KR970006757B1 - 고내열, 내충격성 폴리아미드 수지 조성물 - Google Patents

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Description

고내열, 내충격성 폴리아미드 수지 조성물

본 발명은 폴리아미드, 폴리에테르이미드 및 올레핀계 공중합체를 주성분으로 하는 내열성 및 내충격성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.

더욱 상세하게는, 본 발명은 폴리아미드, 폴리에테르이미드의 혼합물에 극성그룹을 소량 함유하는 올레핀계 공중합체를 상용화제로 소량 참가함으로써 폴리아미드 수지의 내열 변형성, 내충격성, 인장강도. 굴곡강도, 치수안정성 및 흡습성등이 크게 개선된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리아미드 수지는 내마모성, 내화학 약품성, 전기적 성질 및 기계적 성질등이 우수한 엔지니어링 플라스틱으로 전기, 전자, 기계, 자동차산업등의 부품소재로서 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 폴리아미드 수지는 고온에서 장시간 사용할 경우, 열 및 산화에 의한 기계적 성질이 급격히 저하되고 성형품의 변형이 일어나거나 표면이 탄화되는등 여러 문제점이 발생하고 있을 뿐만 아니라, 충격에 의하여 발생되는 균열전파에 대한 저항성 및 노치(notch) 저항성이 낮고, 건조 상태에서 내충격성과 치수 안정성이 떨어지며 흡습성이 높은등의 몇가지 단점을 갖고 있다.

이에 반해서, 폴리에테르이미드 수지는 치수안정성, 기계적 성질, 전기적 성질, 내열 변형성, 내열성, 내수성등이 탁월한 고성능 특수 엔지니어링 플라스틱중의 하나이다. 그러나 폴리에테르이미드 수지는 내약품성, 가공성, 내충격성, 경제성 등이 나쁜 단점을 갖고 있다.

따라서 이들 수지의 단점을 개량하고 장점을 이용할 목적으로 이들 수지를 혼합하여 사용하는 시도가 있었다. 이와 같은 수지 혼합물의 제조방법으로는 단순 용융혼합(국제공개 제84/03894)한 것이 있다. 그러나 폴리아미드와 폴리에테르이미드 수지는 성질상 상용성이 나쁘기 때문에 단순히 혼합하는 방법으로는 기계적 강도와 내열성이 탁월한 성형품을 얻을수가 없다. 따라서 상용성을 향상시키기 위하여 조성분 고분자를 변성시키거나 다른 물질을 소량 첨가하여 사용하는 경우가 있으며 몇가지 예를 들면 다음과 같다.

상용성 개량제로서 페놀화합물을 소량 첨가하여 폴리에테르이미드 및 폴리아미드를 혼합시켜 얻은 소재가 공지되었다(국제공개 제 88/06170). 비록 이러한 소재는 상용성의 개선으로 인하여 치수안전성이나 흡습성이 개선될 수 있으나 성형 가공성이 극히 좋지 못하고 큰 하중하에서의 내열변형성이 충분히 향상되지 못하는 단점이 있다. 또한 폴리아미드의 단점을 개량하기 위하여 폴리페닐렌에테르 및 고무상 블록공중합체로 구성된 폴리아미드 수지 조성물을 제조하는 방법도 제안되었다(한국특허공고 90-1382). 그러나 이 방법으로는 내충격성은 많이 향상되지만 폴리페닐에테르 및 비닐방향족과 공액디엔 단량체로부터 제조된 공중합체를 다량 사용해야하기 때문에 열안정성 때문에 과부하시 내열 변형성이 충분히 향상되지 못하는 단점 있다.

이 밖에도 폴리아미드 수지에 나일론 4.6을 알로이화하여 강성 및 성형가공성등을 개선(한국특허공고 91-3772)한다든지 폴리아미드 수지에 에틸렌메타크릴산 공중합체(일본특허공개 79-31497), 폴리프로필렌수지(일본특허공개 79-103496), 카르복시산에 의해 개질한 변성 올레핀 수지 및 실리콘계 중합체(한국특허공고 92-2638)등을 조성분으로 한 여러가지 개질방법이 제시되고 있다. 그런데 이러한 방법으로는 내충격성은 증진되는 반면, 기계적 성질이 급격히 저하되거나 합성고무 자체의 높은 점도 때문에 특히 합성 고무의 함량이 높을 경우, 가공성이 매우 나쁘고 내열성이 전혀 개선되지 못하는 단점을 지니고 있으므로 내열성, 내충격성, 치수안전성, 내흡습성 및 가공성등을 동시에 겸비한 균형잡힌 폴리아미드 수지 조성물을 얻을 수가 없다.

따라서 본 발명의 목적은 폴리아미드의 내열변형성, 내충격성, 굴곡강성, 강인성, 치수안정성 내흡습성등을 현저하게 향상시킨 고성능 폴리아미드 수지 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 이러한 목적은 (A) 20-95중량%의 폴리아미드, (B) 5-80중량%의 폴리에테르이미드 이들 수지 조성물 100부에 대하여 (C) 적어도 하나의 올레핀계 화합물과 적어도 하나의 아크릴산, 말레인산 무수물 혹은 아세테이트등과 같은 극성 그룹을 함유하는 화합물로 만들어진 공중합체 0.1-10중량부로 구성되는 열가소성 수지 조성물에 의하여 달성된다.

바람직하게는 본 발명의 조성물은 40 내지 90중량%의 폴리아미드와 10 내지 60중량% 폴리에테르이미드 및 이들 수지 혼합물 100부에 대하여 0.3 내지 7중량부의 극성 그룹을 함유하는 폴리올레핀계 공중합체로 이루어지는 수지 조성물이다.

상기 혼합물에 있어서 폴리아미드 수지의 함량이 20중량% 이하이면 조성물의 내열 변형성은 향상되지만 상용화제의 효능이 감소하고 상전환으로 인하여 가공, 성형성 및 기계적 강도가 크게 감소하게 된다. 반면에 폴리아미드 수지 함량이 95중량% 이상이면 높은 하중하에서 조성물의 내열변형성이 불량해질 뿐만 아니라, 두 조성물간의 용융점도의 차이가 크기 때문에 폴리에테르이미드 수지가 가공중에 완전히 용융되지 않아서 가공 과정중에 문제점이 야기된다. 상용화제인 공중합체의 함량이 0.1중량부 이하이면 상용화제로서 효과가 매우 낮아지며 10중량부 이상이면 상용화제로서의 역할보다는 조성분으로서 작용하여 혼합물의 기계적 물성이 크게 저하된다.

본 발명의 조성물은 평균 입자 직경이 0.01-10㎛인 분산성을 갖고 있는 혼합물로서 이때 소량의 공중합체는 폴리아미드와의 상호작용 및 폴리에테르이미드와의 수소결합등으로 인하여 분리된 상계면에서의 계면에너지를 감소시키고 계면접착력의 향상등의 효과로 인하여 내열성, 강성, 내충격성 및 굴곡강도등이 크게 향상되는 것으로 생각된다.

본 발명의 조성물에 사용되는 폴리아미드는 폴리머의 주사슬에 아미드기[-C-NH-]를 갖고 있으며 용융이 가능한 것이면, 어느 것이나 사용될 수 있다. 이들의 대표적인 예는 나일론 4, 나일론 6, 나일론 6, 6, 나일론 12, 나일론 6, 10, 테레프탈산과 트리메틸헥사메틸렌디아민과의 폴리아미드, 아디프산과 메타크실렌다아민과의 반응으로 얻어진 폴리아미드 테레프탈산과 4,4'-디아미노시클로헥실메탄의 반응으로된 폴리아미드등이 있다.

이들 중에서, 특히 나일론 6, 나일론 6, 6, 또는 나일론 6, 10 등의 폴리아미드가 바람직하다.

폴리에테르이미드는 에테르결합과 이미드결합의 두가지를 필수 결합단위로서 구성되는 중합체로 다음과 같은 화학식으로 표시되는 반복단위로 이루어진다.

화학식 1 중, n은 반복단위의 숫자로서 분자의 크기를 나타내며 Z는 3가 방향족기며 그 중 2개는 인접한 2개의 탄소에 결합되어 있다. 또 Ar 및 Y는 각각 2가의 단고리 방향족 또는 가교원으로 연결된 2가의 비축합 다리고리 방향족기의 기를 표시한다.

본 발명에서 사용되는 방향족 폴리에테르이미드는, 비스페놀 A, 메타페닐렌디아민, 무수프탈산등이 주성분으로 되어 있으며 그 제조방법은 Ploymerpreprint 24(2) , 312-313(1983)에 기재되어 있다.

상기 방향족 폴리에테르이미드의 대표적인 예로는 다음의 화학식들로 표현되는 화합물을 들 수 있다.

한편, 본 발명의 조성물의 상용화제로 사용되는 올레핀계 공중합체는 분리된 상들의 계면에 미세분산되어야 우수한 성능을 발현한다. 따라서 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 공중합체는 적어도 하나의 성분이 주로 올레핀계 지방족 화합물이고, 적어도 하나의 성분이 카르복시산, 말레인산 무수물과 에스테르나 알코올등과 같은 극성 그룹을 1 중량% 이상 함유하고 있는 화합물로 구성되어 있는 공중합체가 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드 혼합물 제조에 사용되는 혼합기로서는 인터널 혼합기(internal mixer), 1축 또는 2축 스크류 압출기등이 사용될 수 있으나 가장 바람직하기로는 2축 스크류 압출기(twin screw extruder)이다. 용융혼합시의 온도는 사용되는 폴리아미드의 종류와 폴리아미드와 폴리에테르이미드간의 조성비에 따라 다소 변화될 수 있겠으나, 통상 265℃ 내지 370℃(바람직하기로는 280℃ 내지 350℃)가 적절하며 또한 본 발명의 혼합물에는 안료, 안정화제, 산화방지제, 윤활제, 대전방지제 및 기타 수지 물성개량제로 사용되는 여러가지 첨가제가 포함될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 따라 더욱 상세하게 기술하면 다음과 같다.

다음 실시예는 본 발명에 따른 폴리아미드 조성물의 제조방법과 여러가지 대조군의 제조방법에 따른 여러가지 특성값을 비교하여 본 발명 제품의 상승 효과에 대해 설명하고 있다. 따라서 여기에서 설명된 실시예는 본 발명의 방법을 설명하기 위한 것으로 본 발명의 사용 범위를 제한하려는 의도로 해석되어서는 아니된다.

[실시예 1]

용융온도 219℃의 중점도 그레이드인 나일론 6펠렛(동양나일론(주) 제품, 상품명 : TOPLAMID 1021 BRT)50 중량%와 유리전이 온도 215℃, 표준 그레이드인 폴리에테르이미드펠렛(미국 General Electric Co., 상품명 : ULTEM 1000) 50 중량% 및 이들 수지 100부에 대하여 상용화제로서 에틸렌메틸아크릴레이트(미국 Chevro n Chem사 Poly-ETH 2205, 메틸아크릴레이트 20 중량% 함유) 1중량부를 건조 혼합시키고 290℃ 내지 330℃로 조절되는 용융혼합용 2축 압출기로 혼합압출시켜 펠렛을 제조하였다. 이 펠렛을 진공 열풍 건조기로 온도 85℃에서 12시간 건조시키고 ASTM 시험법에 의한 각종 특성치를 측정하기 위한 시료를 제조하기 위해 290℃ 내지 390℃에서 조절되는 스크류식 사출성형기를 사용하여 시험용 시편을 제작하였다. 각 시편에 대해 표 1의 ASTM 규정에 따라 시험을 수행하고 그들의 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1의 상용화제로 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(에틸아크릴레이트 함유량 19 중량%, 용융지수 5g/10분)를 사용하여 실험한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하여 표 1의 조건에 따라 각 특성치를 측정하였으며 그 결과를 표 2에 표시하였다.

[비교예 1]

용융온도 219℃, 중점도 크레이드인 나일론 6(TOPLAMID 1021 BRT)만을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하여 각 특성치를 표 1의 조건에 따라 특성값을 측정하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 2]

유리전이 온도 215℃, 중점도 그레이드인 폴리에테르이미드(Ultem-1000) 펠렛을 열풍 건조기를 사용하여 150℃에서 12시간 정도 건조시켜 앞에서 기술한 방법에 따라 특성 시험용 시편을 제작한 다음 표 1의 조건에 따라 각종 특성치를 분석 시험하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 3]

실시예 1과 동일하게 실험하였으나 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합 수지를 사용하지 않았으며 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하여 표 1의 조건에 따라 각 특성치를 측정하였으며 그 결과를 표 2에 표시하였다.

[실시예 3]

용융온도 261℃, 중점도 그레이드인 나일론 6, 6(동양나일론(주) 제품, 상품명 : TOPLAMID 2021 BRT) 50 중량%, 폴리에테르이미드(General Electric Co., 상품명 : ULTEM 1000) 50 중량% 및 이들 수지 조성물 100 중량부에 대하여 6 중량%의 아크릴산을 함유하는 프로필렌-아크릴산 공중합체(Scientific polymer products, Inc. 제품 CAT #585) 1중량부를 건조 혼합시키고 290℃ 내지 340℃로 조절되는 용융 혼합용 2축 압출기로 혼합 압출시켜 펠렛을 제조하였다. 이것을 진공 열풍 건조기를 사용하여 95℃에서 12시간 건조시켜 상기에서 기술한 방법에 따라 특성 시험용 시편을 만들고, 표 1의 규정에 의거 각종 특성값을 측정하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 4]

실시예 3의 프로필렌-아크릴산 공중합체 대신에 아크릴산을 6 중량% 함유하고 있는 프로필렌-그라프트-아크릴산 공중합체(BP Chem. 사 제품. 상품명 : POLY-BOND-1003)를 사용한 것 이외는 실시예 3과 동일한 방법에 의거 혼합하고 특성 시험용 시편을 제조하고 표 1의 규정에 따라 각 특성치를 측정하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 5]

실시예 3의 프로필렌-아크릴산 공중합체 대신에 무수 말레인산을 5 중량% 함유하고 있는 프로필렌-그라프트-무수 말레인산 공중합체(호남석유화학사 제품)을 사용한 것 이외는 실시예 3과 동일한 방법에 의거 혼합하고 특성 시험용 시편을 제조하고 표 1의 규정에 따라 각 특성치를 측정하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 6]

실시예 3의 프로필렌-아크릴산 공중합체 대신에 아크릴산을 5 중량% 함유하고 있는 에틸렌-아크릴산 공중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조성 및 방법으로 혼합하고 특성 시험용 시편을 제작하여 이 시편에 대한 특성치를 표 1의 규정에 따라 측정하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 7]

실시예 3의 프로필렌-아크릴산 공중합체 대신에 아크릴산을 6 중량% 함유하는 프로필렌-에틸렌-아크릴산 공중합체(Scientific polymer products, Inc. 제품 CAT #586, 에틸렌함량 19 중량%)를 사용한 것 이외는 실시예 3과 동일한 조성 및 방법으로 혼합하고 특성 시험용 시편을 제작하여 이 시편에 대한 특성치를 표 1의 규정에 따라 측정하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 8]

실시예 3의 프로필렌-아크릴산 공중합체 대신에 실시예 7과 동일한 회사제품인 아크릴산을 6 중량% 함유하고 있는 프로필렌-에틸렌-그라프트-아크릴산 공중합체를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조성 및 방법으로 혼합하고 시험용 시편을 제작하여 이 시편에 대한 특성치를 표 1의 규정에 따라 측정하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 9]

실시예 3의 프로필렌-아크릴산 공중합체 대신에 실시예 1에서 사용한 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조성 및 방법으로 실험하여 각종 특성치를 표 1의 규정에 따라 측정하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 10]

실시예 3의 프로필렌-아크릴산 대신에 아이오노머 수지(미국 Du Pont사 제품, 상품명 : Surlyn 1652)를 사용한 것 이외는 실시예 3과 동일한 조성 및 방법으로 실험하여 특성차를 표 1의 규정에 따라 측정하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 11]

실시예 3의 프로필렌-아크릴산 공중합체 대신에 아크릴산을 12 중량% 함유하는 에틸렌메타아크릴산 공중합체(미국 Du Pont사 제품, 상품명 : NUCREL 925)를 사용한 것 이외는 실시예 3과 동일한 조성 및 방법으로 실험하여 각종 특성치를 표 1의 규정에 따라 측정하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 12∼14]

실시예 3의 프로필렌-아크릴산 공중합체 대신에 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(에틸아크릴레이트 19 중량%, 용융지수 5g/10분)(실시예 12), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(비닐아세테이트 18 중량%, 용융지수 1.5g/10분)(실시예 13), 에틸렌 비닐알코올 공중합체(비닐알코올 16 중량%, 용융지수 1.3g/10분)(실시예 14)를 사용한 것 이외는 실시예 3과 동일한 조성 및 방법으로 실험하여 각종 특성치를 상기 ASTM의 규정에 의거 측정하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 15]

실시예 3의 나일론 6, 6과 폴리에테르이미드의 중량비 50/ 50을 70/30으로 조정한 것 이외는 실시예 3과 동일한 조성 및 방법으로 시험하고 표 1의 규정에 따라 각종 특성치를 측정하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 16]

실시예 3의 나일론 6, 6과 폴리에테르이미드의 중량비 50/ 50을 70/30으로 조정한 것 이외는 실시예 3과 동일한 조성 및 방법으로 실험하여 표 1의 규정에 따른 각종 특성치를 측정하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 17∼18]

실시예 3의 프로필렌-아크릴산 공중합체 함량을 0.5 중량부(실시예 17) 및 5 중량부(실시예 18)로 조정한것 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 실험하여 표 1의 규정에 따른 각종 특성치를 측정하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 4]

용융온도 261℃, 중점도 크레이드인 나일론 6, 6(TOPLAMID 2021 BRT) 펠렛을 진공 열풍 건조기를 사용하여 85℃에서 24시간 정도 건조시켜 앞에서 기술한 방법에 따라 특성 시험용 시편을 제작한 다음 표 1의 규정에 따른 각종 특성치를 측정하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 5]

실시예 3에서 사용한 동일 그레이드인 나일론 6,6 폴리에테르이미드를 중량비가 50/50이 되도록 하고 상용화제를 전혀 포함하지 않은 것 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 실험하여 특성치를 표 1의 규정에 따라 분석시험하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 6]

실시예 3에서 나일론 6, 6과 폴리에테르이미드 중량비가 50/50을 95/5으로 조정한 것 외에는 실시예 3과 동일한 조성 및 방법으로 실험하여 표 1의 규정에 따라 각 특성치를 분석시험하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 7]

실시예 3에서 상용화제인 프로필렌-아크릴산 공중합체의 함량을 0.1 중량부로 조정한 것 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 실험하여 표 1의 규정에 따라 각 특성치를 분석시험하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 8]

실시예 3의 상용화제인 프로필렌-아크릴산 공중합체의 함량을 10중량부로 조정한 것 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 실험하여 ASTM의 규정에 따라 각 특성치를 분석시험하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 9]

용융온도 261℃, 중점도 크레이드인 나일론 6, 6(TOPLAMID 2021 BRT) 100중량부에 대하여 11에서 상용화제로서 사용한 에틸렌메틸아크릴레이트 공중합체를 1 중량부를 사용하여 실시예 3과 동일한 방법으로 실험하여 표 1의 규정에 따라 각 특성치를 분석측정하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2에 나타난 바와 같이 나일론 6 또는 나일론 66 수지의 경우는 5%의 폴리에테르이미드가 포함될 경우 열변형 온도가 80℃ 부근으로 매우 낮으나 폴리에테르이미드가 30%이상 포함되면 열변형 온도가 100℃ 이상으로 크게 높아진다. 또한 카르복시그룹, 에스테르그룹, 알코올그룹, 무수물(anhydride) 등이 내열성을 향상시킴을 알 수 있다. 즉 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 극성 폴리올레핀 공중합체로 이루어진 폴리아미드조성물은 내열성, 내충격성등이 매우 우수함을 알 수 있으며 가공성도 뛰어나 전기, 전자부품, 기계부품, 자동차/수송기기 부품등의 소재로 사용이 가능하다.

Claims (6)

1. 폴리아미드 수지 20 내지 95중량%, 폴리에테르이미드 수지 5 내지 80 중량% 및 이들 수지 조성물 100부에 대하여 극성 그룹을 갖는 올레핀계 공중합체 0.1 내지 10 중량부로 이루어지는 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 폴리아미드 수지가 40 내지 90중량%, 폴리에테르이미드 수지가 10 내지 60중량% 및 이들 수지 조성물 100부에 대하여 올레핀계 공중합체가 0.3 내지 7 중량부인 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 폴리아미드 수지가 결정성이며 용융온도가 200℃ 내지 270℃사이임을 특징으로 하는 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 폴리에테르이미드 수지가 유리전이온도가 190℃ 이상이며 에테르 그룹과 아미드 그룹이 동일 방향족 그룹에 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
5. 제1항에 있어서, 올레핀계 공중합체는 1 내지 40중량% 사이의 극성 공단량체와 60 내지 99중량% 사이의 에틸렌 또는 프로필렌이나 이들 혼합물의 올레핀 그룹을 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
6. 제4항에 있어서, 올레핀계 공중합체의 극성 공단량체가 카르복시산, 카르복시산염, 산무수물(anhydride), 에스테르 또는 알코올기를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.