JP2006515381A - ポリアミドとブロックコポリマーとを含む耐衝撃性が強化された熱可塑性組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリアミドとブロックコポリマーとを含む耐衝撃性が強化された熱可塑性組成物。
【解決手段】少なくとも一種のポリアミドと、完全に主として60%以上の割合でシンジオタクチックメチルポリメタクリレートからなる少なくとも一種のブロックコポリマーとを含む耐衝撃性が強化された熱可塑性組成物。本発明組成物は優れた機械的特性を有し、種々の用途で使用できる。
【解決手段】少なくとも一種のポリアミドと、完全に主として60%以上の割合でシンジオタクチックメチルポリメタクリレートからなる少なくとも一種のブロックコポリマーとを含む耐衝撃性が強化された熱可塑性組成物。本発明組成物は優れた機械的特性を有し、種々の用途で使用できる。
Description
本発明は耐衝撃性が強化された熱可塑性組成物に関するものである。
本発明は特に、ブロックコポリマーを用いて耐衝撃性を強化したポリアミドをベースにした組成物に関するものである。
本発明のポリマー材料はポリアミドの全ての適用分野、特に、低温および高温での良好な機械的挙動を必要とする分野、例えば、自動車産業、スポーツ分野、電気または電子機器の電気絶縁および保護で利用できる。
本発明は特に、ブロックコポリマーを用いて耐衝撃性を強化したポリアミドをベースにした組成物に関するものである。
本発明のポリマー材料はポリアミドの全ての適用分野、特に、低温および高温での良好な機械的挙動を必要とする分野、例えば、自動車産業、スポーツ分野、電気または電子機器の電気絶縁および保護で利用できる。
1960年代の初めから、ポリアミド(以降、PA)の強度を改良するための組成物の開発が多数行なわれており、それらは多くの特許になっている。
極めて強いポリアミドを製造するには分散エラストマー相を混和する方法が有効であるということがわかっている。この方法では熱可塑性マトリックス中に小さい粒子を分散し、分散粒子から成る「壁」の間で熱可塑性マトリックスを結晶化させる。従って、限定幾何形状内での結晶化とよばれる。
極めて強いポリアミドを製造するには分散エラストマー相を混和する方法が有効であるということがわかっている。この方法では熱可塑性マトリックス中に小さい粒子を分散し、分散粒子から成る「壁」の間で熱可塑性マトリックスを結晶化させる。従って、限定幾何形状内での結晶化とよばれる。
脆い熱可塑性材料、例えばポリアミドの耐衝撃性の強化方法は周知であり、所望特性を得るために熱可塑性材料の改質に用いられている主要な一般的方法、例えば官能性/反応性ポリマーの添加、系内でのグラフト化または重合(反応性ブレンディング)や、グラフトポリマーまたはブロックコポリマーの添加による方法はポリアミドにも適用ができる。
例外は熱力学的に混和させる方法である。特に、ビニルポリマーでは熱可塑性マトリックスと混和性のあるポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)を含むブロックコポリマーを添加することによって強化ができるが、ポリアミドと十分に混和するポリマーがなかったため、この方法はポリアミドには適用できなかった。
下記文献にはEPDMエラストマーと無水マレイン酸がグラフトされたポリエチレンとを添加することによって耐衝撃性を強化したPAをベースとする組成物が開示されている。
フランス国特許第2,812,928号公報
PMMAベースの耐衝撃添加剤やPMMAベースのブロックを含む耐衝撃添加剤を用いた研究も挙げられる。事実、ポリアミドとPMMAブロックを含むコポリマーとは非混和性である。この問題を解決するための方法としては下記が挙げられる:
(1)相溶化剤がポリアミドと添加剤との両方に混和性がある3成分系
例えばポリ(エチレングリコール)(PEG)をベースにしたポリ(エーテル−ブロック−アミド)〔アトフィナ社のPebax(登録商標)〕で相溶化されたPA/PMMAブレンド(非特許文献1)。ポリアミドブロックPebaxはPAと混和性があり、しかも、PEGブロックはPMMAと良好な相互作用を示す。
J.Mater.Sci.,1998,33,3729
例えばポリ(エチレングリコール)(PEG)をベースにしたポリ(エーテル−ブロック−アミド)〔アトフィナ社のPebax(登録商標)〕で相溶化されたPA/PMMAブレンド(非特許文献1)。ポリアミドブロックPebaxはPAと混和性があり、しかも、PEGブロックはPMMAと良好な相互作用を示す。
J.Mater.Sci.,1998,33,3729
(2)相溶化剤がPAの末端基と反応し且つ添加剤と混和性のある3成分系
これはスチレン−無水マレイン酸(SMA)ポリマーで相溶化されたPMMAと相溶化されたPMMAのブレンド(非特許文献2)、PA−6/SMAで相溶化されたPMMAベースのシェルを有するコア−シェルブレンド、PA−6/DGEBAまたはフェノキシベースのエポキシド樹脂で相溶化されたメチルメタクリレート−スチレン−ブタジエン(MBS)がグラフトされたポリマータイプのコア−シェルブレンド(非特許文献3)の場合である。
Polymer、1998、39、4985 Polymer、1994、35、2764
これはスチレン−無水マレイン酸(SMA)ポリマーで相溶化されたPMMAと相溶化されたPMMAのブレンド(非特許文献2)、PA−6/SMAで相溶化されたPMMAベースのシェルを有するコア−シェルブレンド、PA−6/DGEBAまたはフェノキシベースのエポキシド樹脂で相溶化されたメチルメタクリレート−スチレン−ブタジエン(MBS)がグラフトされたポリマータイプのコア−シェルブレンド(非特許文献3)の場合である。
Polymer、1998、39、4985 Polymer、1994、35、2764
この方法は[非特許文献4]に記載の「官能性/反応性ポリマーの添加」方法に対応する。
Bonner、Hope(Blackie Academic、Glasgow、1993、46)
Bonner、Hope(Blackie Academic、Glasgow、1993、46)
(3)反応性ポリマー(添加剤)とPA(末端アミン)との間の単純な反応による相溶化剤を用いない系
反応性ポリマーは例えば反応性コア−シェルにすることができる(非特許文献5)。この方法は上記[非特許文献4]に記載の「現場グラフトまたは重合」および「グラフト化またはブロックコポリマーの添加」の両方に対応する。
Polymer,1993,34,1874
反応性ポリマーは例えば反応性コア−シェルにすることができる(非特許文献5)。この方法は上記[非特許文献4]に記載の「現場グラフトまたは重合」および「グラフト化またはブロックコポリマーの添加」の両方に対応する。
Polymer,1993,34,1874
本発明者は、相溶化剤の添加を必要とせず、単純で、安価な手段で、容易に実施可能な耐衝撃性が強化されたポリアミドベースの熱可塑性組成物を開発する努力をかさねた結果、ある種のブロックコポリマーはたとえポリアミドと非混和性であってもポリアミドを効果的に強化できるということを見出した。
すなわち、本発明者はポリアミドと、シンジオタクチック度が60%以上である、少なくとも一種の官能化された(または官能化されていない)PMMAブロックとエラストマー特性を有する少なくとも一種のブロックとを有するブロックコポリマーとをベースにしたブレンドは、ブレンド成分が全たく非混和性であるにもかかわらず、優れた熱機械的特性を示すということを見出した。
すなわち、本発明者はポリアミドと、シンジオタクチック度が60%以上である、少なくとも一種の官能化された(または官能化されていない)PMMAブロックとエラストマー特性を有する少なくとも一種のブロックとを有するブロックコポリマーとをベースにしたブレンドは、ブレンド成分が全たく非混和性であるにもかかわらず、優れた熱機械的特性を示すということを見出した。
本発明組成物は低温および高温で優れた機械的挙動を示し、上記の課題に有効な解決策をもたらすものである。
得られた優れた強化効果がPAとSBMトリブロックとの間の界面接着に無関係ではないことは確かである。この結果を考慮に入れると、SBMトリブロックの1つのブロックとPAの末端アミン官能基との間で反応が生じたことは無視できないことは確かである。最も可能性のある反応はPMMAブロックとの反応(この場合には高い加工温度(設定温度は250℃、従って、材料の局部温度は260〜290℃)でエステル基が加水分解されて酸になったか、無水物に変換された)か、PBブロックとの反応である(この場合には、十分に安定化されていない)。グラフト化分子の比率が非常に低い場合でも上記界面接着に大きな結果を与える。
得られた優れた強化効果がPAとSBMトリブロックとの間の界面接着に無関係ではないことは確かである。この結果を考慮に入れると、SBMトリブロックの1つのブロックとPAの末端アミン官能基との間で反応が生じたことは無視できないことは確かである。最も可能性のある反応はPMMAブロックとの反応(この場合には高い加工温度(設定温度は250℃、従って、材料の局部温度は260〜290℃)でエステル基が加水分解されて酸になったか、無水物に変換された)か、PBブロックとの反応である(この場合には、十分に安定化されていない)。グラフト化分子の比率が非常に低い場合でも上記界面接着に大きな結果を与える。
本発明の第1の対象は、下記の(I)と(II)を含む熱可塑性組成物にある:
(I)少なくとも一種のポリアミド(I) 60〜99重量%、
(II)少なくとも一種のブロックコポリマー(II) 1〜40重量%。
本発明組成物は耐衝撃性を強化する添加剤(III)をさらに20重量%以下の量で含むことができる。
(II)と(III)との合計寄与率は組成物の全重量の50重量%を超えてはならない。
本発明組成物はその安定性および加工に必要な全ての添加物、例えば、熱安定剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、加工助剤、静電防止剤、染料および顔料をさらに含むことができる。
本発明組成物は0〜10重量%の水をさらに含むことができる。
本発明の好ましい実施例の組成物は下記を含む:
80〜98%の(I)、
2〜30%の(II)。
(I)少なくとも一種のポリアミド(I) 60〜99重量%、
(II)少なくとも一種のブロックコポリマー(II) 1〜40重量%。
本発明組成物は耐衝撃性を強化する添加剤(III)をさらに20重量%以下の量で含むことができる。
(II)と(III)との合計寄与率は組成物の全重量の50重量%を超えてはならない。
本発明組成物はその安定性および加工に必要な全ての添加物、例えば、熱安定剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、加工助剤、静電防止剤、染料および顔料をさらに含むことができる。
本発明組成物は0〜10重量%の水をさらに含むことができる。
本発明の好ましい実施例の組成物は下記を含む:
80〜98%の(I)、
2〜30%の(II)。
ポリアミドとしては、数平均分子量Mnは一般に25,000以上、好ましくは40,000〜100,000であるポリアミドが挙げられる。その重量平均分子量Mwは一般に40,000以上、好ましくは50,000〜100,000である。その固有粘度(5×10-3g/cm3のメタクレゾールのサンプルで20℃で測定)は一般に0.7以上である。
脂肪族ポリアミドの例としては6〜12個の炭素原子を含む脂肪族ジアミンと、9〜12個の炭素原子を含む脂肪族二酸との縮合で得られる下記のポリアミドが挙げられる:
PA6,12(ヘキサメチレンジアミンと1,12−ドデカンジオン酸との縮合)
PA9,12(C9ジアミンと1,12−ドデカンジオン酸との縮合)
PA10,10(C10ジアミンと1,10−ドデカンジオン酸との縮合)
ポリアミドの量に対して3000ppm以下、好ましくは50〜1000ppm。
ポリアミドのブレンドを用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。
ポリアミドは、商品名Ultramid BS700またはB4で知られるBASF社のポリアミドPA−6や、商品名Becno、AecnoまたはAesnoで知られるAtofina社のポリアミドPA−11およびPA−12の中から選択するのが有利である。
PA6,12(ヘキサメチレンジアミンと1,12−ドデカンジオン酸との縮合)
PA9,12(C9ジアミンと1,12−ドデカンジオン酸との縮合)
PA10,10(C10ジアミンと1,10−ドデカンジオン酸との縮合)
ポリアミドの量に対して3000ppm以下、好ましくは50〜1000ppm。
ポリアミドのブレンドを用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。
ポリアミドは、商品名Ultramid BS700またはB4で知られるBASF社のポリアミドPA−6や、商品名Becno、AecnoまたはAesnoで知られるAtofina社のポリアミドPA−11およびPA−12の中から選択するのが有利である。
本発明のブロックコポリマー(II)は下記一般式で表される:
−Y−B−Y’−
(ここで、Bはエラストマー特性を有するブロックであり、YおよびY’は互いに同一または異なる化学組成を有し、Bブロックとは熱力学的に不相溶である)
−Y−B−Y’−
(ここで、Bはエラストマー特性を有するブロックであり、YおよびY’は互いに同一または異なる化学組成を有し、Bブロックとは熱力学的に不相溶である)
Bブロックはエラストマーであり、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエーテル、例えば、ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレン、またはニトリルエラストマーのファミリーに属するものにすることができる。特に、エラストマー特性を有するブロックBの合成に用いられるモノマーはイソブチレン等のアルケン、ブチルアクリレートまたは2−エチルヘキシルアクリレート等の長鎖のアクリレートまたはメタクリレート、または、ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエンまたは2−フェニル−1,3−ブタジエンのから選択されるジエンにすることができる。このブロックBはポリジエン、特にポリブタジエン、ポリイソプレンおよびこれらのランダムコポリマー、さらには、部分的または完全に水素化されたポリジエンの中から選択するのが有利である。ポリブタジエンの中ではガラス遷移温度Tgが最低のものを用いるのが有利である。例えば1,2−ポリブタジエンのTg(約0℃)よりも低いTg(約−90℃)を有する1,4−ポリブタジエンが好ましい。このブロックBも水素化されていてもよい。この水素化は通常の方法で行うことができる。
ブロックBは1,4−ポリブタジエンを主成分とするのが好ましい。ブロックBのTgは0℃以下、好ましくは−40℃以下であるのが有利である。
ブロックBは1,4−ポリブタジエンを主成分とするのが好ましい。ブロックBのTgは0℃以下、好ましくは−40℃以下であるのが有利である。
YおよびY’はスチレンおよびメチルメタクリレートのような短鎖のアルキルメタクリレートの中から選択される少なくとも一種のモノマーの重合で得られる。しかし、Yがスチレンを主成分とするブロックの場合にはY’はスチレンを主成分とするブロック以外のブロックである。
Y’はメチルメタクリレートモノマーからなるのが好ましく(以下、Y’を「M」という)。すなわち、少なくとも50重量%のメチルメタクリレート、好ましくは少なくとも75重量%のメチルメタクリレートを含むのが好ましい。このブロックを構成する他のモノマーはアクリルまたは非アクリルのモノマーにすることができ、反応性でも非反応性でもよい。反応性官能基の例としてはオキシラン官能基、アミン官能基、無水物官能基またはカルボキシル官能基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。反応性モノマーは加水分解可能で酸になるモノマーにすることができる。
ブロックY’を構成することができる他のモノマーとしてはグリシジルメタクリレートまたはt−ブチルメタクリレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Mは少なくとも60%のシンジオタクチックポリメチルメタクリレート(PMMA)からなるのが有利である。
Mは少なくとも60%のシンジオタクチックポリメチルメタクリレート(PMMA)からなるのが有利である。
以下の実施例のように、YとY’の化学組成が異なるときはYを「S」とよぶ。このブロックSは芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエンの重合で得られる。Y(すなわちS)のTgは好ましくは23℃以上、さらに好ましくは50℃以上である。
ブロックコポリマー:Y−B−Y’を以下「S−B−M」(SBM)とよぶ。
ブロックコポリマー:Y−B−Y’を以下「S−B−M」(SBM)とよぶ。
このS−B−Mは数平均分子量が10,000g/mol〜500,000g/mol、好ましくは20,000g/mol〜200,000g/molであるのが好ましい。このSBMトリブロックは質量分率で表した下記の組成(合計100重量%)を有するのが有利である。
M:10〜80%、好ましくは15〜70%。
B:2〜80%、好ましくは5〜70%。
S:10〜88%、好ましくは5〜85%。
M:10〜80%、好ましくは15〜70%。
B:2〜80%、好ましくは5〜70%。
S:10〜88%、好ましくは5〜85%。
本発明ではSBMは少なくとも一つのジブロックS−Bを含むことができ、このSおよびBはS−B−MトリブロックのブロックSおよびBと同じ特性を有する。これらはS−B−MトリブロックのブロックSおよびブロックBと同じモノマー、必要な場合にはコモノマーにすることができる。
S−Bジブロックの数平均分子量は5,000g/mol〜500,000g/mol、好ましくは10,000g/mol〜200,000g/molにすることができる。S−BジブロックのBは質量分率で5〜95%、好ましくは15〜85%であるのが有利である。
以下、S−BジブロックとS−B−Mトリブロックとのブレンドも「SBM」とよぶ。このブレンドは5〜80%のS−Bジブロックに対して95〜20%のS−B−Mトリブロックを含むのが有利である。
これらのSBMブロック組成物の利点は合成の最後にS−B−Mを精製する必要がない点にある。換言すれば、本発明の成分(III)はS−BジブロックとS−B−Mトリブロックとのブレンドにすることができる。
以下、S−BジブロックとS−B−Mトリブロックとのブレンドも「SBM」とよぶ。このブレンドは5〜80%のS−Bジブロックに対して95〜20%のS−B−Mトリブロックを含むのが有利である。
これらのSBMブロック組成物の利点は合成の最後にS−B−Mを精製する必要がない点にある。換言すれば、本発明の成分(III)はS−BジブロックとS−B−Mトリブロックとのブレンドにすることができる。
化合物(III)は耐衝撃添加剤およびエラストマーの中から選択される。これらの製品自体は公知である。これらは例えば[非特許文献6]に記載されている。この文献の内容は参考として本明細書の一部を成す。好ましい添加物は実施例で述べられているものである。
ULLMAN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTY,第5版、第23巻、255〜261頁
ULLMAN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTY,第5版、第23巻、255〜261頁
SBMが反応性官能基を有する場合には、反応性官能基がMブロックに含まれ、Mに対して20mol%の量で導入される。
本発明組成物はそのままで射出成形、押出成形、吹込成形で物品の製造に用いることができる。
本発明組成物はさらに、ガラス繊維、炭素繊維、その他の炭素由来の繊維、金属繊維または織物繊維と組み合わせて複合材料の成分として用いることができる。本発明組成物はさらに、ポリアミド/ポリオレフィンアロイ(オルガロイ)等のポリマーアロイの製造で用いることができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
本発明組成物はそのままで射出成形、押出成形、吹込成形で物品の製造に用いることができる。
本発明組成物はさらに、ガラス繊維、炭素繊維、その他の炭素由来の繊維、金属繊維または織物繊維と組み合わせて複合材料の成分として用いることができる。本発明組成物はさらに、ポリアミド/ポリオレフィンアロイ(オルガロイ)等のポリマーアロイの製造で用いることができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
化合物
実施例で用いた材料は下記の通り:
ポリアミド:アトフィナ社のポリアミド12(PA−12 v )
Mn=24.4kg/mol、Mw/Mn=2.35、
アミン価=0.028±0.003meq/g。
重量分布曲線はWaters 150−C ALC/GPC型の高温GPC装置で溶離剤として130℃のベンジルアルコールを用いるゲル透過クロマトグラフィによって決定した。測定前にポリアミドを130℃で4時間溶解させた。
NH2鎖末端の量は電位差計で決定した。サンプルを高温(120℃)下にメタクレゾールに溶解する。電位差計での定量はPot DL40装置で60℃で行った。標準偏差は2つの測定値で計算した。
実施例で用いた材料は下記の通り:
ポリアミド:アトフィナ社のポリアミド12(PA−12 v )
Mn=24.4kg/mol、Mw/Mn=2.35、
アミン価=0.028±0.003meq/g。
重量分布曲線はWaters 150−C ALC/GPC型の高温GPC装置で溶離剤として130℃のベンジルアルコールを用いるゲル透過クロマトグラフィによって決定した。測定前にポリアミドを130℃で4時間溶解させた。
NH2鎖末端の量は電位差計で決定した。サンプルを高温(120℃)下にメタクレゾールに溶解する。電位差計での定量はPot DL40装置で60℃で行った。標準偏差は2つの測定値で計算した。
Lotader 4700(アトフィナ社):
29.5±3.0%のエチルアクリレートと、1.3±0.2%の無水マレイン酸とを含み、残部はポリエチレン(PE)。
Mn=1.62kg/mol、
Mw/Mn=5.8、
MFI=6〜6g/10分、
1〜2%の結晶化度(DSC)、
ラジカル重合で高圧で合成。
29.5±3.0%のエチルアクリレートと、1.3±0.2%の無水マレイン酸とを含み、残部はポリエチレン(PE)。
Mn=1.62kg/mol、
Mw/Mn=5.8、
MFI=6〜6g/10分、
1〜2%の結晶化度(DSC)、
ラジカル重合で高圧で合成。
EPRm Exxelor(登録商標)VA 1801(Exxon):
エチレン/プロピレン比 70/30、0.7重量%の無水マレイン酸、
MFI(230℃、10kg)=9g/10分、
Tg=−42℃(DSC)。
エチレン/プロピレン比 70/30、0.7重量%の無水マレイン酸、
MFI(230℃、10kg)=9g/10分、
Tg=−42℃(DSC)。
SBM−00.17:
組成S/B/M:32.4/36/31.6、
Mn(PS)=21.9kg/mol、
Mw/Mn(PS)=1.5、
PS:SB中に3%
SB:SBM中に31%。
組成S/B/M:32.4/36/31.6、
Mn(PS)=21.9kg/mol、
Mw/Mn(PS)=1.5、
PS:SB中に3%
SB:SBM中に31%。
SB[MA]−237:
S34B31[M34A1]、
Mn(PS)=23.3kg/mol、
Mw/Mn(PS)=1.17、
PS:SB中に3%
SB:SBM中に28%
S34B31[M34A1]、
Mn(PS)=23.3kg/mol、
Mw/Mn(PS)=1.17、
PS:SB中に3%
SB:SBM中に28%
加工法およびブレンド組成:
各材料はペレットの形で用いた。ブロックコポリマーSB[MA]−237は合成後に沈殿によって得られた塊状の初期形状をLescuyer二本ロールカレンダーで150℃で溶融し、次に粒状化し、80℃で8時間真空乾燥した。
ブレンドはスクリュー断面形状が52A3である同方向回転式のウェルナー30押出機で250℃、流量10kg/時、スクリュー回転速度300rpmで行ない、最後に粒状化した。
[表1]は調製したブレンドの組成物をまとめたものである。
実施例1〜5は本発明ではない対照例である。実施例6〜8は本発明の実施例である。
各材料はペレットの形で用いた。ブロックコポリマーSB[MA]−237は合成後に沈殿によって得られた塊状の初期形状をLescuyer二本ロールカレンダーで150℃で溶融し、次に粒状化し、80℃で8時間真空乾燥した。
ブレンドはスクリュー断面形状が52A3である同方向回転式のウェルナー30押出機で250℃、流量10kg/時、スクリュー回転速度300rpmで行ない、最後に粒状化した。
[表1]は調製したブレンドの組成物をまとめたものである。
実施例1〜5は本発明ではない対照例である。実施例6〜8は本発明の実施例である。
特徴付けテストとその結果:
三点曲げ弾性率およびシャルピー衝撃値の測定用試験片の調製
三点曲げ弾性率およびシャルピー衝撃値の測定で用いるロッドを調製するための各種実験条件は下記の通り:
顆粒をBattenfeld 800 CDCプレスで射出成形して寸法が80×10×4mm3のロッドを得る。スクリューの回転速度は130rpm、射出温度は250/270℃である。
三点曲げ弾性率およびシャルピー衝撃値の測定用試験片の調製
三点曲げ弾性率およびシャルピー衝撃値の測定で用いるロッドを調製するための各種実験条件は下記の通り:
顆粒をBattenfeld 800 CDCプレスで射出成形して寸法が80×10×4mm3のロッドを得る。スクリューの回転速度は130rpm、射出温度は250/270℃である。
三点曲げ弾性率
上記試験片の三点曲げ弾性率(ISO規格178:93)の測定は変位センサ伸び計と1000N測定セルとを備えたZwick 1465ロボット万能試験装置で23℃で行う。試験速度は2mm/分、スパン64mmである。
上記試験片の三点曲げ弾性率(ISO規格178:93)の測定は変位センサ伸び計と1000N測定セルとを備えたZwick 1465ロボット万能試験装置で23℃で行う。試験速度は2mm/分、スパン64mmである。
シャルピー衝撃(ノッチ付き試験片)
Ceast社のNotch Vis装置を用いてノッチ下の深さが8mmとなるように試験片に20個まとめてノッチを付ける。次に、23℃、湿度50%に調節された室で少なくとも18時間状態調節した後、所望のテスト温度すなわち23、0、−10、−20、−30または−40℃に少なくとも30分間置く。
全ての実施例において、シャルピー衝撃測定はISO規格179−1/1eAに従って、振り子を備えたデジタルZwick5102衝撃試験装置で、それぞれのエネルギー1、2および4J(標準化された、速度2.9m/秒)で行う。衝撃時に振り子によって吸収されるエネルギーEの摩擦部分を補正したものは下記関係式の衝撃強度ISに直接関係する:
Ceast社のNotch Vis装置を用いてノッチ下の深さが8mmとなるように試験片に20個まとめてノッチを付ける。次に、23℃、湿度50%に調節された室で少なくとも18時間状態調節した後、所望のテスト温度すなわち23、0、−10、−20、−30または−40℃に少なくとも30分間置く。
全ての実施例において、シャルピー衝撃測定はISO規格179−1/1eAに従って、振り子を備えたデジタルZwick5102衝撃試験装置で、それぞれのエネルギー1、2および4J(標準化された、速度2.9m/秒)で行う。衝撃時に振り子によって吸収されるエネルギーEの摩擦部分を補正したものは下記関係式の衝撃強度ISに直接関係する:
(ここで、tは試験片の厚さ、wはノッチ幅である)
動的機械的分析(DMA)
DMAはTA instruments社のDMA2980装置で測定した。用いたサンプルは寸法が40×10×4mm3の衝撃半ロッドである。二重片持ち曲げクランプを単一の片持ち曲げモードで用い、クランプ間の作業距離は18mmにした。測定は全て周波数1.6Hz、振幅40μmで行った。測定点は−140〜180℃で3℃ずつ加熱しながら固定相中で記録した。サンプルの損失および動的貯蔵弾性率(module de conservation dynamique)E''およびE’および位相角のタンジェントtanδ=E''/E’を測定した。
動的機械的分析(DMA)
DMAはTA instruments社のDMA2980装置で測定した。用いたサンプルは寸法が40×10×4mm3の衝撃半ロッドである。二重片持ち曲げクランプを単一の片持ち曲げモードで用い、クランプ間の作業距離は18mmにした。測定は全て周波数1.6Hz、振幅40μmで行った。測定点は−140〜180℃で3℃ずつ加熱しながら固定相中で記録した。サンプルの損失および動的貯蔵弾性率(module de conservation dynamique)E''およびE’および位相角のタンジェントtanδ=E''/E’を測定した。
結果
DMA結果
[図1a]および[図1b]はそれぞれ組成80/20のサンプルの動的貯蔵弾性率E’およびtanδの曲線を温度(T)を関数にして純粋なPA−12vと比較して示したものである。
DMAによって求めたガラス遷移温度は[表2]にまとめて示す。
DMA結果
[図1a]および[図1b]はそれぞれ組成80/20のサンプルの動的貯蔵弾性率E’およびtanδの曲線を温度(T)を関数にして純粋なPA−12vと比較して示したものである。
DMAによって求めたガラス遷移温度は[表2]にまとめて示す。
まず、tanδ曲線での−60℃で観察されるピークはPA−12vのβ遷移に対応することに注目すべきである。
ブロックコポリマーSB[MA]−237中のPMMAの量が少ないため、そのガラス遷移温度はDMAでは観察できない。
純粋なPAに対するブレンド中のPAのTg値と対象ブレンド間のブロックコポリマーの各種成分のTg値には大きな差がない。これは対象とする成分がどれも互いに混和性がないことを示している。
ブロックコポリマーSB[MA]−237中のPMMAの量が少ないため、そのガラス遷移温度はDMAでは観察できない。
純粋なPAに対するブレンド中のPAのTg値と対象ブレンド間のブロックコポリマーの各種成分のTg値には大きな差がない。これは対象とする成分がどれも互いに混和性がないことを示している。
20%のSBMまたはSB[MA]で改質されたPAの23℃での弾性率は純粋なPAの23℃での弾性率よりもわずかに低い。一方、標準品の弾性率は著しく低い。20%のSBMまたはSB[MA]で改質されたPAの弾性率は90℃で下がり、それまは純粋なPAの弾性率に近く、約130℃では20%のLotaderまたはマレイン化EPRで改質された標準品の弾性率に達する。この現象は温度がPSおよびPMMAのTg値に達する時に起き、硬いSBM相の重要性を示す。
三点曲げ弾性率
[表3]は単独で押出したPA−12vのサンプルと、PA−12vと10または20%の耐衝撃性改質剤とを一緒に押し出したブレンドのサンプルの23℃での三点曲げ弾性率およびMFI値(235℃、2.16kg)を示す。
[表3]は単独で押出したPA−12vのサンプルと、PA−12vと10または20%の耐衝撃性改質剤とを一緒に押し出したブレンドのサンプルの23℃での三点曲げ弾性率およびMFI値(235℃、2.16kg)を示す。
耐衝撃性改質剤の量を関数にしたこれら各種ブレンドの曲げ弾性率の変化は[図2]に示してある。
まず、曲げ弾性率の測定値がDMAによる23℃での弾性率の測定値と一致していることに注目すべきである。
反応性材料のSB[MA]はPA−12v中に20%の耐衝撃性改質剤で最高の曲げ弾性率を示している。標準ブレンドでは耐衝撃性改質剤の量が増加するにつれて純粋なPAに対する曲げ弾性率がほぼ直線的に著しく低下(20%の耐衝撃性改質剤で30%低下)するが、PAにブロックコポリマーを添加すると、反応性か否かにかかわらず、曲げ弾性率の低下はほんのわずか(20%のブロックコポリマーで9%以下)になる。
まず、曲げ弾性率の測定値がDMAによる23℃での弾性率の測定値と一致していることに注目すべきである。
反応性材料のSB[MA]はPA−12v中に20%の耐衝撃性改質剤で最高の曲げ弾性率を示している。標準ブレンドでは耐衝撃性改質剤の量が増加するにつれて純粋なPAに対する曲げ弾性率がほぼ直線的に著しく低下(20%の耐衝撃性改質剤で30%低下)するが、PAにブロックコポリマーを添加すると、反応性か否かにかかわらず、曲げ弾性率の低下はほんのわずか(20%のブロックコポリマーで9%以下)になる。
ノッチ付きシャルピー衝撃に対する抵抗性
衝撃破損には下記の4つの型がある:
C=完全破壊:試験片が少なくとも2つの破片に分かれる破壊。
H=ヒンジ破壊:試験片の2つの部品が、残留剛性が低いヒンジの形をした薄い周辺層のみで互いに連結した不完全な破壊。
P=部分破壊:ヒンジ破壊の定義に当てはまらない不完全な破壊。
N=非破壊:破壊が存在せず、試験片は支持部材間で曲がり、変形するだけ。応力で白化する場合もある。
[表4]は単独で押出したPA−12vのサンプルと、PA−12vと10または20%の耐衝撃性改質剤とを一緒に押し出したブレンドの押出しサンプルでのシャルピー耐衝撃性を示す。
衝撃破損には下記の4つの型がある:
C=完全破壊:試験片が少なくとも2つの破片に分かれる破壊。
H=ヒンジ破壊:試験片の2つの部品が、残留剛性が低いヒンジの形をした薄い周辺層のみで互いに連結した不完全な破壊。
P=部分破壊:ヒンジ破壊の定義に当てはまらない不完全な破壊。
N=非破壊:破壊が存在せず、試験片は支持部材間で曲がり、変形するだけ。応力で白化する場合もある。
[表4]は単独で押出したPA−12vのサンプルと、PA−12vと10または20%の耐衝撃性改質剤とを一緒に押し出したブレンドの押出しサンプルでのシャルピー耐衝撃性を示す。
これら各種押出ブレンドのシャルピー衝撃曲線は押出PA−12vと比較して[図3]に示してある。
まず、LotaderまたはEPRmとのブレンドよりもSBMおよびSB[MA]とのブレンドでは標準偏差が極めて小さいことに注目すべきである。
コポリマーSBMはPA−12v中に20%の場合に最高に優れた強化が得られ、延性・脆性遷移温度は−40〜−30℃であり、試験した全温度範囲(−40〜23℃)でこのシリーズの衝撃強度は最高値になる。
まず、LotaderまたはEPRmとのブレンドよりもSBMおよびSB[MA]とのブレンドでは標準偏差が極めて小さいことに注目すべきである。
コポリマーSBMはPA−12v中に20%の場合に最高に優れた強化が得られ、延性・脆性遷移温度は−40〜−30℃であり、試験した全温度範囲(−40〜23℃)でこのシリーズの衝撃強度は最高値になる。
PA中に10%のSBMの場合には、延性・脆性遷移温度が0〜23℃で、23℃での衝撃強度の値は20%のLotaderのブレンドと同等になり、EPRmとのブレンドよりも良い。
PA−12v中に20%の反応性材料SB[MA]の場合には、全温度範囲で20%のEPRmに等しくなり、延性・脆性遷移温度は−30〜−20℃になる。
ホスホタングステン酸で染色した80/20 PA−12v/Lotader 4700およびPA−12v/EPRm VA1801ブレンド、および、OsO4では染色したPA−12v/SB[MA]−237およびPA−12v/SBM−00.17ブレンドのTEM画像を[図V−6a−d]に示す。
ポリアミドマトリックス中のLotader 4700、EPRm VA1801およびSB[MA]−237の粒子は400nmを超えないが、SBM−00.17の粒子は1.6μmに達する。
260〜290℃で得られたSBMブロックを有するコポリマーとのブレンドは最高に優れた衝撃強度と、最高の「耐衝撃性/弾性率/溶融流れ」バランス([図4])を示す。
PA−12v中に20%の反応性材料SB[MA]の場合には、全温度範囲で20%のEPRmに等しくなり、延性・脆性遷移温度は−30〜−20℃になる。
ホスホタングステン酸で染色した80/20 PA−12v/Lotader 4700およびPA−12v/EPRm VA1801ブレンド、および、OsO4では染色したPA−12v/SB[MA]−237およびPA−12v/SBM−00.17ブレンドのTEM画像を[図V−6a−d]に示す。
ポリアミドマトリックス中のLotader 4700、EPRm VA1801およびSB[MA]−237の粒子は400nmを超えないが、SBM−00.17の粒子は1.6μmに達する。
260〜290℃で得られたSBMブロックを有するコポリマーとのブレンドは最高に優れた衝撃強度と、最高の「耐衝撃性/弾性率/溶融流れ」バランス([図4])を示す。
Claims (14)
- 下記の(I)〜(III)を含む耐衝撃性が強化されたポリアミドをベースにした熱可塑性組成物(ただし、(II)と(III)の合計は50重量%以下):
(I)少なくとも一種のポリアミド(I):組成物の全重量の60〜99重量%、
(II)下記一般式で表される少なくとも一種のブロックコポリマー(II):組成物の全重量の1〜40重量%:
−Y−B−Y’−
(ここで、
BはブロックYおよびY’と熱力学的に不相溶なエラストマーのブロック、
YおよびY’は化学的に互いに同一または異なる組成を有し、2つのブロックYおよびY’の少なくとも一方はポリ(メチルメタクリレート)と完全または部分的に相溶性がある)、
(III)少なくとも一種の耐衝撃添加剤:組成物の全重量の0〜20重量%。 - 下記の好ましい組成である請求項1に記載の組成物:
70〜98重量%の(I)、
2〜30重量%の(II)。 - Bがブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエンおよび2−フェニル−1,3−ブタジエンの中から選択される少なくとも一種のモノマーの重合で得られる請求項1または2に記載の組成物。
- Bがブタジエンの重合で得られる請求項3に記載の組成物。
- YおよびY’がスチレンおよびメチルメタクリレートのような短鎖のアルキルメタクリレートの中から選択される少なくとも一種のモノマーの重合で得られる請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
- Yがスチレンを主成分とするブロックであり、Y’がシンジオタクチック度が60%以上のシンジオタクチックメチルメタクリレートを主成分とするブロックである請求項5に記載の組成物。
- 耐衝撃添加剤がEPDMまたはエラストマー性ポリオレフィンのようなのエラストマーからなる群の中から選択される請求項1に記載の組成物。
- ポリアミド(I)がポリアミド−4、−6、−10、−11、−12、−4,6、−6,9、−6,10、−6,12および−12,12からなる群の中から選択される少なくとも一種のポリアミドである請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物の、ガラス繊維、炭素繊維、他の炭素由来の繊維、金属繊維または織物繊維のような繊維の中から選択される少なくとも一種の化合物と組み合わせた、多相複合材料の製造での使用。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物の、ポリアミドおよびポリオレフィンの中から選択される少なくとも一種の化合物と組み合わせた、ポリマーアロイの製造での使用。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物の、射出成形、押出成形、吹込成形のような熱可塑性材料の加工法による物品の製造での使用。
- 請求項9に記載の使用で得られた多相複合材料。
- 請求項10に記載の使用で得られたポリマーアロイ。
- 請求項11に記載の使用で得られた物品。
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