通常采用两段乳液聚合所得到的结构化聚合物，第一段用于生产芯，该芯用作第二段的种，其种用于生产壳。该芯往往是一种Tg低于室温的聚合物(或共聚物)，因此处于橡胶状态。典型地，这种芯可以由交联或未交联的丁二烯和苯乙烯的无规共聚物构成。其它的实例是仅聚丁二烯基或丁二烯和丙烯腈共聚物基的芯，或丙烯酸丁酯和苯乙烯共聚物基的纯丙烯酸芯。这种壳用于包裹这个芯，使其易于分散在这种基料中。典型的壳是基于聚(甲基丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚物、纯丙烯酸共聚物、苯乙烯和丙烯腈共聚物等的壳。这些通常冲击添加剂中的一种是MBS，它是本发明的优选冲击添加剂；涉及丁二烯-苯乙烯无规共聚物作为芯和PMMA或甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯无规共聚物作为壳的芯-壳添加剂。在下面这些实施例中使用的MBS是在室温下芯的折射率接近于1.54的PVC级的。
这种组分(III)是满足下述通式的嵌段共聚物：Y-B-Y′，式中B是有弹性体特性的嵌段，Y和Y′的化学组成可以相同或不同，并且其中至少两个中的一个与化合物(I)是至少部分相容的。嵌段Y和Y′与嵌段B是热力学不相容的。
合成弹性体嵌段B所使用的单体可以是选自丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-苯基-1，3-丁二烯的二烯。B有利地选自聚(二烯)，特别地聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)及其无规共聚物，或选自部分或全部氢化的聚(二烯)。在聚丁二烯中，有利地使用玻璃态转变温度(Tg)更低的聚丁二烯，例如聚丁-1，4-二烯，其Tg(约-90℃)低于聚丁-1，2-二烯的Tg(约0℃)。嵌段B也可以被氢化。根据这些常见的技术进行这种氢化反应。
优选地，这些嵌段B主要由聚丁-1，4-二烯构成。
有利地，B的Tg低于0℃，优选地低于-40℃。
至少一种选自苯乙烯和短链甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯的单体经聚合作用可以得到Y和Y′。但是如果Y主要是由苯乙烯构成的嵌段，则Y′是一种与主要由苯乙烯构成的嵌段不同的嵌段。
优选地，在下面用M表示的Y′是由甲基丙烯酸甲酯单体构成的，或含有至少50质量％甲基丙烯酸甲酯，优选地至少75质量％甲基丙烯酸甲酯。构成这个嵌段的其它单体可以是丙烯酸或非丙烯酸单体，是反应物或非反应物。作为活性官能团的非限制性实例，可以列举：环氧乙烷官能团、胺官能团、羧基官能团。这种活性单体可以是一种通过水解可得到酸的单体。在可以构成这个嵌段Y′的其它单体中，作为非限制性实例可以列举甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸叔丁酯。
有利地，M是由至少60％间同立构聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构成的。
Y的化学组成与Y′不同时，如在下面实施例的情况，Y用S表示。乙烯基芳族化合物经聚合作用可以得到这个嵌段，例如像苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯。有利地，Y(或S)的Tg高于23℃，优选地高于50℃。
下面用SBM表示本发明具有嵌段Y-B-Y′的共聚物。
根据本发明，SBM的数均分子量可以是10000-500000g/mol，优选地20000-200000g/mol。有利地，三嵌段SBM具有以质量分数表示的组成，总组成是100％：
M：10-80％，优选地15-70％。
B：2-80％，优选地5-70％。
S：10-88％，优选地5-85％。
根据本发明，SBM可以含有至少一个二嵌段S-B，式中嵌段S和B与三嵌段S-B-M的嵌段S和B具有相同的意义。它们由与三嵌段S-B-M的嵌段S和嵌段B同样的单体和任选地共聚单体构成。同样地，二嵌段S-B的嵌段B由选自与三嵌段S-B-M的嵌段B可使用单体的同样组中的单体构成。
二嵌段S-B的数均分子量是5000-500000g/mol，优选地10000-200000g/mol。有利地，二嵌段S-B的B质量分数是5-95％，优选地15-85％。
二嵌段S-B和三嵌段S-B-M共混物在下面用SBM表示。有利地，这种共混物含有95-20％三嵌段S-B-M时分别为5-80％二嵌段S-B。
这些嵌段，SBM的优点是来自于合成的S-B-M不需要进行纯化。换句话说，本发明的组分(III)是二嵌段S-B和三嵌段S-B-M充分混合的共混物。
如前面所描述的，一般利用这些组分的折射率等式就可以达到这种透明性。于是，根据本发明的其中一种模式，它涉及未添加冲击添加剂的基料SM加嵌段共聚物SBM，并且作为本发明非排它性实例，考虑到无定形的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯无规共聚物作为基料SM，聚苯乙烯、聚丁二烯和聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物作为共聚物SBM，折射率等式条件给出：
nSM＝nSBM，其中运用了下述定律计算每种聚合物的折射率：
nSM＝vS·nPS+vM·nPMMA
nSBM＝vPS·nPS+vPBd·nPBd+vPMMA·nPMMA
vs和vM是共聚物SM中苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯单元体积分数，
vPS、vPBd和vPMMA是三嵌段SBM的聚苯乙烯(PS)、聚丁二烯(PBd)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)嵌段的体积分数，
而nPS、nPBd和nPMMA是聚苯乙烯、聚丁二烯和聚(甲基丙烯酸甲酯)的折射率。
除了基料SM和嵌段共聚物SBM外，在该组合物中使用了通常的冲击添加剂，其冲击添加剂应该加以选择，使其折射率与基料和嵌段共聚物的折射率相等，其差的允许极限为0.01。
可以采用不同方式得到本发明的组合物。作为提示，可以列举直接合成法和混合或配混法：
1)合成法：该方法是在三嵌段存在下合成这种无规共聚物(SM)。然后，如果必要时在与第三种组分(芯-壳冲击添加剂)混合后，或没有用芯-壳冲击添加剂使基料改性时，为其本身，使用如此得到的产物。挤塑是一种优选的实施方法，即使可以采用其它的技术也是如此，例如压延法。可以分一步或多步实施挤塑法，得到颗粒状的组合物。
2)配混法：该方法是在聚合物加工设备中，典型地得到颗粒的挤塑机中，将预先分别合成的本发明两种或三种组分(SM+SBM+如果必要芯-壳冲击添加剂)混合起来。这种配混法可以包括一个或多个实施步骤(挤塑)；涉及三组分混合时，可能需要或希望以两个或两个以上的加工步骤实施，前一加工步骤涉及至少两个组分，而后一加工步骤涉及至少三个组分。于是，例如两个组分具有与第三个组分不同的物理形态(例如粉末、粉末、颗粒)时，可以将三个组分中的两个组分进行挤塑预混合，使其混合物与第三个组分具有同样的物理形态(例如颗粒)，这可能是有利的。这两个组分的预混合物(颗粒)再与第三个组分比较容易挤塑，作为合成法的最后结果是本发明组合物的颗粒。
在采用挤塑，压延+磨碎或用于制备本发明组合物的任何其它技术成型后，采用两种可能方法中的一种方法得到的颗粒，再采用已知的聚合物成型技术(挤塑、注塑、压延等)进行转变，以得到使用构成本发明主题的材料生产物品的最后形状。如前面所述，在建筑物、家用电器、电话和办公自动化信息处理技术以及汽车工业等的应用中规定了这种最后形状。
下面的实施例说明本发明而不限制其保护范围。
·待试验产品：组成与使用
表I列出了用于评价的5种已用产品组成(四种三元混合物SM+SBM+芯-壳添加剂，和对照物)。选择的对照物在与三元混合物同样条件下进行挤塑。这个对照物是由60重量％共聚物SM(其组成45/55，为这种共聚物中苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯单元各自重量百分数)与40重量％芯-壳添加剂(MBS)组成的，但没有嵌段共聚物。这种混合物是申请人按照标准OROGLAS TP327生产的。
制备对照物OROGLAS TP327使用的这些组分、三元混合物以及它们的原料描述如下：
·基料SM：由45重量％苯乙烯和55重量％甲基丙烯酸甲酯组成的悬液经聚合反应得到的无规共聚物。
·冲击添加剂MBS：Rohm&Haas公司以标准Paraloid BTA 740生产与销售的所谓PVC的通常芯-壳冲击添加剂。
·三嵌段SBM：使用了两种三嵌段，即：SBM 654、SBM 9.88。这两种聚苯乙烯嵌段的分子量是20000-30000g/mole，各自总组成(采用1H NMR测定的)是以聚苯乙烯/聚丁二烯/60％间同立构聚甲基丙烯酸甲酯重量百分数计为35/31/34和31/38/31。
·抗氧化剂：往所有这些产品再添加0.1重量％(以混合物计)Irganox1076(CIBA)。
                             表1.待试验产品的组成
  序号  1   2   3   4   5
  组分？  对照物‘OROGLASTP327’
  SM(粉末)  60％wt   60％wt   60％wt   60％wt   50％wt
  MBS(粉末)  40％wt   25％wt   25％wt   20％wt   35％wt
  SBM 654(粉末/颗粒) 15％wt
  SBM 9.88(粉末/颗粒)   15％wt   20％wt   15％wt
  Irganox 1076   0.1％wt   0.1％wt   0.1％wt   0.1％wt   0.1％wt
表I的产品用旋转轴型面300转/分的Werner 30挤塑机进行加工。在挤塑机出口设置有两个直径2(mm)孔的挤塑头。在不同段的定值温度汇集于表II中。挤出后，这些条浸没在冷却水浴中，然后通过制粒机。
                         表II在Werner 30中挤塑热分布
  Tz1(℃)   Tz2(℃)   Tz3(℃)   Tz4(℃)   Tz5(℃)   Tz6(℃)   Tz7(℃)   T头(℃)
  250   250   240   230   220   210   200   200
在这些条件下，记录了挤出力矩(以最大值％的标度计)、三次中间测量温度、挤塑机的挤头温度和出口压力。力矩和压力越低，产品流动性就越高。表III汇集了每次挤塑所得到的结果。
           表III温度、压力与挤出力矩的测量结果
  序号？   Tm1(℃)   Tm2(℃)   Tm3(℃)   Tm(头)(℃)   P(巴)   力矩(％)
  1   280   246   237   212   22   57-59
  2   283   245   240   210   21   53-56
  3   276   250   246   213   19   56-58
  4   276   249   239   210   20   56-59
  5   279   250   243   210   25   64-66
这些压力与力矩是足够稳定的，并且对产品流动性是敏感的。产品一旦在挤塑机中发生变化时，就观察到三元混合物2和3的压力和力矩降低(相对于对照物)。无论如何，SBM+芯-壳MBS的量不变(40％)时，含有三嵌段的这些混合物在最坏的情况下与对照物OROGLASTP327一样是流体。
试验说明
挤塑颗粒经注塑可得到标准化试样和板。进行的试验如下：
·在室温(23℃)与冷(-30℃)的条件下缺口Charpy冲击
·弯曲模量
·通常的弯曲应力(弹性区末)
·％3mm透射比
·Vicat温度。
结果
表IV列出表I每种产品的机械试验结果。
表V表明光学性能的测量结果。这些光学测量结果是采用分光比色计(发光体D65，观察角2°，在560nm的记录值)测量板100×100×3mm得到的。
表VI表明表I每种产品的Vicat点测量结果(测量试样的耐热性)
                            表IV机械性能和耐冲击强度试验
  试验/性能   单位   序号1(对照)   序号2   序号3   序号4   序号5
  n＝5   n＝5   n＝5   n＝5   n＝5
  弯曲模量   MPa   1648   1846   1797   1831   1479
  标准偏差   MPa   17   12   13   15   4
  一般应力   MPa   46.2   51.9   50.7   51.2   41.0
  标准偏差   MPa   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3
  T＝23℃   n＝10   n＝10   n＝10   n＝10   n＝10
  平均弹性(缺口Charpy试验)   kJ/m2   7.2   6.2   9.8   8.7   12.1
  标准偏差   kJ/m2   0.2   0.4   1.9   0.6   0.8
  断裂类型   C   C   C   C   C
  断裂百分数   ％   100   100   100   100   100
  T＝-30℃   n＝10   n＝10   n＝10   n＝10   n＝10
  平均弹性(缺口Charpy试验)   kJ/m2   1.4   2.5   3.0   4.5   7.7
  标准偏差   KJ/m2   0.1   ＜0.1   0.4   0.1   0.7
  断裂类型   C   C   C   C   C
  断裂百分数   ％   100   100   100   100   100
在所有这些情况下，对照物，OROGLAS TP 327(在与三元混合物加工的同样条件下生产的)随四个三元混合物一起进行了试验，以便倘若评价标度变动时有内标。这对于光学性能试验是特别有效的，因为一般而言，得到的透射值是有点低的(其中包括对照物的透射值)。影响所有产品的这种透射标度移动可能源于加工时采用没有优化的条件。
          表V光学测量结果
  试样序号   ％透射(球侧)   标准偏差
  1   85.7   0.3
  2   84.5   0.2
  3   83.3   0.1
  4   80.2   0.3
  5   83.5   1
                                      表VI耐热性
  Vicat点   对照1 2 3 4 5
  ISO 306：94-B50   OroglasTP327   60/25/15SBM 654   60/25/15SBM 9.88   60/20/20SBM 9.88   50/35/15SBM 9.88
  [50℃/H-50N]   n＝4   n＝4   n＝4   n＝4   n＝4
  Vicat点(℃)   79.1   83.0   82.5   83.3   76.7
  标准偏差(℃)   0.9   0.9   0.9   0.7   0.6
表IV、V和VI将三元混合物SM/SBM/芯-壳添加剂相对于用通常芯-壳冲击添加剂改性的但没有含有嵌段共聚物的热塑性无定形基料SM，进行了机械性能、耐冲击强度以及耐热性能的比较，所述的三元混合物构成了本发明的模式。按照弹性区范围内的机械模量和弯曲应力，由表IV清楚地看到，三元混合物2、3和4高于对照物。混合物5没有直接与同一对照进行比较，因为在其组成中有较少量的基料SM。按照耐冲击强度，这同一表IV还表明，在室温下相对于对照，三元混合物3、4和5具有优势，在-30℃下相对于对照，所有的三元混合物具有优势。三元混合物5没有直接与对照进行比较，因为它含有不多的基料SM(这部分解释了它最耐冲击的原因)，但其它三元混合物，特别地混合物3和4按照本发明的主题将高于这个对照的硬度(机械模量)与也已改善的耐冲击强度结合起来。表V表明相对于对照三元混合物的相对透明性是可比较的(非常低)，混合物5除外，它再一次与对照不可直接比较。最后，表VI表明，对于所有的三元混合物，混合物5除外，相对于对照改善了材料的耐热性(Vicat点)。甚至含有较少量基料SM的混合物5，这样会大大降低其耐热性，具有接近于含有较多基料的对照值的值。
这些实施例表明，本申请人找到的组合物，根据本发明的其中一种模式(三组分混合物的组成，无定形热塑性聚合物基料/嵌段共聚物/通常的芯-壳冲击添加剂)，可以将等于或高于仅仅用通常冲击添加剂改性的无定形热塑性聚合物基料的机械模量(硬度)或等于或高于其基料的耐冲击强度的这些特性结合起来。这种结合达到令人惊奇的程度，还没有显著降低材料的透明性，此外还明显改善其耐热性。
表VII将一些组合物在缓慢拉伸(3mm/min)时测量的机械模量和断裂能量性能相对于未冲击改性的仅仅基料SM进行了比较，根据本发明的其它模式(无定形热塑性聚合物基料/嵌段共聚物二元系统模式)，所述的组合物含有基料SM和共聚物SBM。采用前面描述的合成法得到了这些系统，这样意味着，在三嵌段SBM存在下，采用悬液聚合反应合成出基料SM。表VII表明，没有芯-壳类冲击添加剂时，这种嵌段共聚物可以为热塑性无定形基料带来高机械模量与改善耐冲击强度的有益结合。
                表VII有芯-壳冲击添加剂的非改性系统的模量与断裂能量
  产品   SM 45重量％苯乙烯单元   PS/PBd/PMMA组成以重量％表示为35/31/34的所使用三嵌段SBM 654   σ单一(MPa)   ε断裂(MPa)   模量E(GPa)   E断裂(mJ)
  SA7   45/55   0   52.3   4   1.75   255
  SA12   45/55   10％ SBM 654   73.42   15.98   2.02   1303
  SA18   45/55   20％ SBM 654   71.15   29.25   2.01   2379

Claims (14)

1.具有良好耐冲击强度、高模量和良好耐热性的透明聚合物组合物，它含有：
-50-90重量％折射率n1的热塑性基料(I)，
-0-40重量％折射率n2的冲击添加剂(II)，
-10-50重量％折射率n3的嵌段共聚物(III)，两两之间的折射率差小于或等于0.01。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于嵌段共聚物III满足下述通式Y-B-Y′，式中：
-B是在热力学上与嵌段Y和Y′不相容的弹性体嵌段，
-Y和Y′彼此具有相同的或不同的化学组成，
-两个嵌段Y和Y′至少一个是部分或全部与热塑性基料(I)相容的。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于使至少一种选自丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-苯基-1，3-丁二烯的单体聚合得到B。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于使丁二烯聚合得到B。
5.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于使异戊二烯聚合得到B。
6.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于使至少一种选自苯乙烯、甲基丙烯酸短链烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯聚合得到Y和Y′。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于Y是主要由苯乙烯构成的嵌段，而Y′是主要由甲基丙烯酸甲酯构成的嵌段。
8.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于Y和Y′是主要由甲基丙烯酸甲酯构成的嵌段。
9.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于Y′含有至少60％间同立构聚甲基丙烯酸甲酯。
10.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于Y和Y′每个都含有至少60％间同立构聚甲基丙烯酸甲酯。
11.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于使至少一种选自苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸短链烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯的单体聚合得到这种无定形基料I。
12.根据权利要求11所述的组合物，其特征在于使由0-55重量％苯乙烯和45-100重量％甲基丙烯酸甲酯组成的混合物聚合得到I。
13.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于添加剂II是由弹性体芯和与无定形基料I相容的硬壳构成的芯-壳共聚物。
14.将根据权利要求1-13中任一权利要求所述组合物熔融态转化所得到的物品，其特征在于这种转化选自热塑性材料的转化技术，例如注塑、挤塑或压延。
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