JPH0217584B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の分野 本発明は、複雑で、細い型中への流れを容易に
する高メルトフローを有し、そして意外にも良好
な衝撃強さを有する熱可塑性ポリアミド混合物
に、そしてそのような混合物を製造する方法に関
する。 先行技術の説明 熱可塑性ポリアミドは、良好な伸長度；引張り
試験で示されるような、破壊に要する高エネルギ
ー；落下ダーツ試験（falling dart tests）、例え
ば、ガードナー（Gardner）衝撃試験で示される
ような高い引張り衝撃強さ及び高いエネルギー吸
収を有している。しかしながら、強さの一面で
は、即ち、クラツクの広がりに対する抵抗におい
ては、ポリアミドは極めて不完全である。この不
完全さは、成形されたまたは押出しされた部品の
ノツチ敏感性、脆い破壊及び時折の大災害的な仕
損じに反映されている。しなやかにではなくむし
ろ、クラツクの広がりで脆く破壊するポリアミド
のこの傾向は、有用さにおいてゆゆしい限定とな
る。ポリアミドは、ノツチ付アイゾツト試験、
ASTM Ｄ―256―56での成績によつてそれらの
脆さが特徴ずけられるであろう。通常の10ミルの
ノツチ半径では、成形されたまま乾燥されたポリ
ヘキサメチレンアジパミド（adipamide）（66ナ
イロン）は、ノツチ（53ジユール／メータ）の約
1ft.1b／インチのノツチ付アイゾツト値を有する
であろう。 ある種の強化剤を、通常の分子量、即ち、普通
は10000以上の、そして通常のメルトフロー、即
ち、10分あたり200gmより小さいそして一般には
10分あたり100gmより小さいポリアミドにブレン
ドすると、クラツクの広がりに対する抵抗を大幅
に改良できることが、最近、発見された。この発
見は、エプスタイン（Epsta in）、U.S.特許第
4174358号中に述べられている。この特許では、
通常の範囲、10分あたり0.01ないし200グラム
（ASTM Ｄ―1238を用いて280℃及び2160ｇ荷重
で）のメルトフローを有し、そして5000以上、通
常は10000以上（例示された最低値は10300であ
る）の分子量を有するポリアミドが、付着性のサ
イトを有する低い引張り係数のコポリマーの小さ
い粒子と溶融ブレンドされて、高度に強化された
ポリアミド材料が得られる。 通常、高メルトフロー、即ち、10分あたり200
グラム以上のフローで、そして低分子量（これは
メルトフローを容易にする）即ち、8000以下を有
するポリアミドを使用することが望ましい用途が
ある。このような用途は、溶融されたポリアミド
が、非常に細い型、例えば楽器のコンソール、ペ
ンの胴体などの中に流れ込まなければならないも
のを含む。しかしながら、10000以下の分子量及
び1000ポイズ以下の溶融粘度（または10分あたり
約70gm以上のメルトフローまたは1d1／gm以下
の固有粘度）を有する綿状の脂肪族熱可塑性ポリ
アミドは、より良い加工性という利点を有するけ
れども、普通の使用にとつては脆すぎるというこ
とが、当業者によつて一般には理解されていて、
そして工業分野においては、そして学界において
さえ、それらには殆ど注意が向けられてこなかつ
た。 射出成形のための通常のポリアミド、即ち、高
分子量及び低フローのものを強化することに注目
した多くの公開された特許があり、そしてこれら
の材料の強さにおいては実質的な進歩が見られて
きた；しかしながら、強いばかりでなく、細い部
分に複雑な形状を有しそして長いフローパスを有
する大きな部品に容易に成形することができる高
フローの材料でもあるポリアミドを供給するとい
う等しく重要な問題には殆ど注意が払われてこな
かつた。 本発明の目的は、高メルトフロー、低分子量の
ポリアミドである強化されたポリアミドを提供す
ることである。本発明の他の目的は、このような
強化されたポリアミドを得るための方法を提供す
ることである。 発明の要約 本発明の強化されたポリアミドは、 ａ 60―90重量％、好ましくは70―90重量％のポ
リアミドマトリツクス、ここで、重量で少なく
とも50％（好ましくは75％）のポリアミドマト
リツクスは脂肪族部分か成り、そしてマトリツ
クス中のポリアミドの数平均分子量は3000と
8000、好ましくは5000の間にある、及び ｂ 補完的に、10―40重量％、好ましくは10―30
重量％の少なくとも１つの有機ポリマーの強化
剤、ここで、強化剤は、10000psi以下の引張り
係数、または強化剤の混合物の場合には
10000psi以下の平均係数（modul us）、そして
単一の強化剤または混合物のいずれの場合で
も、好ましくは5000psi以下、そして最も好ま
しくは3000psi以下の係数を有し、そして1000
ナノメータより小さい、そして好ましくは500
ナノメータより小さい数平均粒子サイズを有す
る、 から成る多相熱可塑性ブレンドであり、そしてこ
こで、該ブレンドは、2ft.lbs／インチ以上のノツ
チ付アイゾツトを有し、そしてまたft・1b／イン
チでのノツチ付アイゾツト、千ポンド／in²での
引張り強さ及びグラム／10分でのメルトフローの
積が5000より大きく、好ましくは10000より大き
くなるよう引張り強さ及びメルトフローを有し、
そしてゴムにグラフトされたまたはゴム中に取り
入れられた0.5―15重量％、好ましくは１―７重
量％のポリアミドマトリツクスを有する、ブレン
ドである。 本発明の方法は、 １ 10000以上の数平均分子量を有し、そして0.7
デシリツター／gmより大きい固有粘度を有す
る、高分子量ポリアミドまたはそのようなポリ
アミドの混合物を、10000psi以下の引張り係数
を有する有機ポリマーの強化剤または10000psi
以下、好ましくは5000psi以下、そして最も好
ましくは3000psi以下の平均引張り係数を有す
る強化剤の混合物であつて、強化剤をポリアミ
ド中に、分散装置中でせん断力で、分散させる
のに十分なグラフトサイトを有するもの、と混
合すること； ２ ステツプ１で得られたブレンド中に、トラン
スアミデーシヨンによつて反応する、即ち、
5000以下の数平均分子量を有しかつ0.5より小
さい固有粘度を有する、即ち、マトリツクス全
体の数平均分子量が8000以下となるように反応
する、低分子量ポリアミドを、ブレンドするこ
と、から成る。 高及び低分子量ポリアミドは、トランスアミデ
ーシヨンによつて生成するマトリツクス中で、少
なくとも50％、そして好ましくは少なくとも75％
のポリアミドマトリツクスが脂肪族部分から成る
ように選ばれる。 低分子量ポリアミドは、好ましくは、十分に低
い分子量及び十分に高い、不均衡末端
（unbalanc ed ends）とキヤツプされた
（capped）末端の組み合わせまたは十分に高い末
端基不均衡（imbala nce）を有し、その結果、
高分子量ポリアミドとの反応の後で、不均衡末端
とすべてのキヤツプされた末端の和が10⁶グラム
のポリアミドあたり少なくとも200当量であるよ
うな、または末端基不均衡が少なくとも約1.9／
１またはそれ以上でありそして該末端の和が100
より大きいような、ポリアミドマトリツクスを生
成するように選ばれる。このような末端基不均衡
または高濃度の、不均衡な及びキヤツプされた末
端は、強化されていない混合物で用いられる低い
成形圧力で表面欠陥（スプレー）を避けるために
要求される低い湿気レベルでの成形操作の間、ポ
リアミドマトリツクスを低分子量に維持するのに
好都合である。 本発明のブレンドの１つの利点は、それらは、
通常のより高い分子量のポリアミドを成形するの
に必要とされる圧力の何分の１かで成形できるこ
とである。通常のポリアミドは、一般に、100な
いし1000パスカル秒の範囲の溶融粘度（即ち、５
ないし70グラム／10分のメルトフロー）を有し、
そしてこれらのポリアミドを型中に押し込むため
には、1000psi以上の射出圧力が必要とされる。
このことは、高価な特殊な高圧力成形装置の使用
を必要なものとせしめる。対照的に、本発明のポ
リアミドブレンドは、約５と50パスカル秒の間
（50―500ポイズ）の溶融粘度または100ｇ／10分
より大きい、そして一般には200ｇ／10分より大
きいメルトフローを有し、そして1000psiより小
さい射出圧力で成形できる。 発明の説明 本発明の混合物は、それらの低い粘度のため
に、通常用いられる成形圧力より桁違いに低いま
での圧力で加工でき、型及び成形機に大きな経済
性をもたらし、そして実際に成形できるポリアミ
ド樹脂の範囲を広げる。それらはまた、それらが
異常に高い濃度、例えば50容量％程度の繊維状の
強化剤を含む時、通常の圧力で射出成形すること
ができる。 本発明の強化された多相熱可塑性混合物におい
ては、ポリアミドマトリツクスが、混合物の60な
いし90重量％を構成し、重量で半分より多いそし
て好ましくは75％より多いポリアミドは脂肪族で
ある。このポリアミドは、3000ないし8000の数平
均分子量を有し、そして好ましくは、少なくとも
約1.9／１またはそれ以上の末端基不均衡を有し
かつ不均衡の及びキヤツプされた末端の和が100
ｇ／10⁶gmのポリマーより大きいか、あるいは
10⁶gmのポリアミドあたり200当量より大きい不
均衡末端とキヤツプされた末端の和を有するかの
いずれかである。強化剤は補完的に10ないし40重
量％であり、そして0.5ないし15％の、高められ
た（enhan ced）ポリアミドを含むポリアミドマ
トリツクスにグラフトされる。強化剤ポリマー相
は10ないし10000psiの引張り係数を有し、そして
分岐されたまたは直鎖のポリマーのいずれかでよ
い。強化剤は、好ましくは１ミクロンより小さい
そして最も好ましくは0.5ミクロンより小さい数
平均粒子サイズに分散されるが、混合物の５％程
度までを構成する、より大きな粒子サイズを有す
る強化剤の第二成分も、混合物の性能に大きな差
をもたらさないということが認識される。本発明
の強化された混合物は、強さ（好ましくは少なく
とも5ft 1bs／インチのノツチ付アイゾツト）と
加工性（ASTM Ｄ―1238―73で280℃及び2160
グラムの重量で少なくとも100gmsそして一般に
は少なくとも200gms／10分のメルトフロー）の
特異的に好ましいバランスを有し、そして低圧下
で、一般には1000psi下で、そして好ましくは
500psi下で、長いフロー長さを有する大きな細い
部品に成形することができる。 これらの混合物の用途は、このように低分子量
を有する材料にとつては予想外に良好な強さと組
み合わされた非常に高いメルトフローの異常に良
好な組み合わせから出てくる。この強化された高
フローの熱可塑性混合物は、低圧下で、広範囲の
有用な物品、例えばキヤビネツト、楽器のコンソ
ール、自動車の外部部品、トラクター及びトラツ
クのコンソール、そり、伸長具、ボート、ペンの
胴体、ルーバーなどに、そして大きな表面積と細
い断面を有する多様な部品に、成形することがで
きる。 本発明の混合物を作るために使用される高分子
量ポリアミド及び低分子量ポリアミドは、当該枝
術においては良く知られていて、一般にナイロン
と呼ばれる半結晶性の樹脂を含む。好ましいポリ
アミドは、U.S.特許第2071250号：第2071251号；
第2130523号；第2130948号；第2241322号；第
2312966号；第2512606号；及び第3393210号中に
述べられているものを含む。 高分子量のポリアミドは、等モル量の、４ない
し12の炭素原子を含む飽和ジカルボン酸と４ない
し14の炭素原子を含むジアミンとの縮合によつ
て、または４ないし12の炭素原子を含むラクタム
の縮合によつて製造することができる。 低分子量のポリアミドは、通常の装置中で、そ
して大過剰の二塩基酸がジアミンのいずれか及
び／またはかなりの量の一官能性の酸またはアミ
ンを含む、上で特定された末端基をあたえるよう
な、処方を用いて重合によつて製造される。ある
いは、低分子量のポリアミドは、上で述べたよう
なオリゴマーのまたは単量体の一及び二官能性の
酸またはアミンの存在下で一般には融点以上で高
分子量のナイロンを解重合することによつて製造
することができる。随時、水及び触媒を添加して
よい。 ポリアミドの例は、それらが高または低分子量
のいずれであつても、ポリヘキサメチレン アジ
パミド（66ナイロン）、ポリヘキサメチレン ア
ゼラアミド（69ナイロン）、ポリヘキサメチレン
セバカミド（610ナイロン）、及びポリヘキサメ
チレン ドデカノアミド（612ナイロン）、そして
ラクタムの開環によつて製造されるポリアミド、
即ち、ポリカプロラクタム、ポリラウリツク ラ
クタム、ポリ―11―アミノウンデカン酸、ビス
（パラアミノシクロヘキシル）メタン ドデカノ
アミドを含む。本発明においては、ポリアミドの
混合物及び上述のポリマーの２つの共重合または
上述のポリマーまたはそれらの成分の３分子重合
（terpolymerization）によつて製造されたポリア
ミド、例えばポリヘキサメチレンアジパミド／ポ
リカプロラクタム コポリマーまたはアジピン
酸／イソフタル酸／ヘキサメチレンジアミン コ
ポリマーを使用することもまた可能であるが、脂
肪族ポリアミドが、最初に製造される混合物の半
分以上、そして好ましくは75％以上のマトリツク
スを構成するという限定がある。好ましくは、ポ
リアミドは、200℃を越える融点を有し、線状で
ある。 安定な低い数平均分子量を維持するために、ポ
リアミドマトリツクスが、少なくとも約1.9／１
またはそれ以上の末端の不均衡及び10⁶グラムの
ポリアミドあたり少なくとも100当量の不均衡末
端を有すること、またはそれが10⁶グラムのポリ
アミドあたり最小で200当量の不均衡な末端及び
キヤツプされた末端を含むことが好都合である。 本発明のポリアミドブレンドで使用される低い
成形圧力では、成形ブレンド中の通常は許容でき
る水のレベル（約0.18％）が表面欠陥を引き起こ
すであろう。それ故、0.1％以下の水レベルが好
ましい。これらの低い水レベルでは、均衡のとれ
た、キヤツプされていない末端を有するポリアミ
ドは、融液中で重合して対応する平衡分子量に近
ずく。低分子量での樹脂の安定化を確保するため
には、アミンかカルボキシルかいずれかの過剰の
末端（不均衡末端）あるいはキヤツプされた末端
を持たねばならない。低分子量ポリアミドは、不
均衡末端とキヤツプされた末端の和が少なくとも
200当量／10⁶グラムのポリアミドとなるのに十分
な不均衡末端及び、もしあれば、キヤツプされた
末端の組み合わせを有することが好ましい。例え
ば、もし アミン末端＝150eq／10⁶gm、そして 酸末端＝50eq／10⁶gm、ならば 不均衡末端＝100eq／10⁶gm、でありそしても
しキヤツプされた末端の数＝110ならば、和は210
末端である。 混合物は、少なくとも１つの強化するポリマー
とポリアミドとの組み合わせによつて強化され
る。“少なくとも１つの強化剤”という用語は、
必要な粒子サイズを有する単一の別個の粒子中に
共存する１またはそれ以上のポリマーを意味す
る。強化するポリマーまたはポリマーの混合物
は、： (a) 0.5―15重量％そして好ましくは１―７重量
％のポリアミドマトリツクスが強化するポリマ
ー中にグラフトされるかまたは取り込まれるよ
うな、ポリアミドマトリツクスにグラフトされ
るサイト； (b) 添加された状態で、約10ないし10000psi、好
ましくは約10ないし5000psi、最も好ましくは
約10ないし3000psiの範囲の引張り係数 を持つべきである。 ポリアミドは混合物中で連続相であり、そして
強化するポリマーは、ポリアミドマトリツクスに
グラフトされる柔軟な分散相の機能を果たす。強
化するポリマーはエラストマーでよいが、エラス
トマーでないある種の熱可塑性ポリマーもまた混
合物中で有効なことがわかつた。 強化するポリマーは、分岐しているか直鎖であ
り、ポリアミドマトリツクスへのグラフトによる
以外の橋かけはそれらの機能にとつて必要ではな
く、そして過剰の橋かけは、事実、有害であるよ
うな構成のものである。好ましくは、強化剤粒子
は、小角Ｘ線散乱（small angle Ｘ―ray
scatter ing）（SAXS）によつて測定して1000ナ
ノメーター以下の中位数サイズ、最も好ましくは
500ナノメーター以下の中位数サイズを有する。 要求された引張り係数、分散された粒子サイズ
を有し、そして0.5ないし15重量％かつ一般には
７％より小さいポリアミドマトリツクスに付着す
るグラフトサイトを有する、いかなる強化するポ
リマー相でも、熱可塑性混合物の高いフローを過
剰に損なうことなしに所望の強さの特性を授け
る。好ましくは、グラフトサイトは、金属で中和
されたカルボキシル、隣接するカルボキシル、無
水物またはエポキシ官能性の基として強化剤中に
存在するが、他の官能性のサイト、例えばスルホ
ン酸またはアミンも有効である。これらのサイト
は、必要なグラフトを提供する量だけ存在する。
グラフトサイトの濃度は、 (i) サイトが金属で中和されたカルボキシルサイ
トでありそしてサイトが25―65％中和されてい
る時にはブレンドの1.6―2.4重量％； (ii) サイトが隣接するカルボキシルまたは無水物
サイトである時にはブレンドの0.02―0.1重量
％；そして (iii) グラフトサイトがエポキシサイトである時に
は、４―1.6重量％ である。 いくつかの強化剤の例は、 (1) エチレン、少なくとも１つの３ないし６の炭
素原子のアルフア―オレフイン、及び４ないし
14の炭素原子を有しかつ少なくとも１つの付加
的な非共役の不飽和炭素―炭素結合を有する分
岐した、直鎖のそして環式の炭化水素化合物か
らなる群から選ばれた少なくとも１つの不飽和
モノマーのポリマーであり、ここで該ポリマー
は、 (a) ３ないし10の炭素原子を有するアルフア、
ベエタア―エチレン様不飽和ジカルボン酸、 (b) アルコール部分が１ないし29の炭素原子を
含む、そのような酸のモノエステル化された
エステル、 (c) (a)中にカバーされるジカルボン酸の無水
物、そして (d) 金属イオンでの中和によつてイオン化され
た０ないし100パーセントのカルボキシル基
を有する、(a)及び(b)中にカバーされる、ジカ
ルボン酸及び該ジカルボン酸のモノエステル
の金属塩 からなる群から選ばれた不飽和モノマーを、それ
らにグラフトせしめているポリマーである。好ま
しくは、このポリマーは、エチレン、プロピレン
及び１，４―ヘキサジエン及び、随時、ノルボナ
ジエンのコポリマーであり、該コポリマーが、フ
マル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、エステル
のアルキル基が１ないし３の炭素原子を有する、
これらの酸のモノアルキルエステルからなる群か
ら選ばれた不飽和モノマーを、それらにグラフト
せしめているコポリマーでよい（これらのポリマ
ーの１つはグラフトされた“ノーデル
（Nordel）”（デユポン社）である）； (2) エチレン、メチルまたはエチルアクリレー
ト、及び約0.0025―0.077モル／100gポリマー
の、１，４―ブテン二塩基酸（１，４―
butenedioic acid）のモノアルキルエステル
で、エステルのアルキル基が１ないし６の炭素
原子を有しそして１，４―ブテン二塩基酸のエ
ステルの０ないし100パーセントがリチウム、
ナトリウム、カリウム、カルシウム及び亜鉛イ
オンから選ばれた金属イオンでの中和によつて
イオン化されているもの、のコポリマー（例え
ば、このようなポリマーの１つは“バマツク
（Vamac）”（デユポン社）である）； (3) 式RCH＝CH₂、式中、ＲはＨまたは１ない
し８の炭素原子を有するアルキルである、を有
するアルフア―オレフインから誘導されたユニ
ツト、及びアルフア、ベエタア―エチレン様不
飽和モノ―またはジカルボン酸から誘導された
0.2ないし25モルパーセントのユニツトの、こ
こで該ユツトの酸の基の少なくとも10％は、両
端を含む１ないし３価を有する金属イオンによ
つて中和されている、イオン性コポリマー。好
ましくは、このコポリマーはエチレン及びアク
リルまたはメタクリル酸から作られる。例え
ば、このようなポリマーの１つは“サーリン
（Surlyn）”（デユポン社）である。 (4) グラフトサイト、及び所望の係数を達成する
ために十分なアルキルアクリレート、ブタジエ
ンまたは置換されたブタジエン、イソプレン、
イソブチレン、または同様なゴム生成モノマー
を含む有機ポリマー である。 ポリアミド混合物を強化するための有用な特定
のポリマーは： 所望の係数及びポリアミドへのグラフトを達成
するように調節されたモノマーの濃度と分布を有
する、エチレン／イソブチルアクリレート／メタ
クリル酸の亜鉛塩；エチレン／メチルアクリレー
ト／亜鉛、ナトリウム、カルシウム、マグネシウ
ム、リチウム、アンチモン、またはカリウム塩で
０ないし100パーセント中和された無水マレイン
酸のモノエチルエステル；エチレン／イソブチル
アクリレート／メタクリル酸及びエチレン／メチ
ルアクリレート／無水マレイン酸のモノエチルエ
ステルの混合物及びそれらの亜鉛塩；エチレン／
メチルアクリレート／メタクリル酸及びそれらの
亜鉛塩；エチレン／ビニルアセテート／メタクリ
ル酸の亜鉛塩；エチレン／メチルメタクリレー
ト／メタクリル酸の亜鉛塩；エチレン／ビニルア
セテート及びエチレン／イソブチルアクリレー
ト／メタクリル酸の亜鉛塩の混合物；エチレン／
イソブチルアクリレート及びエチレン／イソブチ
ルアクリレート／メタクリル酸の亜鉛塩の混合
物；エチレン／アクリル酸及びエチレン／ビニル
アセテート混合物；エチレン／ビニルアセテー
ト／無水マレイン酸；エチレン／無水マレイン酸
のビニルアセテートモノエチルエステル；エチレ
ン／ビニルアセテート／グリシダルメタクリレー
ト；エチレン／プロピレン／１，４―ヘキサジエ
ン―ｇ―無水マレイン酸；エチレン／プロピレ
ン／１，４―ヘキサジエン―ｇ―無水ナデイク酸
（nadic anhydride）；エチレン／プロピレン／
１，４―ヘキサジエン及びエチレン／無水マレイ
ン酸の混合物；エチレン／プロピレン／１，４―
ヘキサジエン及びエチレン／プロピレン／１，４
―ヘキサジエン―ｇ―無水マレイン酸の混合物；
エチレン／プロピレン／１，４―ヘキサジエン／
亜鉛ロジネートで中和された無水マレイン酸；エ
チレン／プロピレン／１，４―ヘキサジエン―ｇ
―フマル酸；エチレン／プロピレン／１，４―ヘ
キサジエン／ノルボナジエン―ｇ―無水マレイン
酸；エチレン／プロピレン／１，４―ヘキサジエ
ン／無水マレイン酸のノルボナジエン―ｇ―モノ
エチルエステル；エチレン／プロピレン／１，４
―ヘキサジエン／ノルボナジエン―ｇ―フマル
酸；エチレン／プロピレン／１，４―ヘキサジエ
ン及びエチレン／無水マレイン酸のモノエチルエ
ステルの混合物；エチレン／プロピレン／１，４
―ヘキサジエン及びエチレン／マレイン酸ブチル
水素エステルの混合物；エチレン／プロピレン／
１，４―ヘキサジエン及びエチレン／無水マレイ
ン酸の混合物；ブタジエン／アクリロニトリル及
びスチレン／無水マレイン酸の混合物；スチレ
ン／ブタジエン及びエチレン／無水マレイン酸の
混合物；エチレン／プロピレン／１，４―ヘキサ
ジエン／ノルボナジエン及びスチレン／無水マレ
イン酸の混合物；イソプレン／無水フタル酸；天
然ゴム及びエチレン／無水マレイン酸のモノエチ
ルエステルの混合物；ブチルアクリレート／フマ
ル酸のモノエチルエステル；エチルアクリレー
ト／フマル酸；エチレン／プロピレン及びエチレ
ン／無水マレイン酸のモノエチルエステルの混合
物；エチレン／プロピレン／５―エチリデン―２
―ノルボネン―ｇ―フマル酸、エチレン／プロピ
レン／無水マレイン酸のジシクロペンタジエン―
ｇ―モノエチルエステル、エチレン／プロピレ
ン／５―プロピレン―２―ノルボネン―ｇ―無水
マレイン酸、エチレン／プロピレン／テトラヒド
ロインデン―ｇ―フマル酸、エチレン／プロピレ
ン／１，４―ヘキサジエン／５―エチリデン―２
―ノルボネン―ｇ―フマル酸を含む。 ２またはそれ以上の強化剤ポリマーを一緒に混
合することが可能であり、例えば、少なくとも１
つがグラフトサイトの供給源であり、他のものが
多分希釈剤である。混合は、これらのポリマー
を、グラフトサイトを含むポリマーはその他のポ
リマーの併合に先立つてポリアミドマトリツクス
樹脂と混合してはならないという条件の下で、
別々にまたは一緒に、高分子量ポリアミドと混合
することによつて成し逐げられる。エチレン／プ
ロピレン／ジエンポリマーにおいては、ASTM
Ｄ―1238によるが280℃及び2160gの全荷量での、
0.5ないし400g／10分及びそれ以上のメルトフロ
ーに相当する分子量が有効である。 本発明の混合物のメルトフローは、280℃及び
2160gグラム荷重でASTM Ｄ―1238によつて測
定して10分あたり100グラムより大きく、好まし
くは10分あたり200グラムより大きく、そしてノ
ツチ付アイゾツトによつて特徴ずけられるような
強さは、2ft 1bs／インチより大きく、好ましく
は５より大きく、そして最も好ましくは８より大
きい。1000グラム／10分より大きいフローは、５
秒より短い流出時間では正確に測定することが困
難であることを記す。サンプル中の水レベルを、．
05重量％より十分低く維持することに注意を払え
ば、個々の測定は平均から50％以上変動しない。 本発明の混合物の機械的性質と加工性のバラン
スは、千ポンド／in²での引張り強さ（T.S.）、
ft.1bs／in.でのノツチ付アイゾツト及びgm／10
分でのフローの積によつて代表されてよい。同じ
単位で、商業的な、改質されていないナイロンで
ある“ザイテル（Zytel）”101、及び商業的な強
化されたナイロンである“ザイテル”801に関す
るこの積は、500ないし1000の範囲内にある。本
発明の混合物に関しては、この３つの積は、少な
くとも5000、好ましくは10000であり、最小ノツ
チ付アイツトは、インチあたり２フイート ポン
ドである。これは、商業的な混合物より数倍良
い。 本発明の混合物は、１またはそれ以上の通常の
添加物、例えば酸化、熱及び紫外線劣化に対する
安定剤及び禁止剤、潤滑剤及び離型剤、染料及び
顔料を含む着色剤、繊維状及び粒子状フイラー及
び強化剤、核形成剤、発泡剤、可塑剤などによつ
て改変されてよい。 好ましい強化フイラーはガラス繊維である。本
発明の混合物の特別な長所は、このような強化フ
イラーを異常に高水準に含みながらなお適切なフ
ローを維持できるそれらの能力である。 本発明の強化された混合物は、閉じられた系中
で、マルチスクリユー押出機、例えば、一般に２
―５の練るブロツク及び高せん断力を発生するた
めの少なくとも１つの逆の場所（reverse pitch）
を有するワーナー プライダラー（Werner Pfl
eiderer）押出機、またはその他の一般的な分散
装置、例えばブラベンダー（Brabender）、バン
ブリー（Banbury）ミルなどの中で、ポリアミド
と少なくとも１つの強化剤ポリマーを均一な混合
物に溶融ブレンドすることによつて製造すること
ができる。 実施例 一般的方法 高分子量ポリアミドは通常の方法によつて製造
される。低分子量ポリアミドは、表２に与えられ
た成分を使用して通常の方法によつて製造され
る。 高分子量ポリアミド及び強化剤は、強化剤を分
散するために乾燥ブレンドされ、そして押出され
る。次に、ポリアミドマトリツクスの分子量を減
らすために低分子量ポリアミドを添加する。高分
子量ポリアミド／強化剤混合物及び乾いた形の低
分子量ポリアミドを、適切な比率で秤量後、混合
する。次に、ホツパーが窒素で覆われそして真空
ポートが約25ないし30インチの真空に維持され
た、28または83mmの３翼（lobal）または30mm
の２翼のワーナー プライダラー押出機中で、こ
の混合物をブレンドする。未抽出の
（unextracted）６ナイロンを使用したいくつか
の実験では、残存モノマーが真空ポートをふさい
で真空を減らす原因になつた。これらの場合に
は、残存するカプロラクタムが最終生成物の係数
を減らした。比較的小さい機械での押出機の胴
（barr el）の温度は、供給端での約100℃から押
出機の前端での約260ないし270℃に、そしてダイ
での280℃に上昇し、ブレンドの溶融温度が280℃
ないし約360℃の範囲になるように設定される。 いくつかの場合には、最初のブレンドを押出機
の後部で製造し、そして低分子量の材料をサイド
ストリームとして供給することによつて一回の押
出しで、混合物が形成される。 押出機を出るビーズは、水で冷却し、切断し、
そして成形に先立つて80℃で一晩（N₂流で約20
―25インチHgで）真空乾燥する。試験片、１／
２×５×１／８及び引張り片は、6_pz．の射出成
形機で成形する。保持時間は、通常約５―６分で
ある。非常に優れたフローのために、水圧系のバ
イパスでのばねの力を低い圧力での操作ができる
ように減らし、そして低い圧力を読むために圧力
計を設置する。後部の胴の温度は270―28℃とし
前部で280℃に上昇するように設定する。ノズル
温度は280―290℃に設定する。型は約90℃の入り
口温度を有する水によつて加熱する。成形は速い
射出及び20/20または20/30の成形サイクル（ラム
前進の秒／保持の秒）で実施する。成形片は以下
の試験方法を用いて成形したままの乾燥状態で室
温で試験する。 実施例 試験方法 ノツチ付アイゾツト強さ：ASTM Ｄ―256―
56に従つたが、各々の目的で３片を取りその平均
値を用いた。 引張り強さ：ASTM Ｄ―638―58T 伸長度：ASTM Ｄ―638―58T 曲げ係数：ASTM Ｄ―790―58T ポリマーの引張り係数：ASTM Ｄ―882（50％
RH） メルトフロー：280℃及び2160グラム荷重で
ASTM Ｄ―1238―73。メルトインデツクス
測定器中の保持は、成形された片に関しては
３分そして成形樹脂に関しては８分である。 粒子サイズ：リンタングステン酸で着色された約
100ナノメータの厚さのスライスの過剰型電
子顕微鏡（TEM）、及び小角Ｘ線散乱
（SAXS）。 粒子サイズは、小角Ｘ線散乱によつて、以下の
技術に従つて測定する：小角Ｘ線散乱（SAXS）
データは、高分解機器、例えば元来ボンス（Bon
se）及びハート（Hart）、物理学のための雑誌、
189、151（1966）によつて設計され、そして引き
続いてマサツセツツ州、バーリントンのアドバン
スト メタルズ リサーチ コーポレーシヨンに
よつてAMRモデル６―220X線低角散乱ゴニオメ
ータとして商業的に製造された機器で取るべきで
ある。分散された強化剤粒子を含むポリアミドの
適当なサンプルは、CuKa（波長＝0.1542nm）Ｘ
線ビームの約１／ｅ（１／2.71828即ち0.368）を
透過するような厚さの成形品（一般に射出成形さ
れた引張りまたは曲げ片）から成る。これが、透
過データ（Ｘ線ビームが表面垂線に沿つてサンプ
ルの厚さを通過する時得られるデータ）にとつて
最適な厚さであり、そして代表的なサンプルにと
つては、一般に、80ミル（0.08インチまたは約
2mm）程度である。典型的な成形品は、通常、
厚すぎる（１／８インチまたはそれ以上）が、切
ることまたはひくことによつて薄くすることがで
きる。 散乱されたＸ線強度データは、アーク（２シー
タ）の８ないし600秒の範囲内で得られる。
AMRの機器は秒で目盛られている；これは
0.002゜ないし0.16゜または４×10^-5ないし３×10^-3
ラジアンの範囲に相当する。散乱角が増加するに
つれて、適切なステツプサイズはアークの２秒か
ら上に広がる；２、４、８、及び16秒のステツプ
サイズでの各々20点は、81点での角度範囲をカバ
ーするであろう。これらは、“スリツトで汚され
た（slit―smeared）”結果であり、そして、でこ
ぼこを取り機器のバツクグラウンドを差し引いた
後、解釈の前に“清浄化（de smeared）”されな
ければならない。この作業のためには、データ
は、0.005゜ないし0.07゜2シータの範囲をカバーす
るために、シユミツト（Schmidt）及びハイト
（Hight）、アクタクリスタ（Acta Cryst.）13480
（1960）；ピー．ダブリユー．（P.W.）シユミツ
ト、アクタ クリスタ、19938（1965）の方法によ
つて清浄化される（観察されたデータの0.07゜な
いし0.16゜の実験上の角度範囲は、0.07゜以下の保
留された結果を清浄化することだけを要求す
る。）。清浄化された強度の結果は、 ｈ＝（4πsinθ）／λ＝ｋ×2θ の時、Ｉ（ｈ）として表すことができる。ここで、
これらの小さな角度ではラジアンでθ＝（2θ）／
２及びsinθ＝θであり、そしてλ＝CuKα照射の
波長である。これらの強度の結果は、各々の清浄
化された強度にその点での観察の角度の二乗を掛
けることによつて、h₂I（ｈ）、“不変の
（Invariant）”数値（argument）に転換される。 もし散乱を引き起こす分散された粒子が数百ナ
ノメータ程度の径を持つならば、不変の数値のプ
ロツトは、0.04゜2シータ以下の角度で最大値を持
つことによつて特徴づけられるであろう。もし粒
子サイズ分布が狭ければ（殆ど単分散
（monodisperse）ならば）、粒子の径はこの最大
値の位置に反比例する：径＝4.87／2θ゜max nm。 もし分布に有限の幅があれば、ピーク位置はより
小さい角度にシフトするであろうし、分布の幅を
考慮に入れなければならない。ここに引用された
結果に関しては、観察された不変の数値の曲線
は、対数正規粒子サイズ分布のモデルを仮定して
誘導した計算曲線に合致した。代表的な分布に関
しては、最もありそうな粒子サイズは、不変の数
値のピーク位置だけを基にして計算したサイズの
２／３ないし３／４程度である。 ここで用いられた方法での粒子サイズ分布を特
徴づけるために、不変の数値曲線に関する二つの
測定がなされる。最大値の角度位置（２シータ）、
h_n、が測定され、そして“半値高さ”の角度位
置、h_h、が測定される。半値高さは、最大値の半
分の縦座標を有しそして最大値の高角度側にあ
る、不変の数値曲線上の点である。対数正規モデ
ルを与えれば、相対項で表される、分布の幅は、
これらの二つの角度の比、R_hだけの関数であ
る：R_h＝h_h／h_n。（R_hは約1.57よりも大きい値を
持つべきである。もしそれがこの値より著しく小
さいならば、曲線の最大値の位置が、多分、粒子
の密な、規則的なパツキングによつて生じる粒子
間干渉によつてより高い角度にずれたのである。） 対数正規分布は、分布の１シグマでのサイズと
中央でのサイズとの比、R_sによつて特徴づける
ことができる。この仕事では、R_sの式は、コン
ピユータ生成データへの三次多項回帰適合によつ
てR_hから決定された。この式は：R_s＝1.19056＋
1.84535R_h−0.33524R_h ²＋0.030186R_h ³である。
（R_h＝1.5728＋の時、R_s＝1.00でありかつ分布は
単分散であることに注目せよ。1.0より小さいR_s
は物理的な意味を持たない。） 各々の分布比、R_s、に対して、単分散“分布”
に対応する不変の最大値の位置から導き出された
見掛けのサイズを補正するのに使用することがで
きるフアクター、Ｆ、が存在する。再び、三次多
項適合がコンピユータ生成モデルから決定され
た：Ｆ＝1.48725−0.4283R_s−0.062415R_s ²＋
0.022482R_s ³。 単分散の球状粒子からの散乱曲線は、Ｉ（ｈ）＝
ｋ［exp（−h²R_p2／３）］によつて非常に小さい角
度に近似することができる（エー．グイニエル
（A.Guinier）及びジー・フオーネツト（G.
Fournet）、Ｘ線の小角散乱、ジヨン ウイリー
アンド サンズ、インク、ニユーヨーク
（1955）頁25参照。）。ここでR₀は旋回の半径であ
る。従つて、不変の数値は、kh²・［exp（−
h²R₀ ²／３）］である。この式の微分から、最大値
のための条件は、h_n ²R_p ²／３＝１またはR_p＝√
３／h_nである。λCuKα0.15418nmの場合、h_n＝
２・2θ_nax／λ、R_p＝λ√３／（2π・2θmax）を
代入すると、2θがラジアンならばR_p＝0.042502／
2θ_naxであり、2θが度ならばR_p＝2.4352／2θ_naxで
ある。この仕事で使用された近似では、指数関数
的（ガウス）適合は不変の数値の最大値によつて
代表されるような大きい角度には拡張されず、そ
してより良い近似は：2θが度の場合R_p＝2.182／
2θ_nax、によつて与、えられる。旋回の半径、R_p、
の関数としての球の径、Ｄ、は：Ｄ＝２（√５
３）・R_pなので、D_n（nm）＝5.6339／2θ゜_naxであ
る。Dmは、すべての粒子が同じサイズの場合の
単分散“分布”の中の粒子の径である。上に述べ
られたようにモデルされたサイズの有限な分布が
ある場合には、特性径、D_c、は：D_c＝Ｆ・D_nと
してD_nから導かれる。 SAXS法は中位値を測定するための好都合な方
法を提供するが、1000ナノメータ以下の中位粒子
サイズの場合にのみ適用できる。TEMは1000ナ
ノメータ以上及び以下の粒子サイズに使用され
る。SAXS法が適用できない数個の実施例では、
“クオンテイメト（quantimet）”像解析を使用し
て粒子を数える。結果を以下の表Ａ中に示す：

【表】 理論はまだ少し推察的であるが、数平均をより
意味があると考えてよい。好ましくは、数平均
は、1000ナノメータより小さく（１ミクロンより
小さく）、そして最も好ましくは、500ナノメータ
より小さい（0.5ミクロンより小さい）であろう。 グラフト及び取り入れられたポリアミドのレベル 約２ミルの厚さの生成物のフイルムを90％蟻
酸／10％水中に90分間、一回、そして各10分間、
二回、浸し、次に蒸留水で二回、すすぎ、そして
乾燥することによつて測定される。残留（グラフ
トされた）ナイロンは、ケルダール法によつて窒
素を測定することによつて測定される。 グラフトレベルのための方法は困難であり、お
およその値を与える。例えば、機械的にトラツプ
されたナイロンがグラフトされたとして分析され
る。 固有粘度：30℃で水中の90％蟻酸中で0.5gms／
100mlで測定される。 数平均分子量：ポリアミド原材料の分子量は末端
基分析によつて測定される。マトリツクスの
分子量はポリアミド成分の分子量から計算さ
れる。 アセトアミドでキヤツプされた末端基の測定 低分子量ポリアミド中のアセトアミド末端基を
測定するための方法は、エタノール中で150℃で
シールされたチユーブ中で16時間のｐ―トルエン
スルホン酸―水和物との反応を利用する。この反
応においては、アセトアミド基は酢酸に加水分解
され、そして同時にエステル化されて酢酸エチル
を生成する。次に、生成した酢酸エチルの量をキ
ヤピラリーガスクロマトグラフイーによつて測定
する。 カルボキシル及びアミン末端の測定 カルボキシル末端は、ポリアミドを170±５℃
でベンジルアルコール中に溶かし、そして薄い
NaOHでフエノールフタレン終点まで滴定する
ことによつて測定する。アミン末端は、ポリアミ
ドを85フエノール／15メタノール混合物中に溶か
し、そして薄い過塩素酸で電位差計の終点まで滴
定することによつて測定する。 実施例 以下の実施例、対照例及び比較例は、表形式で
説明される。特記しない限り、パーセントは重量
基準である。 使用された高分子量ポリアミドのリスト及び記
述は表１に与えられている。 使用された低分子量ポリアミド希釈剤のリスト
及び記述は表２に与えられている。 使用された強化剤のリスト及び記述は表３に与
えられている。 本発明の実施例は表形式で表４に与えられてい
る。 実施された対照実験は表５に与えられている。 いくつかの比較例は表６に与えられている。 実施例、対照例及び比較例の製造の詳細は表７
に与えられている。 実施例、対照例及び比較例の説明は以下の通り
である： 実施例１は、低分子量ポリアミドを導入するた
めの30mm押出機でのサイドフイーダーの使用を
説明する。高分子量ポリアミド中の強化剤の濃縮
物は、押出機の後部に供給される。この混合物
は、280℃の温度で約300ポイズの粘度及び1000レ
シプロカル秒のせん断レートを有する。そのフロ
ーレートは56gm／10分である。濃縮物及び希釈
剤を供給するために使用された二つの容量フイー
ダーからのフイードレートにふらつきがあるの
で、濃度にやや暖昧さがある。ある程度まで、こ
れはサイドフイードの他の実施例にもあてはま
る。実施例２は、用いられた強化剤において、そ
して低分子量ポリアミドを添加するためにサイド
フイードではなく乾燥ブレンドを使用することに
おいて、実施例１とは異なる。実施例３は実施例
２の繰り返しである。 25％より多い低分子量ポリアミドで作られたす
べてのブレンドにおいて、混合がばらついて、ば
らついた結果に至る可能性がある。それ故、最終
生成物のフローに所望の増加または分子量に所望
の減少を与えるのに十分に低い分子量の成分を用
いることによつて、25％またはそれ以下の低分子
量成分を使用することが好ましい。この問題にも
かかわらず、多数の有用でかつ興味ある本発明の
実施例が25％以上の希釈剤レベルで作られる。 実施例４のための濃縮物は、未抽出の６ナイロ
ン、及び過剰な粘度上昇を引き起こすことなしに
ポリアミドとの十分なグラフトを与えるように選
ばれたグラフトサイトの濃度を有する強化剤で作
られる。0.3ーパセントの、７／１／0.5の比の
CuI／KI／アルミニウムジステアレートを熱安定
剤として添加する。素請らしい機械的な特性の組
み合わせが、適度に良好なフローで得られる。 実験は実施例５及び６として繰り返される。結
果の変動は、40／60の比の濃縮物中の共に供給さ
れた希釈剤に関する28mm押出機での混合の問題
に起因するように見える。 実施例７及び８は全体の組成においては５及び
６と同様であるが、より大きな強さが得られる。
低分子量ポリアミドの分子量を１／２に減らす
と、低分子量ポリアミドのより小量の使用が可能
になる。より低い分子量材料に要求されるより低
い容量分率が、より大きな混合の信頼性をもたら
している可能性が強い。 実施例９は、実施例10と同じ組成で28mm押出
機で作られた濃縮物を使用して作られる。結果
は、濃縮物より大きな機械中で製造された実施例
10で得られた結果と同様であるが、曲げ係数は、
実施例10の140000と比較して200000psiである。
小さな装置中では、より大きな機械中でよりも効
果的に未抽出の６モノマーが除去され、かくして
可塑剤の効果を消し去るように見える。28mm押
出機で作られた実施例10及び11は、サイドフイー
ドを有する30mmで作られた実施例７及び８と組
成においては同一である。低分子量ポリアミドの
重量分率が25％より大きくないこの状況において
は、押出機は差を作らない。5000以下の計算され
た数平均分子量を有する実施例12は、まだ延性が
あり、そしてフローは非常に高い。この材料を
400psiの射出圧力で成形すると光沢のある仕上が
りになる。少し高い分子量の低分子量ポリアミド
での実施例13も同様な結果を与える。実施例14は
実施例12の繰り返しである。 実施例15及び16は、濃縮物の製造におけるスク
リユーの速度以外は同一である。15のための濃縮
物は286rpmで製造される。16のための濃縮物は
240rpmで製造される。15のための濃縮物の融液
温度は、ダイのところで融液中に差し込んだ熱電
対プローブで測定して353℃である。これらの二
つのサンプルの希釈段階からの融液の押出物
（strand）は、極端にでこぼこ（rough）であり、
まずい混合を示している。この混合の問題は、低
粘度希釈剤の比較的高い容量比、及び強化された
ブレンドの比較的高い機能性及び高い濃度の両者
によつてもたらされた濃縮物の高粘度から生じる
のであろう。混合の問題にもかかわらず、これら
の材料の強さは非常に良好である。実施例17は、
最終生成物中の66ナイロンの量の増加を代表す
る。 実施例18及び19は、強さとフローの良好な組み
合わせを達成するための、多数のアセトアミド末
端を有する非常に低い分子量の低分子量ポリアミ
ドの使用を示す。実施例20においては、濃縮物の
ためのマトリツクスは66ナイロン及び66／６コポ
リマーから成るが、次の実施例においては、マト
リツクスはすべて66ナイロンから成る。これらの
二つの実験においては、“ケニツクス（Kenics）”
静電ミキサーを、混合を助けるために押出機の末
端に取り付ける。 実施例21においては、ポリアミドマトリツクス
は、実施例20におけるよりも少し高い分子量を持
つ。 アセトアミド末端を含む低分子量ポリアミドを
サイドフイードすることによつて作られた実施例
22の生成物は、実施例１よりも弱いが、フローは
より良い。 実施例23、24、25及び26もまた、マトリツクス
中に66ナイロンだけを含む。機械的な性質は良好
である。66と６ナイロンの組成物または66／６コ
ポリマーを有する組成物は、より優れたフローと
強さの組み合わせを持つ傾向がある。実施例25B
は、成形機の胴中の保持時間を通常の５または６
分ではなく約15分にして成形する。280℃の温度
でのこの保持時間では、強化剤の塊状集積が起こ
り始め、機械的な性質に悪い影響を及ぼすかもし
れない。この問題を起こす時間は、組成によつて
変動するかもしれない。 実施例27は、66と未抽出の６ナイロンの混合物
を含む組成で、約５、10及び15分間（それぞれ、
Ａ、Ｂ及びＣ）の成形機中での保持時間の効果を
示す。実施例28A、Ｂ、Ｃもまた、保持時間の同
じ変化の効果を示す。この二組は、分子量及びフ
ローを変える効果を示すかもしれない。 実施例29は、比較的高い分子量のポリアミドを
用いて製造された濃縮物を含み、そして機械的な
性質とフローの良好な組み合わせを与えるために
かなりの量の低分子量ポリアミドで希釈される。 実施例30は、変動の範囲ばかりでなく、機械的
な性質とフローの素晴らしい組み合わせを示す。 実施例31は、濃縮物中に未抽出の６ナイロンと
ともに、水及び重合触媒、フエニルホスフイン酸
を含むポリアミドが使用できることを示す。 実施例32から49までは、未抽出の６ナイロン、
及び濃縮物を製造するための強化剤の様々な組み
合わせを使用して作られる。低分子量ポリアミド
は、66及び６ナイロンを含む。実施例46及び48は
高い酸末端を有する。高い機能性（２重量％に近
い無水物）を有する強化剤を低い濃度（約２％）
で添加する実施例は、時々、ばらついた結果を与
える。数個の実施例中の最大の強化剤粒子サイズ
は、数ミクロンであり、５ミクロンに近い。当業
者はミクロン範囲でのより小さい粒子サイズが一
般には好ましいことを認めるであろうが、強化剤
の係数及びグラフトサイトを調節している限り、
これは、低分子量マトリツクスに関しては決定的
なパラメータとは思われない。表Ａを参照する
と、数平均粒子サイズは、いくつかのずつと大き
な粒子が存在する時でさえ、人体1000ナノメータ
以下、好ましくは500ナノメータ以下であること
がわかる。25％以上の低分子量ポリアミド添加物
レベルでは結果はばらつくが、少なくとも一部
は、このレベル以上での混合における問題が原因
である。しかし、3100ほど低いマトリツクスの数
平均分子量で28％の添加物レベルで、延性の生成
物が作られた。実施例43を参照せよ。これらの実
験では使用されなかつた、混合の問題を減らすた
めの試みは、段階的な希釈を行うことである。強
化された材料と同じ加工段階を経て得られた、表
６の実施例43、対照例７に関するマトリツクス
は、0.25ft 1bs／インチのノツチ付アイゾツト、
4.9Kpsiの引張り強さ及び1.3％の伸張度を有する
ことに着目せよ。 実施例49から53までは、マトリツクスとしてポ
リアミドコポリマーだけを含む濃縮物を使用し
て、機械的な性質とフローの素晴らしい組み合わ
せを得ることができることを示す。 実施例54は、無定形ポリアミド含量が存在する
ナイロン全体の約20％である場合に、無定形ポリ
アミドを添加することの効果を示す。より高いレ
ベルの無定形含量は、強さに悪影響を及ぼす。 実施例55は、本発明の生成物を製造するのにア
クリルの強化剤を用いてもよいが、ゴム含量28％
での道連れの（companion）実験では、フロー
は僅かに1/3の大きさであることを示す。 実施例56は、濃縮物が押出機の後端中で製造さ
れそして希釈剤がサイドストリームとして添加さ
れる場合には、単一の押出しプロセスで満足な生
成物を得ることができることを示す。この実験で
は、より良い混合を供するために静電ミキサーを
用いる。静電ミキサーを使用しないでも、適切な
押出機スクリユーのデザインで良好な生成物を得
るのに十分であろうと予想される。 実施例57及び58は、二つの異なつたスクリユー
スピードで運転されるシングルスクリユーの押出
機が、強化された濃縮物を良好な生成物に希釈す
るのに使用することができることを示す。 実施例59は、シングルスクリユーの押出機の使
用が、濃縮物を希釈して生成物を成形するのにス
クリユー射出成形機を使用することまで拡張でき
るが、1070と209グラム／10分という二つのフロ
ー値が示唆するように、限られた混合での生成物
の変動が問題となるであろうことを示す。 本発明の混合物は、補強剤に特に適している。
ガラス補強剤は、40％の実施例45の生成物及び60
％のOCF P353Bガラスを含んだ混合物によつて
例示される。この混合物は、5800psiの射出圧力
で1/8インチの試験片に成形することができた。
これらの片は、ゲート端で6.8ft.1bs／インチ及び
遠方（far）端で8.1ft.1bs／インチのノツチ付ア
イゾツトを有していた。係数は1840000psiであつ
た。 本発明の混合物は、機械的な性質とフローの改
良された組み合わせを得るために、商業的な混合
物とブレンドすることができる。商業的なポリア
ミド／ガラス強化混合物、“ザイテル”80G43L
を、実施例45の生成物を添加することによつて43
から33％ガラスまで希釈した。アイゾツト強さは
商業的なポリアミド生成物、“ザイテル”80G33L
のものと同じであり、そしてメルトフローは、こ
の試験で“ザイテル”80G33Lが無フローなのに
たいし、5.6グラム／10分であつた。鉱物充填及
び未強化混合物においても同様な利点を予測する
ことができた。 対照例 対照例１及び２は、一定の強化剤濃度での分子
量の効果を調べるために表４中の実施例４と比較
すべきものである。これらのケースにおいては濃
縮物中への高分子量希釈剤の混合は比較的容易で
あろうと期待されるけれども、粒子サイズまたは
ノツチ付アイゾツトにおいては利点が見られな
い。このシリーズの実験においては、ポリアミド
マトリツクスの分子量の３倍以上の範囲にわたつ
て、強さは実質的に影響を受けないように見える
― ― 注目すべき結論である。 対照例３は、先行技術の代表的なフローを有す
るその他の実施例であり、本発明の代表的な値よ
り約２桁ぐらい小さい。対照例４は、対照例３の
ための66ナイロンマトリツクスである。 対照例５は、表６中の強化された材料と比較す
べき強化されていないポリアミドマトリツクスで
ある。 ST811HSは、未抽出６ナイロンのマトリツク
スを有する先行技術の実施例である。再び、フロ
ーは非常に低い。 強化された及び強化されていない材料の比較 本発明の利点の特に劇的な実施例が表６に示さ
れている。２つの強化されていない材料、対照例
７及び８を、強化されたサンプルである実施例43
及び45と同じやり方で処理する。強化されていな
い材料は、それらが機械部品としては商業的な価
値を持たないほど低い伸張度及びノツチ付アイゾ
ツト強さを有する。しかしながら、本発明の技術
によつて強化されると、強さは劇的に改善され、
そしてメルトフローは非常に高い。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 (2) ２つのモードのある分布
(3) ＞1000ナノメータの粒子の有効数
(4) フロー測定のための％水分
(5) 積−(ゲートアイゾツト)(引張り強さ)(フロー)

【表】 (1) 対照例、強化剤なし
(2) LMWN−低分子量ナイロン
(3) フロー測定のための〓水分
(4) 積−(ゲートアイゾツト)(引張り強さ)(フロー)
(5) 通常値1.0

【表】 (1) 比較、強化剤なし
(2) LMWN−低分子量ナイロン
(3) フロー測定のための〓水分
(4) 積−(ゲートアイゾツト)(引張り強さ)(フロー)
(5) 通常値1.0

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】
ユ
ー
L15、16.0〓
58 T3、23.5〓 H5、60.5
〓 0 8
3mm 290 2°シングルスクリ
60

ユ
ー
L15、16.0〓

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ ポリアミドマトリツクス、ここで、重量
   で少なくとも50％のポリアミドマトリツクスは
   脂肪族部分から成り、そしてマトリツクス中の
   ポリアミドの数平均分子量は3000と8000の間に
   ある、及び ｂ 少なくとも１つの有機ポリマーの強化剤、こ
   こで、強化剤は、10000psi以下の引張り係数、
   または強化剤の混合物の場合には10000以下の
   平均係数を有し、そして約1000ナノメータより
   小さい数平均粒子サイズを有する、 から成る多相熱可塑性ブレンドであり、ここで、
   該ブレンドは、2ft.lbs／インチ以上のノツチ付ア
   イゾツトを有し、そしてまたft.1b／インチでの
   ノツチ付アイゾツト、千ポンド／in²での引張り
   強さ及びグラム／10分でのメルトフローの積が
   5000より大きくなるような引張り強さ及びメルト
   フローを有し、そして強化剤にグラフトされたま
   たは強化剤中に入れられた0.5―15重量％のポリ
   アミドマトリツクスを有する、ブレンド。 ２ ポリアミドマトリツクスが重量で少なくとも
   75％は脂肪族である特許請求の範囲第１項記載の
   ブレンド。 ３ ポリアミドマトリツクスが完全に脂肪族ポリ
   アミドから成る特許請求の範囲第１項記載のブレ
   ンド。 ４ ポリアミドマトリツクスが実質的に66ナイロ
   ン、または６ナイロンまたはそれらの混合物から
   成る特許請求の範囲第１項記載のブレンド。 ５ ポリアミドマトリツクスが、10⁶グラムのポ
   リアミドあたり少なくとも200当量である、不均
   衡（unbalanced）末端と、もしあれば、キヤツ
   プされた（capped）末端の和を有する、あるい
   は末端基不均衡（imbalance）が少なくとも約
   1.9／１またはそれ以上でありそして該末端の和
   が100よりも大きい、特許請求の範囲第１項記載
   のブレンド。 ６ 強化剤が、エチレン、少なくとも１つのアル
   フア―オレフイン、及び分岐した、直鎖の及び環
   状の炭化水素化合物から成る群から選ばれた少な
   くとも１つの不飽和モノマーのポリマーである特
   許請求の範囲第１項記載のブレンド。 ７ ポリマー強化剤が、エチレン、プロピレン及
   び１，４―ヘキサジエン及び、随時、ノルボナジ
   エンのコポリマーであり、該コポリマーは、フマ
   ル酸、マレイン酸、及び無水マレイン酸から成る
   群から選ばれた不飽和モノマーをそれにグラフト
   せしめた特許請求の範囲第１項記載のブレンド。 ８ 強化剤が、グラフトサイト、及び所望の係数
   を得るために十分なアルキルアクリレート、ブタ
   ジエンまたは置換されたブタジエン、イソプレ
   ン、イソブチレン、または同様なゴム生成モノマ
   ーを含む有機ポリマーである特許請求の範囲第１
   項記載のブレンド。 ９ 強さ、引張り強さ及びフローの積が10000よ
   りも大きい特許請求の範囲第１項、第２項、第３
   項、第４項、第５項、第６項、第７項または第８
   項記載のブレンド。 １０ (a) 10000以上の数平均分子量を有し、そ
   して0.7デシリツター／gmより大きい固有粘度
   を有する、高分子量ポリアミドまたはポリアミ
   ドの混合物を、10000以下の引張り係数を有す
   る有機ポリマーの強化剤または10000以下の平
   均引張り係数を有する強化剤の混合物であつ
   て、透過型電子顕微鏡（TEM）によつて測定
   された約1000ナノメータ以下の強化剤最大粒子
   サイズで強化剤をポリアミド中に、溶融押出機
   中でせん断力で、分散させるのに十分な、金属
   で中和されたカルボキシル、隣接するジカルボ
   ニル、無水物またはエポキシ基から選ばれたグ
   ラフトサイトを有するもの、と混合すること； ｂ ステツプ１で得られたブレンド中に、5000以
   下の数平均分子量を有し、そして0.5より小さ
   い固有粘度を有する、トランスアミデーシヨン
   （transamidation）によつて反応する低分子量
   ポリアミドを、ブレンドすること、ここで、該
   ポリアミドは、パートａ）のポリアミドとの反
   応後、数平均分子量が8000以下であるポリアミ
   ドマトリツクスを生成するのに十分な低分子量
   を有するように選ばれる、 から成る方法。