JP3257888B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はポリエステル樹脂および
ポリアミド樹脂を基礎とする新規な熱可塑性樹脂組成物
である。
【0002】
【従来の技術】従来から、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレートに代表されるポリエス
テル樹脂とナイロン6、ナイロン66に代表されるポリ
アミド樹脂の樹脂組成物についてはいろいろ検討されて
きた。その主な目的は、例えばポリブチレンテレフタレ
ートの衝撃特性および耐熱性の改良、ポリアミド樹脂の
吸水性および成形性の改良などである。しかし、熱可塑
性ポリエステル樹脂と熱可塑性ポリアミド樹脂とのアロ
イ化は、単純にブレンドしただけではポリアミド相ある
いはポリエステル相が凝集し、そのために成形品表面で
凝集相が層状に剥離し、製品外観を損ねるだけでなく、
衝撃強度の著しく弱い成形品しか得られないといったこ
とから技術的に困難であった。
【0003】単純な混合による機械的強度の低下を防止
し、かつ両者の欠点を補うための混合法としては、例え
ば特開昭51−103191号および特開昭56−42645 号に重合
段階で混合する方法が提案されているが、装置も大規模
となり、混合に時間を要するため実用的でなかった。
【0004】更に、特開平1−178549号、特開平3−12
449 号他多数の明細書により、ポリエステル樹脂とポリ
アミド樹脂によるポリマーアロイにおいて、グリシジル
基を代表とするエポキシ基を有する変性ビニル化合物の
添加が報告されている。しかし、このような長い主鎖に
グラフトしている官能基とポリマーの末端基との反応は
必ずしも起こり易いものではなく、よって反応による界
面接着の強度は意に反して充分に強いものではないこと
が多かった。また、ビニル化合物そのものの強度が充分
でなく、そのためにアロイとして充分な物性のものが得
られないことが多かった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る問題点を克服し、ポリエステル樹脂およびポリアミド
樹脂の高い剛性や耐熱性を損なうことなく、耐衝撃強度
をはじめとした機械物性を改善した、リサイクルに適し
た新しい熱可塑性樹脂組成物を与えることに有る。更に
他の目的は、吸水率を小さく、寸法を安定させ、それぞ
れの樹脂が混ざりやすく、長期にわたって相分離が起こ
らない耐久性に優れたポリエステル−ポリアミド樹脂組
成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らがかかる課題
について鋭意検討した結果、驚くべきことに、ポリエス
テル樹脂、ポリアミド樹脂にシクロアルキルポリカルボ
ン酸ビスフェノールA・エピクロルヒドリン型エポキシ
樹脂重縮合物を添加することで、機械物性、熱的物性等
諸物性に優れたポリエステル樹脂とポリアミド樹脂を基
礎とした樹脂組成物が得られることを見出した。
【0007】すなわち、本発明は、 (A)ポリエステル樹
脂、 (B)ポリアミド樹脂及び (C)下記の一般式で表され
るシクロアルキルポリカルボン酸ビスフェノールA・エ
ピクロルヒドリン型エポキシ樹脂重縮合物を必須成分と
し、且つ、 (A)及び(B) 成分の重量配合比が(A)/(B) =
10/90〜90/10 であり、 (A)及び(B) 成分が有する末端
カルボキシル基および末端アミン10当量に対してエポキ
シ基が1〜8当量となるように (C)成分を配合してなる
熱可塑性樹脂組成物に関する。
【0008】
【化2】
【0009】(式中、nは1〜20の整数を表す) 以下、本発明を詳細に説明する。
【0010】本発明で用いられるポリエステル樹脂は、
ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレートであり、これらに
特に制限はない。
【0011】また、本発明に使用するポリアミド樹脂
は、重合し得るモノアミノカルボン酸またはそのアミド
生成誘導体、あるいは適当なジアミンと適当なジカルボ
ン酸またはこれらのアミド生成誘導体から製造されるも
のが含まれる。例としては、ナイロン4、ナイロン4
6、ナイロン6、ナイロン7、ナイロン8、ナイロン1
1、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン69、ナイ
ロン610、ナイロン611、ナイロン612、ナイロ
ン6T等の単独重合体およびこれらの2種以上の混合
物、共重合体をあげることができる。また、分子末端に
アミノ基を有し、カルボン酸含有改質剤と反応すること
が出来るものも含有される。
【0012】上記の (A)ポリエステル樹脂と (B)ポリア
ミド樹脂との重量配合比は、(A)/(B) = 10/90〜90/10
であることが好ましい。ポリエステル樹脂が多過ぎると
ポリアミド樹脂による改質の効果が、逆にポリアミド樹
脂が多過ぎるとポリエステル樹脂による改質の効果が、
それぞれほとんどみられなくなってしまい、樹脂組成物
とすることの意義がなくなってしまう。
【0013】本発明で使用するシクロアルキルポリカル
ボン酸ビスフェノールA・エピクロルヒドリン型エポキ
シ樹脂重縮合物は、下記の一般式で示すように両末端に
エポキシ基を有するものであり、その主たる繰返し構造
単位中の炭素六員環6個のうち4個までが二重結合を持
たないシクロヘキシル環であることを特徴とする。
【0014】
【化3】
【0015】(式中、nは1〜20の整数を表す) 分子量は特に制限されるものではないが、繰返し単位が
1〜20、好ましくは1〜10、更に好ましくは1〜5であ
るものが良い。この縮合物は、通常の方法により、ビス
フェノールA型液状エポキシ樹脂と、芳香環を水素添加
したビスフェノールAとヘキサヒドロ無水フタル酸との
反応により得られるハーフエステルとを反応させること
によって得ることができる。
【0016】上記の (A)ポリエステル樹脂、 (B)ポリア
ミド樹脂、 (C)シクロアルキルポリカルボン酸ビスフェ
ノールA・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂重縮合物
の配合比は、 (A)成分と (B)成分の官能基と (C)成分の
官能基の比によって制限される。すなわち、 (A)ポリエ
ステル樹脂が有する末端カルボキシル基とエポキシ基は
1対1で反応し、 (B)ポリアミド樹脂が有する末端カル
ボキシル基とエポキシ基も同じく1対1、アミンとは末
端アミン1に対しエポキシ基2が反応することから、
(A)成分と (B)成分のエポキシ基に対する官能基当量を
算出し、これを10とすると、通常エポキシ基が1〜8、
好ましくは1〜7、更に好ましくは1〜5の割合で配合
すると良い。配合の比率において、これよりエポキシ基
が少ないと添加効果を得ることができず、これよりも多
いと逆に物性の低下が起こる。
【0017】さらに本発明の組成物には、その目的に応
じ、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量添加併用すること
も可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂とし
ては、高温において安定な熱可塑性樹脂であれば、いず
れのものでもよい。たとえばポリエチレン、ポリカーボ
ネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレン
オキサイド、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリエー
テルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケト
ン、ポリアリレート、フッ素樹脂などを挙げることがで
きる。また、これらの熱可塑性樹脂は2種類以上混合し
て使用する事も出来る。
【0018】また、本発明の組成物には、一般に熱可塑
性樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤や
紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や
顔料等の着色剤、潤滑剤および結晶化促進剤、結晶核剤
等も要求性能に応じ適宜添加することができる。
【0019】本発明の組成物は、前記の (A)成分、 (B)
成分、 (C)成分、および必要に応じて用いられる各種添
加物を、通常用いられている方法により溶融混練するこ
とによって調製することができる。混練機としては例え
ばエクストルーダー、バンバリーミキサー、スーパーミ
キサー、ロール、ニーダーなどが用いられるが、なかで
もエクストルーダーを用い、樹脂温度 220〜300 ℃の範
囲の温度において溶融混練する方法が有利である。
【0020】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。また、以下の各例において、部および%はそれ
ぞれ重量部、重量%を示すものとする。
【0021】まず、実施例、比較例で用いる原料につい
て示す。
【0022】(原料1)ポリブチレンテレフタレート
(ポリプラスチックス(株)製、ジュラネックス600
FP、以下PBTと略す)。分子量Mn=約22,000であ
り、末端カルボキシル基当量= 5.0×10-5eq/gのもの。
【0023】(原料2)ナイロン66(宇部興産(株)
製、ナイロン66 2020B、以下PA66と略
す)。分子量Mv=約20,000であり、末端カルボキシル
基当量= 6.7×10-5eq/g、末端アミン当量= 5.5×10-5
eq/gのもの。
【0024】(C1)ビスフェノールA型液状エポキシ
樹脂と、水素添加することでベンゼン環をシクロヘキシ
ル環にしたビスフェノールAとヘキサヒドロ無水フタル
酸との反応により得られるハーフエステルとを縮合重合
させて、下記の一般式で表されるシクロアルキルポリカ
ルボン酸ビスフェノールA・エピクロルヒドリン型エポ
キシ樹脂重縮合物を得た。GPC測定によると、得られ
た重合物(C1)の数平均分子量は約2,000 であった。
得られた重合物(C1)のエポキシ基当量は 1.0×10-3
eq/gであった。
【0025】
【化4】
【0026】(式中、n=約2である) 。
【0027】(C2)スチレン71部、アクリロニトリル
28部、メタクリル酸グリシジル1部を懸濁重合して変性
ビニル系重合体(C2)を調製した。得られた変性重合
体の数平均分子量は約90,000であった。
【0028】次に、各組成物の溶融混練の方法、評価の
方法について説明する。 (1)溶融混練前の処理 ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂は共に加水分解反応
を起こす傾向があるので、溶融混練の前に適当な条件で
乾燥させる必要がある。以下に示す実施例および比較例
においては、どれも温風乾燥機で 110℃、4時間の乾燥
を行った後、溶融混練を行った。
【0029】(2)溶融混練の方法 溶融混練はすべて東芝機械株式会社製、2軸同方向押出
機TEM35Bを用い、 270℃で行いペレット化した。
【0030】(3)射出成形の方法 まず射出成形に至る前に、(2)で得られたペレットに
ついて 110℃、4時間の乾燥を行い、その後、射出成形
機により成形を行った。
【0031】射出成形は、すべて東芝機械株式会社製、
IS100Eにて、溶融混練と同じく 270℃で行い、所
定の試験片を作成した。これらの試験片について、引張
試験(1号形試験片、平行部分の長さ164mm 、平行部分
の幅18mm、厚さ3.2mm 、測定温度23℃)をJIS K 7113に
従って測定した。また、アイゾット衝撃強度(サンプル
形状 6.2×12.4×77mm、ゲート側、切削ノッチ付)はJI
S K 7110に従って測定した。
【0032】成形品表面状態の評価は、ASTMTYPE IV 型
ダンベル片を成形し、同試験片にセロハンテープを張り
付けた後、これを素早く剥がした際の成形品表面の剥離
の状態を目視観察にて5段階で評価した。
【0033】
【表1】
【0034】実施例1 組成を表2に、結果を表3に示す。原料1及び原料2が
有する末端カルボキシル基及び末端アミン10当量に対し
てC1のエポキシ基は 1.6当量である。
【0035】実施例2 組成を表2に、結果を表3に示す。原料1及び原料2が
有する末端カルボキシル基及び末端アミン10当量に対し
てC1のエポキシ基は 4.7当量である。
【0036】実施例3 組成を表2に、結果を表3に示す。原料1及び原料2が
有する末端カルボキシル基及び末端アミン10当量に対し
てC1のエポキシ基は 7.0当量である。
【0037】比較例1〜4 組成を表2に、結果を表3に示す。
【0038】
【表2】
【0039】
【表3】
【0040】
【発明の効果】一般に、異種ポリマーから成る混合物で
は両者の相溶性は極めて悪く、このため、成形品表面外
観、機械的物性を損なうことなく、且つ優れた押出加工
安定性を有する混合物を得ることは困難である。しかる
に、本発明では熱可塑性ポリエステルとポリアミド樹脂
とからなる混合物において、シクロアルキルポリカルボ
ン酸ビスフェノールA・エピクロルヒドリン型エポキシ
樹脂重縮合物を混合物に配合することにより、微細で均
一な分散を可能にし、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリ
アミド樹脂の本来の諸性能を失うことなく、熱可塑性ポ
リエステル樹脂の耐加水分解性、ポリアミド樹脂の吸水
性の改良された成形用材料を得ることができる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−230354(JP,A) 特開 平3−12449(JP,A) 特開 平2−218738(JP,A) 特開 平1−190755(JP,A) 特開 昭60−137958(JP,A) 特開 昭51−105355(JP,A) 特開 昭61−274302(JP,A) 特開 平4−239056(JP,A) 特開 平5−5058(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 67/02 - 67/03 C08L 63/00 - 63/02 C08L 77/00 - 77/12 C08G 59/02 - 59/06

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)ポリエステル樹脂、 (B)ポリアミド
    樹脂及び (C)下記の一般式で表されるシクロアルキルポ
    リカルボン酸ビスフェノールA・エピクロルヒドリン型
    エポキシ樹脂重縮合物を必須成分とし、且つ、 (A)及び
    (B) 成分の重量配合比が(A)/(B) = 10/90〜90/10 であ
    り、 (A)及び(B) 成分が有する末端カルボキシル基およ
    び末端アミン10当量に対してエポキシ基が1〜8当量と
    なるように (C)成分を配合してなる熱可塑性樹脂組成
    物。 【化1】 (式中、nは1〜20の整数を表す)
  2. 【請求項2】 (A)ポリエステル樹脂がポリブチレンテ
    レフタレートである請求項1の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 (B)ポリアミド樹脂がナイロン66であ
    る請求項1又は2記載の熱可塑性樹脂組成物。
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