JPS6040154A - ポリエステル樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル樹脂組成物の製造法に関する。さ
らに詳しくは機械的性質、特に低温時の耐衝〔性に優れ
、かつ耐衝撃性の成形品厚み依存性の小さいポリエステ
ル樹脂組成物の製造法に関するものである。

ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ートに代表される芳香族ポリエステルは、その優れた特
性から電気および電子機器部品、自動車部品などの広い
分野で使用されている。しかしながら、芳香族ポリエス
テルは耐衝撃性、特にノツチ付衝撃強さが劣るため、従
来から多くの改善方法が提案されてきた。それらの中で
も特開昭５１−１４４４５２号公報、特開昭５２−３２
０４５号公報、特開昭５３−１１７０４９号公報などに
示されるａ−オレフィンおよびα。

β−不飽和酸グリシジルエステルなどのモノマからなる
共重合体をブレッドする方法、特公昭５７−５４０５８
号公報などに示されるエチレンと炭素数３以上のα−オ
レフィンとの共重合体に対してａ、β−不飽和ジカルボ
ッ酸、ジカルボン酸無水物またはイミド読導体などをグ
ラフト重合して得た変性重合体をブレンドする方法など
は比較的優れてはいる。しかし、前記の方法により得ら
れた成形品は確かに室温付近では良好なｔ［ｉｆ！’性
を示すが、例えば−４０℃程度の低温雰囲気下では、大
幅に耐衝撃性が低下するという問題があった。

また、特開昭５８−１７１４８号公報、特開昭５８−１
７１５１号公報などに示される方法は、低温時の耐衝撃
性も比較的改善できるが耐衝撃性の成形品厚み依存性が
大きくなるという問題があっｔこ。

そこで本発明者らは、上記の問題を改善すべく鋭意検討
した結果、芳香族ポリエステルに対して特定の変性エチ
レン系共重合体を特定量溶融混合する方法により製造さ
れたポリエステル樹脂組成物が低温時の耐衝撃性が著し
く向上し、しかも耐＠撃性の成形品厚み依存性が改善で
きることを見い出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、芳香族ポリエステル１００重量部に
対して１〜８０重量部の変性エチレン系共重合体を溶融
混合することからなり、かつ該変性エチレン系共重合体
が結晶化度６０％以下、メルトインデックスが０．０５
〜１００の範囲にあるエチレンと炭素数３以上のα−オ
レフィンからなる共重合体またはエチレン、炭素数３以
上のα−オレフィンおよび非共役ジェノ′カラなる共重
合体に対し０．０１〜ｌＯ重量％の不飽和エポキシ単量
体をグラフト反応させて得たものであることを特徴とす
るポリエステル樹脂組成物の製造法に関するものである
。

本発明で用いる芳香族ポリエステルとは、芳香環を重合
体の連鎖単位に有するポリエステルで芳香族ジカルボン
酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とジオール
（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分とす
る縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体であ
る。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸
、イソフタル酸、フタルｌｄ、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、！、５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ
−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボ
ン隣、４．４’−ジフェニルジカルボン７１．４．４’
−ジフェニルエーテルジカルボンｇ　１．２−ビス（フ
ェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸あるいはそ
れらのエステル形成誘導体などが挙げられる。

なお酸成分として４０モル％以下であれば、アジピン酸
、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの
脂肪族ジカルボン酸、！、３−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環
族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成誘導体など
の芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸で置換しても
よい。

またジオール成分としては炭素数２〜ｌＯの脂肪族ジオ
ールすなわちエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ｌ、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
、ｌ、５−ペンタンジオあるいは分子量４００〜６，０
００の長鎖グリコール、すなわち、ポリエチレングリコ
ール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテｉ
・ラメチレングリコールなどおよびそれらの混合物など
力；挙げられる。

本発明で使用する好ましし）芳香族ポリエステルの例と
してはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテ
レフタレート１．ポリエチレンテレフタレート、ポリへ
キサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジ
メチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフ
タレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）
エタン−４，４′−ジカルボキシレートなどカシあζデ
られるが、なかでも適度の機械的強度を有するポリブチ
レンテレフタレートが最も好まし０゜また、これらの芳
香族ポリエステルは、０．５％のオルソクロロフェノー
ル溶液を２５℃で混り定したときの相対粘度が１．２〜
１．８の範Ｄ　ｌとすることが好ましい。芳香族ポリエ
ステルの相対粘度が１．２未満の場合は十分な機械的強
度力；ｆｑられす、また１８以上では表面光沢の良好な
成形品が得られないため好ましくな０゜ 本発明の方法においては芳香族ポリエステルの耐衝撃性
を向上させるために１．結晶化度６０％以下、メルトイ
ンデックスが０．０５〜１００の範囲にあるエチレンと
炭素数３以上のα−オレフィンからなる共重合体または
エチレン、炭素数３以上のα−オレフィンおよび非共役
ジエンからなる共重合体（以下両者を総称して未変性エ
チレン重合体という）に対し、０．０１−１０重量％の
不飽和エポキシ単量体をグラフト反応させて得た変性エ
チレン系共重合体を使用する。

未変性エチレン系共重合体における炭素数３以上のα−
オレフィンとはプロピレン、ブテン−１，ペンテン−１
１３−メチルペンテン−１１オククセンー１などであり
、プロピレンおよびブテン−１が好ましく使用できる。

また、非共役ジエンとは５−メチリデン−２−ノルボー
ネン、５−エチリデン−２−ノルボーネン、５−ビニル
−２−ノルボーネン、５−プロペニル−２−ノルボーネ
ン、５−イソプロペニル−２−ノルボーネン、５−クロ
チル−２−ノルボーネン、５−（２−メチル−２−ブテ
ニル）−２−ノルボーネン、５−　（２−エチル−２−
ブテニル）−２−ノルボーネン、５−メククリルノルボ
ーネン、５−メチル−５−ビニルノルボーネンなどのノ
ルボーネン化合物、ジシクロペンタジェン、メチルテト
ラヒドロインデン、４．７．８゜９−テトラヒドロイン
デン、１，５−シクロオクタジエン、１，４−へキサジ
エン、イソプレン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン
、ｔｉ−エチル−Ｌｌｌ−１−リゾカシエンなどであり
、好ましくは５−メチリデン−２−ノルボーネン、５−
エチリデン−２−ノルボーネノ、ジシクロペンタジェン
、１，４−へキサジエンなどが使用できる。

エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンからなる未変
性エチレン系共重合体におけるエチレンと炭素数３以上
のα−オレフィンの共重合比は４０／６０〜９９．／ｌ
（モイレ比）、好ましくは７０／３０〜９５１５（モル
比）である。

エチレン、炭素数３以上のａ−オレフィンおよび非共役
ジエンからなる未変性エチレン系共重合体における炭素
数３以上のα−オレフィンの共重合量は５〜８０モル％
、好ましくは２０〜６０モル％であり、非共役ジエンの
共重合量は０．１〜２０モル％、好ましくは０．５〜ｌ
Ｏモル％である。

また、未変性エチレン系共重合体の結晶化度は好ましく
は６０％以下、より好ましくは２５％以下の範囲である
。６０％よりも結晶化度が高いと芳香族ポリエステルの
耐衝撃性の改良効果が小さい。さらに来夏性エチレン共
重合体のメルトインデックスは好ましくは０．０５〜１
００、より好ましくは０．５〜３０の範囲であり、この
範囲外の場合にはやはり芳香族ポリエステルの耐９Ｓ性
の改良効果が小さい。ここにおいて結晶化度はジャーナ
ル・オブ・ポリマー・サイエンス第１８巻（１９５，５
年）１７〜２６頁の記載にしたがいＸ線法で測定した値
である。また、ＭＩはＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８−６５Ｔ
　（測定温度１９０℃）にしたがって測定した値である
。

未変性エチレン系共重合体の具体例としてはエチレン／
プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、
エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジェノ共重合体
、エチレン／プロピレン１５−エチリデン−２−ノルボ
ーネン共重合体などが好ましく挙げられ、中でも非共役
ジエンを含有しないエチレン／プロピレン共重合体およ
びエチレン／ブテン−１共重合体が耐熱性がよく、より
好ましく使用できる。

前記の未変性エチレン系共重合体にグラフト反応させて
変性エチレン系共重合体を得る不飽和エポキシ単量体と
は、次の一蔽式（１）で示される不飽和グリシジルエス
テル類、一般式（ｎ）で示されるグリシジルエーテル類
、一般式（ｉ）で示されるエポキシアルケン類やＰ−グ
リシジルスチレン類などである。

＼／（■） Ｏ （ただし、式中Ｒ１＋　Ｒ３は各々、少なくともエチレ
ン性不飽和結合を１個有する炭化水素基であす、’Ｒ４
は水素または炭素数１〜６のアルキル基である） 具体的には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリ
シジルエステル、ブテンジカルボン酸ジグリシジルエス
テル、ブテンジカルボン酸ジグリシジルエステル、２−
メチルアリルグリシジルエーテル、ビニル−グリシジル
エーテル、３，４−エポキシブテン、３．４−エポキシ
−３−メチル−１−ブテン、ビニルンクロヘキセンモノ
オキシド、Ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げられ、な
かでもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用できる。

これらの不飽和エポキシ単量体は２種以上を併用しても
よい。

不飽和エポキシ単量体のグラフト反応量は、０．０１−
１０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％がより好ま
しい。不飽和エポキシ単量体のグラフト反応量が０．０
１重量％以下の場合には耐衝撃性の改善が十分でなく、
１０重量％以上の場合には、芳香族ポリエステルの耐熱
性が損なわれるなどいずれの場合も好ましくない。なお
ここでいうグラフト反応とは、不飽和エポキシ単量体が
未変性エチレン系共重合体と化学的に結合することを意
味する。

変性エチレン系共重合体の製造は、通常の方法、例えば
、結晶化度６０％以下、メルトインデックス０．０１−
１００の未変性エチレン系共重合体に不飽和エポキシ化
合物を添加して、１５０〜３００℃で溶融混練すること
によって容易に製造することができる。溶融混合する場
合の装置としては、スクリュー押出機、バンバリーミキ
サ−などを用いることができる。さらに溶融混合する際
に、有機過酸化物を未変性エチレン系共重合体に対して
０．００１〜０．１重量％使用すれば、より効率的にグ
ラフト反応を生じさせることができる。このような有機
過酸化物としては分子量２００以上のものが好ましい。

具体的には、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、
ジーｔｅｒｔ−プチルパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、
α、αＩ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプ
ロピルベンゼンなどである。

変性エチレン重合体の添加量は、芳香族ポリエステル１
００重量部に対して１〜８０重量部が好ましく、２〜５
０重量部がより好ましい。

添加量が１重量部以下の場合は耐衝撃性の改良効果が小
さく、８０重量部以上の場合は芳香族ポリエステルの機
械的性質をかえって損なう傾向がある。

本発明の方法においては、芳香族ポリエステルと変性エ
チレン系共重合体を溶融混合することによってポリエス
テル樹脂組成物を製造する。

溶融混合するための装置としては押出機を使用すること
が好ましい。

なお、本発明組成物に対して、エポキシ化合物とカルボ
ン酸との反応を促進する化合物をさらに添加する場合に
は芳香族ポリエステルの耐衝撃性を一層改良できるとい
う効果が得られる。

これらの化合物としては、トリフェニルアミン、２、４
．６−　）リス（ジメチルアミノメチル）フェノールな
どの３級アミン、トリフェニルホスファイト、トリイソ
デシルホスファイトなどの亜リン酸エステル、トリフェ
ニルアリルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム
化合物、トリフェニルホスフィンなどの３級ホスフィン
、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウムなど
のカルボン酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、３．５−ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸
すトリウムなどのスルホン酸金属塩、ラウリル硫酸ナト
リウムなどの硫酸エステル塩などが挙げられ、これらは
ポリ′エステル１００重量部に対し０．００１〜５重量
部添加されるのが好ましい。

なお、本発明組成物に対して、本発明の目的を損なわな
い範囲で、繊維状および粒状の充填剤および強化剤（例
えばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、チタン酸カリウ
ィスカ、ガラスピーズ、ガラスフレーク、マイカ、アス
ベスト、クレー、タルク、ワラステナイト、セリサイト
、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）、酸化防止剤、
熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、染料および顔
料を含む着色剤、核剤などの通常の添加剤を１種以上添
加することができる。また少量の他の熱可塑性樹脂（例
えばポリアミド、ポリ７セタール、スチレン系樹脂、ポ
リカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサ
イドなど）を添加することもできる。

本発明により製造したポリエステル樹脂組成物は射出成
形、押出成形などの通常の方法で容易に成形することが
可能であり、得られた成形品は優れた性能を発揮する。

以下実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳述する。な
お、以下の実施例においてメルトインデックスをＭＩと
略す。

例　ｌ 結晶化度２５％、ＭＩ４．０のエチレン／ブテン−１共
重合体（ブテン−１の共重合量１０モル％）１００重量
部に対してメタクリル酸グリシジル４重量部および２．
５−ジメチル−２，５−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキシン−３０，０１５重量部とを窒素を流通したヘ
ンシェルミキサーに仕込み６分間疫拌して均一な混合物
を作った。

この混合物をＬ／Ｄ　２８で先端ダルメージタイプのス
クリューを装備した４０闘φ押出機を使用して、スクリ
ュー回転数Ｆ３　Ｑ　ｒｐｍ　、シリンダ一温度２００
℃の条件で押し出し変性エチレン系共重合体のペレット
（Ａ）を得た。

このペレットを粉砕後、アセトンを添加し未反応のメタ
クリル酸グリシジルをソックスレー抽出器にて２０時間
抽出処理した。さらにペレットを乾燥後、Ｐ−キシレン
に溶解し、紫外吸収スペクトルを測定し、メタクリル酸
グリシジルのグラフト反応量の定態を行なった。その結
果メタクリル酸グリシジルが１．１ｆｆｉ＠％グラフト
反応していることが判った。゛ 例　２ 実施例１と同様にして表１に示した各回の未変性エチレ
ン系共重合体に対してメタクリル酸グリシジルのグラフ
ト反応を行ない変性エチレン系共重合体（Ｂ−Ｄ）を得
た。

結果を表１に示す。

例　３ 比較のために例１で使用した未変性エチレン系共重合体
に対してグラフト反応成分としてメタクリル酸、メタク
リル酸ブチル、無水マレイン酸、マレイン酸イミドを各
々添加することおよび表１の示した温度条件以外は例１
と同様にして変性エチレン系共重合体（Ｅ−Ｉ（）を得
た。

結果を表１に示す。

実施例１〜４、比較例１−１０ 相対粘度１．６０のポリブチレノテレフタレート１００
重量部に対して例１〜例３で製造した変性エチレン系共
重合体２０重量部をトライブレンドし、２５０℃に設定
した内径４０１１＃ｌの単軸スクリュー押出機により溶
融混合−ペレット化した。次に得られたペレットを２５
０℃に設定した５−オンスのスクリューインライン型射
出成形機を使用して成形し、ＡＳＴＭの１号ダンベルお
よび幅、各１／２’、　１／４’、　ｌ／８’のアイゾ
ツト衝撃試駆片を作成した。これらの試験片について２
３℃における引張試験およびノツチ付アイゾツト衝撃試
験、−４０℃におけるノツチ付アイゾツト＠撃試馴を行
なった。さらにノツチを入れた１／２＃の試験片につい
て、１３０℃、１００時間アニーリングを行なった後、
アイゾント衝撃試験を行なった。

試験結果を表２に示す。

また、比較のためにエチレン系共重合体無添〃口の例（
比較例９）およびエチレン／ヌククリル酸グリシジル共
重合体（９０／１０重量比、ＭＩ＝３）１０重量部と例
１で使用したＡの未変性物１０重量部とを合わせて使用
した例（比較例１０）ｌこついても結果を表２に示す。

表２の結果から明らかなように、不飽和エポキシ単量体
をグラフトした変性エチレン系共重合体を溶融混合して
製造した本発明のポリエステル樹脂組成物は、低温時の
耐＠け性が優れ、耐衝撃性の成形品厚み依存性が小さい
ことがわかる。

実施例５、比較例１１−１３ 相対粘度１．４８のポリブチレンチレフクレート１′０
０重及部に対してガラス繊維（３ｍｒ長チョツプドスト
ランド）４０重世部および例１で製造した変性エチレン
系共重合体へ１５重量部を加えた組成物について実施例
１と同様にして試験を行ない、２３℃および一４０℃で
のノツチ何アイゾツト衝撃値をめた。結果を表３に示す
。

また、比較のために殺性エチレン系共重合体未添加の例
（比較例１１）、例３で製造した変性エチレン系共重合
体Ｇを溶融混合した例（比較例１２）　、Ａの未変性物
を使用した例（比較例１３）、エチレン／メタクリル酸
グリシジル共重合体（９０／１０重量比、ＭＩ＝３）７
．５重量部と例１で使用したＡの未変性物７．５重量部
とを合わせて使、用した例（比較例１４）についても結
果を表３に示す。

表　３ 表３の結果から明らかなように不飽和エポキシ単量体を
グラフトした変性エチレン系共重合体を溶融混合して製
造した本発明のポリエステル樹脂組成物は、低温時の耐
衝撃性が優れ、耐衝撃性の成形品厚み依存性が小さいこ
とがわかる。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族ポリエステル１００重量部に対して１〜８０重量
   部の変性エチレン系共重合体を溶融混合することからな
   り、かつ該変性エチレン系共重合体が結晶化Ｐｉ６ｏ％
   以下、メルＩ・インデックスが０．０５〜１００の範囲
   にあるエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンからな
   る共重合体、またはエチレン、炭素数３以上のα−オレ
   フィンおよび非共役ジエンからなる共重合体に対し、０
   ．Ｏ１〜１　ＯＮ量％の不飽和エポキシ単爪体をグラフ
   ト反応させて得たものであることを特徴とするポリエス
   テル樹脂組成物の製造法。