EP1565528A1 - Compositions thermoplastiques ductiles et transparentes comprenant une matrice amorphe et un copolymere a blocs - Google Patents

Compositions thermoplastiques ductiles et transparentes comprenant une matrice amorphe et un copolymere a blocs

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Publication number
EP1565528A1
EP1565528A1 EP03778391A EP03778391A EP1565528A1 EP 1565528 A1 EP1565528 A1 EP 1565528A1 EP 03778391 A EP03778391 A EP 03778391A EP 03778391 A EP03778391 A EP 03778391A EP 1565528 A1 EP1565528 A1 EP 1565528A1
Authority
EP
European Patent Office
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composition according
polymerization
styrene
methyl methacrylate
matrix
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03778391A
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German (de)
English (en)
Inventor
Manuel Hidalgo
Silvija Abele
François COURT
Ludwik Leibler
Djamel Bensarsa
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Arkema SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA, Arkema SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP1565528A1 publication Critical patent/EP1565528A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component

Definitions

  • the present invention relates to the field of transparent polymer materials, particularly to the field of transparent materials having both good transparency, impact resistance, high modulus and good thermal resistance.
  • the materials of the invention can be used in the fields of application of polymeric materials requiring transparency and / or good mechanical properties.
  • the materials of the invention can be used in construction, household appliances, telephony, office automation as well as in the automobile industry.
  • amorphous thermoplastic polymer materials are transparent and have a high mechanical modulus, but their impact resistance is low. These are most often homopolymers or copolymers (such as polymethyl methacrylate, polystyrene, poly [styrene-co-acrylonitrile]) whose glass transition temperature (Tg) is close to 100 ° C. and whose mechanical behavior in traction is that of fragile materials. For this reason, and for certain applications, it is sometimes necessary to formulate them with additives which can provide better impact resistance. However, when the amorphous thermoplastic polymer materials are formulated or are mixed with other products, in particular with conventional impact additives, they lose certain properties, in particular in terms of transparency and mechanical modulus, but also in terms of thermal behavior.
  • thermoplastic polymer material which is both impact resistant and transparent exists, it is always difficult or even impossible, to obtain, at the same time, transparency, impact resistance, a high modulus and good thermal resistance.
  • the Applicant has found that the solution to this problem is a polymer composition comprising a matrix based on an amorphous thermoplastic polymer, reinforced or not impact-resistant, and a judiciously chosen block copolymer.
  • the block copolymer must have a block of elastomeric nature and at least one block partially or entirely compatible with the amorphous matrix.
  • the difference in refractive index of the matrix ni and of the block copolymer must be less than or equal to 0.01.
  • the composition according to the invention comprises three components, matrix, conventional impact additive, block copolymer, the respective refractive indices of which must not differ between them by more than 0.01.
  • Transparency is ensured by adjusting the refractive indices.
  • the elastomeric block of the block copolymer provides impact resistance by making the fragile matrix ductile.
  • the judicious choice of the other blocks of the block copolymer makes it possible to keep the transparency, a high modulus and a conservation or improvement of the thermal resistance.
  • the first object of the invention is a transparent polymer composition having good impact resistance, a high modulus and a good thermal resistance constituted
  • the copolymer (III) must have an elastomer block (B) and at least one block partially or fully compatible, in the thermodynamic sense, with the amorphous matrix.
  • Component (I) can be a homopolymer or a copolymer chosen from polymers obtained by the polymerization of at least one monomer chosen from the group containing styrene, acrylonitrile, acrylic acid, (meth) acrylates short chain alkyl such as methyl methacrylate.
  • the mixture of monomers is chosen so as to have an amorphous, rigid and transparent compound (I) as well as the desired refractive index.
  • the polymerization is carried out according to the usual techniques of mass polymerization, in solution or in a dispersed medium such as in suspension, emulsion, precipitating polymerization, etc.
  • compound I is a random copolymer of styrene and methyl methacrylate containing from 0 to 55% by weight of styrene.
  • This compound (I) is designated below by SM.
  • additive (II) It is an additive called "core-shell" commonly used for the shock modification of matrices such as PVC, epoxy resins, poiy (styrene-co-acrylonitirle) or SAN , etc.
  • core-shell commonly used for the shock modification of matrices such as PVC, epoxy resins, poiy (styrene-co-acrylonitirle) or SAN , etc.
  • core-shell (or core-shell) are structured polymers obtained, in general, by emulsion polymerization in two stages, the first being used for the manufacture of the "core”, which is used as seed of a second stage intended to the manufacture of the "shell".
  • the "core” is, more often than not, a polymer (or copolymer) at Tg below ambient temperature, and therefore, in the rubbery state.
  • the "core” can consist of a random copolymer of butadiene and styrene, crosslinked or not.
  • cores based on polybutadiene alone or copolymers of butadiene and acrylonitrile, or purely acrylic based on copolymers of butyl acrylate and styrene.
  • the “shell” is supposed to coat the “core” and provide it with ease of dispersion in the matrix.
  • Typical "shells” are those based on poly (methyl methacrylate), copolymers of methyl methacrylate and styrene, purely acrylic copolymers, copolymers of styrene and acrylonitrile, etc.
  • MBS which constitutes a preferred impact additive of the invention; it is an additive “core-shell” random copolymer of butadiene - styrene as “core” and a “shell” of PM A or a random copolymer of methyl methacrylate - styrene.
  • the MBS used in the examples below is a grade for PVC with a refractive index of the "core" close to 1.54 at room temperature.
  • Component (III) is a block copolymer corresponding to the following general formula YBY 'in which B is a block of elastomeric character, Y and Y' may be of identical or different chemical composition, and at least one of the two is at least partially compatible with the compound (I).
  • the monomer used to synthesize the elastomeric block B can be a diene chosen from butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1, 3-butadiene, 1, 3-pentadiene, 2-phenyl-1, 3 butadiene.
  • B is advantageously chosen from poly (dienes), in particular poly (butadiene), poly (isoprene) and their random copolymers, or alternatively from poly (dienes) partially or completely hydrogenated.
  • the polybutadienes those with the lowest glass transition temperature, Tg, are advantageously used, for example polybutadiene-1, 4 of Tg (around -90 ° C.) lower than that of polybutadiene-1, 2. (around 0 ° C).
  • B blocks can also be hydrogenated. This hydrogenation is carried out according to the usual techniques.
  • the blocks B consist mainly of poiybutadiene-1, 4.
  • the Tg of B is less than 0 ° C and preferably less than - 40 ° C.
  • Y and Y ′ can be obtained by the polymerization of at least one monomer chosen from the group containing styrene and short chain methacrylates such as methyl methacrylate.
  • Y is a block composed mainly of styrene
  • Y ′ is different from a block composed mainly of styrene.
  • M consists of methyl methacrylate monomers or contains at least 50% by mass of methyl methacrylate, preferably at least 75% by mass of methyl methacrylate.
  • the other monomers constituting this block can be acrylic monomers or not, be reactive or not.
  • reactive functions By way of nonlimiting examples of reactive functions, mention may be made of: oxirane functions, amine functions, carboxyl functions.
  • the reactive monomer can be a hydrolyzable monomer leading to acids.
  • the other monomers which can constitute the block Y ' non-limiting examples that may be mentioned are glycidyl methacrylate, tert-butyl methacrylate.
  • Advantageously M consists of polymethyl methacrylate (PMMA) syndiotactic at least 60%.
  • Y has a chemical composition different from Y ', as in the case of the examples below, Y is designated by S.
  • This block can be obtained by the polymerization of vinyl aromatic compounds such as for example styrene, ⁇ -methyl styrene, vinyltoluene.
  • the Tg of Y (or S) is advantageously greater than 23 ° C and preferably greater than 50 ° C.
  • the block copolymer, Y-B-Y ', according to the invention is designated below by SBM.
  • the SBM has a number-average molar mass which can be between 10,000 g / mol and 500,000 g / mol, preferably between 20,000 and 200,000 g / mol.
  • the SBM triblock advantageously has the following composition expressed as a mass fraction, the total being 100%:
  • M between 10 and 80% and preferably between 15 and 70%.
  • B between 2 and 80% and preferably between 5 and 70%.
  • the SBM can contain at least one diblock SB in which the blocks S and B have the same properties as the blocks S and B of the triblock SBM. They consist of the same monomers and possibly comonomeres as the S blocks and the B blocks of the SBM triblock.
  • the blocks B of the SB diblock consist of monomers chosen from the same family as the family of monomers available for the blocks B of the S-BM triblock.
  • the dibloc SB has a number-average molar mass which can be between 5000 g / mol and 500000 g / mol, preferably between
  • the S-B diblock advantageously consists of a mass fraction of B of between 5 and 95% and preferably between 15 and
  • SBM The mixture of diblock S-B and triblock S-B-M is hereinafter designated SBM.
  • SBM The mixture of diblock S-B and triblock S-B-M is hereinafter designated SBM.
  • This mixture advantageously comprises between 5 and 80% of S-B diblock for respectively 95 to 20% of S-B-M triblock.
  • SBM block compositions
  • component (III) according to the present invention may very well be a mixture of S-B diblocks and S-B-M triblocks.
  • V PS . v PB d and v m MA are the volume fractions of the polystyrene (PS), polybutadiene (PBd) and polymethyl methacrylate (PMMA) blocks of the SBM triblock, and n P , n P ⁇ d andn mm are the refractive indices of polystyrene, polybutadiene and poly (methyl methacrylate).
  • PS polystyrene
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • n P , n P ⁇ d andn mm are the refractive indices of polystyrene, polybutadiene and poly (methyl methacrylate).
  • a conventional impact additive is used in the composition, it must be chosen so that its refractive index is equal to those of the matrix and the block copolymer , within the tolerance limit of 0.01 difference.
  • compositions of the invention can be obtained in different ways.
  • the product thus obtained is then used if necessary after mixing with the third component.
  • core-shell shock additive or on its own, when there is no need to modify the matrix with a “core-shell” shock additive.
  • Extrusion processing is the preferred method, although other techniques such as calendering may be used. Processing by extrusion can be carried out in one or more stages and the composition is obtained in the form of granules.
  • Compounding route consists of mixing the two or three components of the invention (SM + SBM + if necessary the shock additive
  • the “compounding route” can include one or more stages of implementation (extrusion); when it is a question of mixing the three components, it may be necessary or desirable to carry out two or more stages of implementation involving at least two of the components for the first and the three components for the last.
  • the third eg, powder, powder, granules
  • This first mixture of two components (granules) can then, more easily, be extruded with the third component (granules), the final result being, as for the "synthetic route", granules of the composition of the invention.
  • the granules obtained by one of the two possible routes can then be further processed by the known methods of shaping polymers (extrusion, injection, calendering, etc.), so as to obtain the final form of an article manufactured from the material which is the subject of the invention.
  • this final form is dictated by applications in the building industry, household appliances, telephony, office automation, the automobile industry or others.
  • compositions to be tested composition and application
  • the composition of the 5 products selected (four ternary mixtures SM + SBM + additive "core-shell", and a control) for the evaluation is given in Table I.
  • the control chosen was extruded under the same conditions as ternary mixtures.
  • the control is a mixture of 60% by weight of an SM copolymer of composition 45/55 (respective percentages by weight of styrene and methyl methacrylate units in the copolymer) with 40% by weight of a “core-shell” additive. »(MBS), but without block copolymer.
  • This mixture was manufactured by the applicant under the reference OROGLAS TP327.
  • Matrix SM Random copolymer obtained by suspension polymerization composed of 45% by weight of Styrene and 55% by weight of Methyl methacrylate.
  • MBS shock additive Classic shock additive called “core-shell” for PVC manufactured and marketed by Rohm & Haas under the reference Paraloid BTA 740.
  • Tribloc SBM Two tribiocs were used, namely: the SBM 654, and the SBM 9.88. Both have molecular weights of the polystyrene block, between 20,000 and 30,000 g / mole and respective overall compositions (determined by H NMR) of 35/31/34 and 31/38/31 in percentages by weight of polystyrene / polybutadiene / polymethyl methacrylate, syndiotactic at 60%.
  • Antioxidant 0.1% by weight (relative to the mixture) of Irganox 1076 (CIBA) has been added to all products.
  • the pressure and torque values are fairly stable and sensitive to the fluidity of the product.
  • the pressure and torque reductions for the ternary mixes 2 and 3 were noticed as soon as the product change was made in the extruder.
  • the mixtures containing triblock are, at worst, as fluid as the control OROGLAS TP327.
  • Table IV presents the results of the mechanical tests for each of the products in Table I.
  • Table V shows the measurements of the optical properties. The optical measurements are carried out with a spectro-colorimeter (illuminant D65, observation angle 2 °, values recorded at 560nm) on plates of 100 x 100 x 3 mm.
  • Table VI shows the Vicat point measurements (measurement of the thermal resistance of the samples) for each of the products in Table I.
  • Tables IV, V and VI make it possible to compare the mechanical and impact resistance properties, as well as the thermal resistance properties of the ternary mixtures SM / SB M / "core-shell" additive which constitute a modality of the invention, by compared to an amorphous thermoplastic SM matrix modified with a conventional core-shell impact additive, but not comprising a block copolymer.
  • amorphous thermoplastic SM matrix modified with a conventional core-shell impact additive but not comprising a block copolymer.
  • Table V shows that the relative transparency of the ternary mixtures, compared to the control is comparable (very slightly lower) for all the mixtures with the exception of mixture 5 which, once again, is not directly comparable to the control.
  • Table VI shows that, for all the ternary mixtures, with the exception of mixture 5, the thermal behavior (Vicat point) of the materials is improved compared to that of the control. Even the mixture 5 which has a lower amount of matrix SM, which should greatly reduce its thermal resistance, has a value close to that of the control which contains more matrix.
  • compositions found by the applicant can combine the characteristics of a mechanical modulus (rigidity) equal or greater and of an impact resistance equal to or greater than those of an amorphous thermoplastic polymer matrix modified simply by a conventional impact additive.
  • This surprising combination is obtained without significant degradation of the transparency of the materials and with, in addition, a significant improvement in their thermal resistance.
  • Table Vil compares the properties of mechanical modulus and breaking energy (related to impact resistance) measured in slow traction
  • compositions comprising, according to another form of the invention (that of binary systems, amorphous thermoplastic polymer matrix / block copolymer) an SM matrix and an SBM copolymer, for compared to the matrix SM alone and unmodified shock.
  • binary systems amorphous thermoplastic polymer matrix / block copolymer
  • SBM copolymer an SBM copolymer
  • Table VII shows that in the absence of conventional impact additive of the “core-shell” type, the block copolymer can provide the amorphous thermoplastic matrix with the interesting combination of high mechanical modulus and improved impact resistance.

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Abstract

Cette invention se rapporte aux matériaux transparents ayant une bonne résistance aux chocs, un haut module et une bonne tenue thermique. Les matériaux de l'invention comprennent une matrice amorphe, préférentiellement à base de copolymère statistique styrène/méthacrylate de méthyle renforcée ou non aux chocs par un additif classique, et d'un copolymère à blocs ayant au moins un bloc élastomère et au moins un bloc partiellement ou entièrement compatible avec la matrice amorphe.

Description

COMPOSITIONS THERMOPLASTtQUES DUCTILES ET TRANSPARENTES COMPRENANT UNE MATRiCE AMORPHE ET UN COPOLYMERE A BLOCS
La présente invention se rapporte au domaine des matériaux polymères transparents, particulièrement au domaine des matériaux transparents présentant à la fois une bonne transparence, une résistance aux chocs, un module élevé et une bonne tenue thermique.
Les matériaux de l'invention peuvent être utilisés dans les domaines d'applications des matériaux polymères exigeant la transparence et/ou les bonnes propriétés mécaniques. En particulier les matériaux de l'invention peuvent être utilisés dans le bâtiment, l'électroménager, la téléphonie, la bureautique ainsi que dans l'industrie de l'automobile.
De manière générale, les matériaux polymères thermoplastiques amorphes sont transparents et présentent un module mécanique élevé, mais leur résistance aux chocs est faible. Il s'agit, le plus souvent d'homopolymeres ou des copolymères (tels que le polyméthacrylate de méthyle, le polystyrène, le poly[styrène-co-acrylonitrile]) dont la température de transition vitreuse (Tg) est proche de 100°C et dont le comportement mécanique en traction est celui des matériaux fragiles. Pour cette raison, et pour certaines applications, il est parfois nécessaire de les formuler avec des additifs pouvant apporter une meilleure résistance aux chocs. Cependant, lorsque les matériaux polymères thermoplastiques amorphes sont formulés ou sont mélangés avec d'autres produits, notamment avec des additifs choc classiques, ils perdent certaines propriétés, en particulier en termes de transparence et de module mécanique, mais également en termes de tenue thermique.
En effet, bien que la possibilité d'avoir un matériau polymère thermoplastique amorphe à la fois résistant aux chocs et transparent existe, il est toujours difficile voire impossible, d'obtenir, en même temps, la transparence, la résistance aux chocs, un haut module et une bonne tenue thermique.
Le problème que cherche à résoudre l'invention est la mise au point d'une composition polymère transparente ayant à la fois l'ensemble des propriétés citées précédemment. Nombreux sont les documents qui décrivent le renforcement aux chocs des polymères thermoplastiques amorphes, cependant aucun parmi eux n'a réussi à résoudre ou à proposer un début de solution au problème évoqué précédemment de combiner une bonne résistance aux chocs avec un haut module mécanique. Il est encore plus remarquable de pouvoir combiner ce compromis choc-module avec une tenue thermique améliorée.
La demanderesse a trouvé que la solution à ce problème est une composition polymère comprenant une matrice à base d'un polymère thermoplastique amorphe, renforcé ou non aux chocs, et un copolymère à blocs judicieusement choisi.
Selon l'invention le copolymère à blocs doit avoir un bloc à caractère élastomère et au moins un bloc partiellement ou entièrement compatible avec la matrice amorphe. En plus, la différence d'indice de réfraction de la matrice ni et du copolymère à blocs doit être inférieure ou égale à 0,01. Dans le cas ou la matrice est déjà renforcée aux chocs avec un additif choc classique, la différence entre l'indice de réfraction de la matrice et celui de l'additif doit aussi être inférieure ou égale à 0, 01. Dans ce dernier cas, donc, la composition selon l'invention comporte trois composants, matrice, additif choc classique, copolymère à blocs, dont les indices de réfraction respectifs ne doivent pas différer entre eux de plus de 0,01.
La transparence est assurée par l'ajustement des indices de réfraction. Le bloc élastomère du copolymère à blocs apporte de la résistance aux chocs en rendant ductile la matrice fragile. Le choix judicieux des autres blocs du copolymère à blocs permet de garder la transparence, un haut module et une conservation ou amélioration de la tenue thermique.
Le premier objet de l'invention est une composition polymère transparente ayant une bonne résistance aux chocs, un haut module et une bonne résistance thermique constituée
- de 50 à 90 % en poids d'une matrice thermoplastique (I) d'indice de réfraction ni
- de 0 à 40 % en poids d'un additif choc (II) d'indice de réfraction n2,
- de 10 à 50 % en poids d'un copolymère à blocs (III) d'indice de réfraction n3. La différence entre les indices de réfraction pris deux par deux est inférieure ou égale à 0,01.
Le copolymère (III) doit avoir un bloc élastomère (B) et au moins un bloc partiellement ou entièrement compatible, dans le sens thermodynamique, avec la matrice amorphe.
Le composant (I) peut être un homopolymère ou un copolymère choisi parmi les polymères obtenus par la polymérisation d'au moins un monomère choisi dans le groupe contenant le styrène, l'acrylonitrile, l'acide acrylique, les (méth)acrylates d'alkyle à chaîne courte tel que le methacrylate de méthyle.
Le mélange de monomères est choisi de manière à avoir un composé (I) amorphe, rigide et transparent ainsi que l'indice de réfraction souhaité. La polymérisation est conduite selon les techniques habituelles de polymérisation en masse, en solution ou en milieu dispersé telles qu'en suspension, émulsion, polymérisation précipitante, etc.
Selon un mode préféré de l'invention le composé I est un copolymère statistique de styrène et de methacrylate de méthyle contenant de 0 à 55% en poids de styrène. Ce composé (I) est désigné ci-après par SM.
Concernant l'additif (II) : Il s'agit d'un additif dit «core-shell» couramment utilisé pour la modification choc de matrices telles que le PVC, les résines époxy, le poiy(styrène-co-acrylonitirle) ou SAN, etc. Les additifs dits
"core-shell" (ou coeur-écorce) sont des polymères structurés obtenus, en générai, par polymérisation en émulsion en deux étapes, la première servant à la fabrication du «core», lequel est utilisé comme semence d'une deuxième étape destinée à la fabrication du «shell». Le «core» est, le plus souvent, un polymère (ou copolymère) à Tg inférieure à la température ambiante, et donc, à l'état caoutchoutique. Typiquement, le «core» peut être constitué d'un copolymère statistique de butadiène et de styrène réticulé ou non. Des «cores» à base de polybutadiène seul ou des copolymères de butadiène et d'acrylonitrile, ou purement acryliques à base de copolymères d'acrylate de butyle et de styrène, constituent d'autres exemples. Le «shell» est censé enrober le «core» et lui apporter une facilité de dispersion dans la matrice. Des
«shells» typiques sont ceux à base de poly (methacrylate de méthyle), des copolymères de methacrylate de méthyle et de styrène, des copolymères purement acryliques, des copolymères de styrène et d'acrylonitrile, etc. L'un de ces additifs choc classiques est le MBS, qui constitue un additif choc préféré de l'invention; il s'agit d'un additif «core-shell » copolymère statistique de butadiène - styrène comme «core» et un «shell» de PM A ou d'un copolymère statistique de methacrylate de méthyle - styrène. Le MBS utilisé dans les exemples ci-dessous, est un grade pour PVC à indice de réfraction du «core» proche de 1 ,54 à température ambiante.
Le composant (III) est un copolymère à blocs répondant à la formule générale suivante Y-B-Y' dans laquelle B est un bloc à caractère élastomère, Y et Y' peuvent être de composition chimique identique ou non, et au moins l'un des deux est au moins partiellement compatible avec le composé (I). Les blocs Y et Y' sont thermodynamiquement incompatibles avec le bloc B.
Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B élastomérique peut être un diène choisi parmi le butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthyl-1 ,3- butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 2-phényl-1 ,3-butadiène. B est choisi avantageusement parmi les poly(diènes) notamment poly(butadiène), poly(isoprène) et leurs copolymères statistiques, ou encore parmi les poly(diènes) partiellement ou totalement hydrogénés. Parmi les polybutadiènes on utilise avantageusement ceux dont la température de transition vitreuse, Tg, est la plus faible, par exemple le polybutadiène-1 ,4 de Tg ( vers -90° C) inférieure à celle du polybutadiène-1 ,2. (vers 0° C). Les blocs B peuvent aussi être hydrogénés. On effectue cette hydrogénation selon les techniques habituelles. De préférence les blocs B sont constitués en majorité de poiybutadiène-1 ,4.
Avantageusement la Tg de B est inférieure à 0°C et de préférence inférieure à - 40°C.
Y et Y' peuvent être obtenus par la polymérisation d'au moins un monomère choisi dans le groupe contenant le styrène et les méthacrylates à chaîne courte tels que le methacrylate de méthyle. Cependant si Y est un bloc composé majoritairement de styrène, alors Y' est différent d'un bloc composé majoritairement de styrène. Préférentieliement Y' désigné ci-après par M est constitué de monomères de methacrylate de méthyle ou contient au moins 50% en masse de methacrylate de méthyle, de préférence au moins 75% en masse de methacrylate de méthyle. Les autres monomères constituant ce bloc peuvent être des monomères acryliques ou non, être réactifs ou non. A titre d'exemples non limitatif de fonctions réactives on peut citer : les fonctions oxiranes, les fonctions aminés, les fonctions carboxyles. Le monomère réactif peut être un monomère hydrolysable conduisant à des acides. Parmi les autres monomères pouvant constituer le bloc Y' on peut citer à titre d'exemple non limitatif le methacrylate de glycidyle, le methacrylate de tertiobutyle.
Avantageusement M est constitué de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) syndiotactique à au moins 60%.
Lorsque Y est de composition chimique différente de Y', comme dans le cas des exemples ci-dessous, Y est désigné par S. Ce bloc peut être obtenu par la polymérisation de composés vinylaromatiques tels que par exemple le styrène, l'α-méthyl styrène, le vinyltoluène. La Tg de Y (ou S) est avantageusement supérieure à 23°C et de préférence supérieure à 50°C.
Le copolymère à bloc, Y-B-Y', selon l'invention est désigné ci-après par SBM. Selon l'invention le SBM a une masse molaire moyenne en nombre qui peut être comprise entre 10000 g/mol et 500000 g/mol, de préférence comprise entre 20000 et 200000 g/mol. Le tribloc SBM avantageusement a la composition suivante exprimée en fraction massique, le total étant 100% :
M : entre 10 et 80% et de préférence entre 15 et 70%. B : entre 2 et 80% et de préférence entre 5 et 70%.
S : entre 10 et 88% et de préférence entre 5 et 85%.
Selon l'invention le SBM peut contenir au moins un dibloc S-B dans lequel les blocs S et B ont les mêmes propriétés que les blocs S et B du tribloc S-B-M. Ils sont constitués des mêmes monomères et éventuellement comonomeres que les blocs S et les blocs B du tribloc S-B-M. De même les blocs B du dibloc S-B sont constitués de monomères choisis dans la même famille que la famille des monomères disponibles pour les blocs B du tribloc S- B-M. Le dibloc S-B a une masse molaire moyenne en nombre qui peut être comprise entre 5000 g/mol et 500000 g/mol, de préférence comprise entre
10000 et 200000 g/mol. Le dibloc S-B est avantageusement constitué d'une fraction massique en B comprise entre 5 et 95% et de préférence entre 15 et
5 85%
Le mélange de dibloc S-B et de tribloc S-B-M est désigné ci-après SBM. Ce mélange comprend avantageusement entre 5 et 80% de dibloc S-B pour respectivement de 95 à 20% de tribloc S-B-M.
Un avantage de ces compositions à blocs, SBM, est qu'il n'est pas 10 nécessaire de purifier le S-B-M à l'issue de sa synthèse. Autrement dit, le composant (III), selon la présente invention peut très bien être un mélange de diblocs S-B et de triblocs S-B-M.
Comme décrit plus haut, la transparence est obtenue, en général, par application de l'équation d'égalité d'indices de réfraction des composants. 15 Ainsi, selon l'une des modalités de l'invention, celle impliquant une matrice SM non additive d'un additif choc plus un copolymère à blocs SBM, et considérant, en exemple non exclusif de l'invention, un copolymère statistique amorphe de styrène et methacrylate de méthyle comme matrice SM et un copolymère à blocs de polystyrène, polybutadiène et polyméthacrylate de méthyle comme 20 copolymère SBM, la condition d'égalité d'indices de réfraction donne : n M = nsm , où l'on utilise les lois suivantes pour le calcul des indices
de réfraction de chaque polymère :
HSM = VS ' nPS + VM ' ni>MMΛ "•> SBM = V S ' f2 S + VPBd ' nPBd + VPMMΛ ' HPMMΛ vs etvM sont les fractions volumiques des unités styrène et methacrylate de méthyle dans le copolymère SM,
V PS .vPBd et vmMA sont les fractions volumiques des blocs polystyrène (PS), polybutadiène (PBd) et polyméthacrylate de méthyle (PMMA) 30 du tribloc SBM, et nP ,nPβd etnmm sont les indices de réfraction du polystyrène, du polybutadiène et du poly (methacrylate de méthyle). Lorsqu'en plus de la matrice SM et du copolymère à blocs SBM, un additif choc classique est utilisé dans la composition, il doit être choisi de manière à ce que son indice de réfraction soit égal à ceux de la matrice et du copolymère à blocs, dans la limite de tolérance de 0,01 de différence.
Les compositions de l'invention peuvent être obtenues de différentes manières. A titre indicatif on peut citer la voie de synthèse directe et la voie de mélange ou « compounding » : 1) «Voie synthèse» : Consiste à synthétiser le copolymère statistique (SM) en présence du tribloc. Le produit ainsi obtenu est, ensuite, mis en œuvre le cas échéant après mélange avec le troisième composant
(additif choc « core-shell »), ou tout seul, lorsqu'il n'y a pas lieu de modifier la matrice avec un additif choc « core-shell ». La mise en œuvre par extrusion est la méthode préférée, même si d'autres techniques comme le calandrage, peuvent être employées. La mise en œuvre par extrusion peut être effectuée en une ou plusieurs étapes et la composition est obtenue sous forme de granulés.
2) «Voie compounding» : Consiste à mélanger les deux ou trois composants de l'invention (SM + SBM + le cas échéant l'additif choc
« core-shell ») synthétisés séparément au préalable, dans un appareil de mise en œuvre de polymères, typiquement une extrudeuse donnant des granulés. La « voie compounding» peut comporter une ou plusieurs étapes de mise en œuvre (extrusion) ; lorsqu'il s'agit de mélanger les trois composants, il peut être nécessaire ou souhaitable de réaliser deux ou plusieurs étapes de mise en œuvre impliquant au moins deux des composants pour la première et les trois composants pour la dernière. Ainsi, par exemple, lorsque deux des composants se présentent sous une forme physique différente du troisième (e.g., poudre, poudre, granulés) il peut être avantageux de pré-mélanger en extrusion deux des trois composants de manière à avoir un mélange sous la même forme physique que le troisième composant (e.g., granulés). Ce premier mélange de deux composants (granulés) peut ensuite, plus facilement, être extrudé avec le troisième composant (granulés), le résultat final étant, comme pour la « voie synthèse », des granulés de la composition de l'invention.
Après la mise en forme par extrusion, calandrage + broyage ou toute autre technique destinée à constituer la composition de l'invention, les granulés obtenus par l'une des deux voies possibles peuvent ensuite être transformés encore par les méthodes connues de mise en forme des polymères (extrusion, injection, calandrage, etc.), de manière à obtenir la forme finale d'objet fabriqué en la matière faisant l'objet de l'invention. Comme dit précédemment, cette forme finale est dictée par les applications dans le bâtiment, l'électroménager, la téléphonie, la bureautique, l'industrie de l'automobile ou autres.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. . Produits à tester : composition et mise en œuyre La composition des 5 produits retenus (quatre mélanges ternaires SM + SBM + additif « core-shell », et un témoin) pour l'évaluation est donnée dans le Tableau I. Le témoin choisi a été extrudé dans les mêmes conditions que les mélanges ternaires. Le témoin est un mélange de 60% en poids d'un copolymère SM de composition 45/55 (pourcentages en poids respectifs d'unités styrène et methacrylate de méthyle dans le copolymère) avec 40% en poids d'un additif «core-shell» (MBS), mais sans copolymère à blocs. Ce mélange a été fabriqué par la demanderesse sous la référence OROGLAS TP327.
Les composants utilisés pour l'obtention du témoin OROGLAS TP327 et des mélanges ternaires, ainsi que leurs origines sont décrits ci- dessous :
• Matrice SM : Copolymère statistique obtenu par polymérisation en suspension composé de 45% en poids de Styrène et de 55% en poids de Methacrylate de méthyle.
• Additif choc MBS : Additif choc classique dit «core-shell» pour PVC fabriqué et commercialisé par Rohm & Haas sous la référence Paraloid BTA 740. « Tribloc SBM : Deux tribiocs ont été utilisés, à savoir : le SBM 654, et le SBM 9.88. Les deux ont des masses moléculaires du bloc polystyrène, comprises entre 20000 et 30000 g/mole et des compositions globales respectives (déterminées par RMN H) de 35/31/34 et 31/38/31 en pourcentages en poids de polystyrène/polybutadiène/polyméthacrylate de méthyle, syndiotactique à 60%.
• Antiox dant : 0,1% en poids (par rapport au mélange) d'Irganox 1076 (CIBA) a été rajouté à tous les produits.
Tableau I. Compositions des produits à tester
Les produits du Tableau I ont été mis en œuvre dans une extrudeuse Werner 30 avec un profil de vis tournant à 300 tours/min En sortie d'extrudeuse a été installée une tête à deux trous de diamètre 2 (mm). Les températures de consigne dans les différentes zones sont résumées dans le Tableau II. Après extrusion, les joncs trempaient dans un bac de refroidissement à l'eau et allaient ensuite dans un granulateur.
Avec ces conditions, le couple d'extrusion (en échelle de % d'une valeur maximale), trois mesures intermédiaires de température, la température en tête d'extrudeuse et la pression à la sortie, ont été enregistrés. Plus le couple et la pression sont bas, plus le produit est fluide. Le Tableau III résume les mesures faites pour chaque extrusion.
Tableau III. Mesures des températures, pression et couple d'extrusion
Les valeurs de pression et de couple sont assez stables et sensibles à la fluidité du produit. Les diminutions de pression et de couple pour les mélanges ternaires 2 et 3 (par rapport au témoin) ont été remarquées dès que le changement de produit s'est effectué dans l'extrudeuse. En tout cas, à quantité de SBM + « core-shell » MBS constante (40%), les mélanges contenant du tribloc sont, au pire, aussi fluides que le témoin OROGLAS TP327.
Définition des tests
Des éprouvettes et des plaques normalisées ont été obtenues par injection des granulés extrudés. Les tests retenus ont été les suivants : β Choc Charpy entaillé à température ambiante (23°C) et à froid (-30°C) β Modules de flexion
° Contrainte conventionnelle en flexion (fin de la zone élastique) β % Transmittance 3 mm β Température Vicat
. Résultats
Le Tableau IV présente les résultats des tests mécaniques pour chacun des produits du Tableau I.
Le Tableau V montre les mesures des propriétés optiques. Les mesures optiques sont réalisées au spectro-colorimètre (illuminant D65, angle d'observation 2°, valeurs relevées à 560nm) sur des plaques de 100 x 100 x 3 mm. Le Tableau VI montre les mesures du point Vicat (mesure de la tenue thermique des échantillons) pour chacun des produits du Tableau I.
Dans tous les cas, le témoin, OROGLAS TP 327 (fabriqué dans les mêmes conditions de mise en œuvre que les mélanges ternaires) a été testé avec les quatre mélanges ternaires de façon à disposer d'une référence interne, en cas de déplacement des échelles d'évaluation. Ceci a été particulièrement utile pour le test de propriétés optiques, car, d'une manière générale, les valeurs de transmission obtenues, sont un peu faibles (y compris pour le témoin). Ce déplacement d'échelle pour la transmission, affectant tous les produits, peut trouver son origine dans les conditions retenues pour la mise en œuvre, qui ne sont pas optimisées.
Tableau V. Mesures optiques
Tableau VI. Tenue thermique
Les Tableaux IV, V et VI permettent de comparer les propriétés mécaniques et de résistance aux chocs, ainsi que les propriétés de tenue thermique des mélanges ternaires S M/SB M/additif « core-shell » qui constituent une modalité de l'invention, par rapport à une matrice amorphe thermoplastique SM modifié avec un additif choc « core-shell » classique, mais ne comportant pas de copolymère à blocs. En termes de module mécanique et de contrainte de flexion à la limite de la zone élastique, il est clair, d'après le Tableau IV, que les mélanges ternaires 2, 3 et 4 sont supérieurs au témoin. Le mélange 5 n'est pas directement comparable au même témoin car dans sa composition il y a une quantité plus faible de matrice SM. En termes de résistance aux chocs, ce même Tableau IV montre également la supériorité des mélanges ternaires 3, 4 et 5, par rapport au témoin à température ambiante, et de tous les mélanges ternaires, par rapport au témoin à -30°C. Le mélange ternaire 5 n'est pas directement comparable au témoin car il contient moins de matrice SM (ce qui explique, en partie, qu'il soit le plus résistant aux chocs) mais les autres mélanges ternaires, et, notamment, les mélanges 3 et 4 combinent, selon l'objet de l'invention, une rigidité (module mécanique) supérieure à celle du témoin, avec une résistance aux chocs également améliorée. Le Tableau V montre que la transparence relative des mélanges ternaires, par rapport au témoin est comparable (très légèrement inférieure) pour tous les mélanges à l'exception du mélange 5 qui, une fois de plus, n'est pas directement comparable au témoin. En fin, le Tableau VI montre que, pour tous les mélanges ternaires, à l'exception du mélange 5, la tenue thermique (point Vicat) des matériaux est améliorée par rapport à celle du témoin. Même le mélange 5 qui comporte une plus faible quantité de matrice SM, ce qui devrait beaucoup diminuer sa tenue thermique, présente une valeur proche de celle du témoin qui contient plus de matrice.
Ces exemples montrent que la composition trouvée par la demanderesse, selon l'une des modalités de l'invention (celle des mélanges à trois composants, matrice polymère thermoplastique amorphe/ copolymère à blocs / additif choc « core-shell » classique), peut combiner les caractéristiques d'un module mécanique (rigidité) égal ou supérieur et d'une résistance aux chocs égale ou supérieure à ceux d'une matrice polymère thermoplastique amorphe modifiée simplement par un additif choc classique. Cette combinaison surprenante est obtenue sans dégradation notable de la transparence des matériaux et avec, en plus, une amélioration significative de leur tenue thermique.
Le Tableau Vil compare les propriétés de module mécanique et d'énergie de rupture (liée à la résistance aux chocs) mesurés en traction lente
(3 mm/min) sur des compositions comportant, selon une autre modalité de l'invention (celle des systèmes binaires matrice polymère thermoplastique amorphe/copolymère à blocs) une matrice SM et un copolymère SBM, par rapport à la matrice SM seule et non modifiée choc. Ces systèmes ont été obtenus par la voie synthèse décrite précédemment, ce qui implique que la matrice SM a été synthétisée en polymérisation en suspension, en présence du tribloc SBM. Le Tableau VII montre qu'en absence d'additif choc classique de type « core-shell », le copolymère à blocs peut apporter à la matrice amorphe thermoplastique la combinaison intéressante d'un haut module mécanique et d'une résistance aux chocs améliorée.
Tableau VII. Modules et énergies de rupture pour des systèmes non-modifiés avec un additif choc "core-shell"

Claims

REVENDïCATiQNS
1. Composition polymère transparente ayant une bonne résistance aux chocs, un haut module et une bonne résistance thermique comprenant : - de 50 à 90 % en poids d'une matrice thermoplastique (I) d'indice de réfraction ni
- de 0 à 40 % en poids d'un additif choc (II) d'indice de réfraction n2,
- de 10 à 50 % en poids d'un copolymère à blocs (III) d'indice de réfraction n3, la différence entre les indices de réfraction pris deux par deux étant inférieure ou égale à 0,01.
2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le copolymère à blocs III répond à la formule générale suivante Y-B-Y' dans laquelle : - B est un bloc élastomère, thermodynamiquement incompatible avec les blocs Y et Y',
- Y et Y' ont ou n'ont pas la même composition chimique entre eux,
- au moins l'un des deux blocs Y, Y' est partiellement ou entièrement compatible avec la matrice thermoplastique (I). 3. Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que B est obtenu par la polymérisation d'au moins un monomère choisi parmi le butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthyl-1 ,3-butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 2- phényl-1 ,
3-butadiène.
4. Composition selon la revendication 3 caractérisée en ce que B est obtenu par la polymérisation du butadiène.
5. Composition selon la revendication 3 caractérisée en ce que B est obtenu par la polymérisation d'isoprène.
6. Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que Y et Y' sont obtenus par la polymérisation d'au moins un monomère choisi parmi le styrène, et, les méthacrylates d'alkyle à chaîne courte tels que le methacrylate de méthyle.
7. Composition selon la revendication 6 caractérisée en ce que Y est un bloc constitué majoritairement de styrène et que Y' est un bloc constitué majoritairement de methacrylate de méthyle.
8. Composition selon la revendication 6 caractérisée en ce que Y et Y' sont des blocs constitués majoritairement de methacrylate de méthyle.
9. Composition selon la revendication 7 caractérisée en ce que Y' contient au moins 60% de polyméthacrylate de méthyle syndiotactique.
10. Composition selon la revendication 8 caractérisée en ce que Y et Y' contiennent chacun au moins 60% de polyméthacrylate de méthyle syndiotactique.
11. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que la matrice amorphe I est obtenue par la polymérisation d'au moins un monomère choisi parmi le styrène, l'acrylonitrile, l'acide acrylique, les (méth)acrylates d'alkyle à chaîne courte tels que le methacrylate de méthyle.
12. Composition selon la revendication 11 caractérisée en ce que I est obtenu par la polymérisation d'un mélange constitué de 0 à 55 % en poids de styrène et de 45 à 100% en poids de methacrylate de méthyle.
13. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que l'additif II est un copolymère core-shell constitué d'un cœur élastomère et d'une écorce rigide compatible avec la matrice amorphe I.
14. Objet obtenu par la transformation à l'état fondu de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que la transformation est choisie parmi les techniques de transformation des matériaux thermopiastiques tels que l'injection, l'extrusion ou le calandrage.
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