JPH1025415A - 耐ピンホール性と滑り性とに優れたポリアミドフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性に優れ、且つ、低温下での耐ピンホー
ル性および高湿度下での滑り性に優れたポリアミドフィ
ルムを提供する。 【解決手段】 特定割合の（Ａ）ポリアミド樹脂と
（Ｂ）ポリオレフィン系共重合体にα、β−不飽和カル
ボン酸またはその誘導体をグラフト重合させてなる変性
ポリオレフィン樹脂とからなるポリアミド系樹脂組成物
を成形してなるフィルムであり、その０℃における１０
００回繰り返し屈曲疲労試験において発生するピンホー
ルが５個以下であり、２３℃、９０％ＲＨにおけるフィ
ルム表面同志の静止摩擦係数が２．０以下であり、かつ
ヘーズが７％以下であるポリアミドフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミドフィル
ムに関するものであり、更に詳しくは耐ピンホール性と
滑り性とに優れたポリアミドフィルムに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドフィルムは、２軸延伸のポリ
プロピレンフィルムやポリエステルフィルムと比べ、強
度、柔軟性、耐熱性に優れているだけでなく、酸素バリ
アー性や透明性に優れており、生肉、こんにゃく、漬け
物等の食品用包材、医療用輸液等の医療用包材等に幅広
く使用されている。

【０００３】ポリアミドフィルムの使用に際しては、通
常、液状の内容物をポリアミドフィルム製の包材に充填
し、口部分をシールした後に針金等で絞り、段ボール箱
やプラスチック容器等に詰めて輸送されるが、こうした
工程においてフィルムに繰り返し折り目がつくような外
力が加わることが頻繁に起こり、ピンホールが発生しや
すい。また、近年の冷凍技術の進歩等から、生肉等の食
品類は０℃付近の温度、いわゆるチルド状態で輸送する
ことが増えてきている。こうした低温におけるポリアミ
ドフィルムの繰り返し屈曲疲労性が低いと、繰り返し折
り目部分にピンホールが発生し、そこから内容物が漏れ
だしたり、そのピンホールから酸素が進入して内容物の
酸化劣化が起こり、商品価値を失ってしまう危険性があ
る。

【０００４】繰り返し屈曲疲労による耐ピンホール性を
改良するために、例えば特開平４−３１４７４１号や特
開平１−１７２４５２号公報に示されているように、ポ
リオキシメチレングリコールやエチレンエチルアクリレ
ート等の成分を配合する方法が知られていが、０℃前後
の低温度下における繰り返し屈曲疲労におけるピンホー
ル性の改良効果は不十分であった。

【０００５】一方、液状の食品や医療品をポリアミドフ
ィルム製の包材へ充填する際の雰囲気は、９０％ＲＨ程
度の高湿度になる。こうした状態で、ポリアミドフィル
ムが走行すると、高湿度下の滑り性が劣る場合、引っか
かりが生じたり、内容物充填時の袋の大きさにムラが生
じたりすることがある。滑り性の改良のためには、従来
から種々の方法が試みられてきており、例えば、、特開
昭５１−４７０４５号公報等にはポリエチレンを配合す
る方法が開示され、特開昭５１−３４２５６号公報等に
は、無機フィラーを配合する方法が開示されているが、
いずれも、透明性を低下させるという難点があった。

【０００６】更に、特開昭６３−２５１４６０号公報に
は、シランカップリング剤で処理した微細シリカを配合
することでポリアミドフィルムに良好な滑り性と透明性
を付与させることが開示されているが、こうした方法で
は低温度での繰り返し屈曲疲労における耐ピンホール性
は不十分であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透明
性に優れ、且つ、０℃のような低温下での耐ピンホール
性および高湿度下での滑り性に優れたポリアミドフィル
ムを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の問題を
解決するためになされたものであり、その要旨は、
（Ａ）ポリアミド樹脂９９．９〜９２．０重量％と
（Ｂ）エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとから
なるポリオレフィン系共重合体にα、β−不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体をグラフト重合させてなる変性ポ
リオレフィン樹脂０．１〜８．０重量％とからなるポリ
アミド系樹脂組成物を成形してなるフィルムであって、
その０℃における１０００回繰り返し屈曲疲労試験にお
いて発生するピンホールが５個以下であり、２３℃、９
０％ＲＨにおけるフィルム表面同志の静止摩擦係数が
２．０以下であり、かつヘーズが７％以下であることを
特徴とするポリアミドフィルムに存する。

【０００９】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明における（Ａ）ポリアミド樹脂としては、分子内にア
ミド結合−ＣＯＮＨ−を有する線状高分子化合物であ
り、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメ
チレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレ
ンセバカミド（ナイロン６ １０）、ポリアミノウンデ
カン酸（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイ
ロン１２）及び、それらの共重合体等が挙げられ、好ま
しくは、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキ
サメチレンアジパミド（ナイロン６６）等が挙げられ
る。

【００１０】ポリアミド樹脂には、滑り性の向上のため
にシリカ、カオリン等の無機フィラーやシランカップリ
ング剤にて処理された微細シリカ等を配合してもよい。
更に、フィルムとしての性質を損なわない範囲で前記化
合物とは別に滑剤や離型剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、染料、顔料等の
添加剤を配合することができる。添加剤の配合方法とし
ては、ポリアミド樹脂の重合過程で添加したり、重合後
のポリアミド樹脂にドライブレンドしたり、ポリアミド
樹脂と溶融混練したり、予め高濃度のマスターバッチを
作製し、これを成形時に希釈して使用するなど、任意の
添加方法で行うことができる。

【００１１】本発明における（Ｂ）変性ポリオレフィン
樹脂としては、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィ
ンとからなるポリオレフィン系共重合体に、α、β−不
飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグラフト重合させ
てなる樹脂である。炭素数３以上のα−オレフィンとし
ては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、デセン
−１、４−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１
などが挙げられ、好ましくは、プロピレン、ブテンー１
である。

【００１２】ポリオレフィン系共重合体の製造方法とし
ては、例えば、チーグラーナッタ系触媒のなかでもオキ
シ三塩化バナジウム、四塩化バナジウムのようなバナジ
ウム化合物と有機アルミニウム化合物を用い、エチレン
と炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合したものが
挙げられる。

【００１３】ポリオレフィン系共重合体における炭素数
３以上のα−オレフィンの割合は、好ましくは２０〜３
０重量％である。炭素数３以上のα−オレフィンの割合
が２０重量％未満であると、０℃での繰り返し屈曲疲労
試験において発生するピンホールを５個以下にするのが
困難であり、炭素数３以上のα−オレフィンの割合が３
０重量％を越えると、既存のポリオレフィン重合設備で
はその重合が困難になりやすい。ポリオレフィン系共重
合体における炭素数３以上のα−オレフィンの割合は、
より好ましくは２３〜２７重量％である。

【００１４】α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導
体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸あるいはこれらの酸の無水物
またはエステルなどが挙げれ、好ましくは無水マレイン
酸である。ポリオレフィン系共重合体にグラフト重合さ
せるα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体の割合
としては、ポリオレフィン系共重合体１００重量部に対
し好ましくは０．０５〜５重量部である。０．０５重量
部未満であるとポリアミドとの相溶性が不十分となりや
すく成型品の表面剥離が起こりやすく、５重量部を越え
ると加工性が低下しやすい。α、β−不飽和カルボン酸
またはその誘導体の割合としては、より好ましくは０．
１〜３重量部、最も好ましくは０．１〜２重量部であ
る。

【００１５】グラフト重合は、常法に従ってポリオレフ
ィン系共重合体にα、β−不飽和カルボン酸またはその
誘導体を加え、通常１５０〜３００℃で溶融混練して行
う。グラフト重合に際しては、重合を効率よく生起させ
るために、α、α’−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ
−ジイソプロピルベンゼンのような有機過酸化物を、ポ
リオレフィン系共重合体１００重量部に対し０．００１
〜０．０５重量部程度用いることもできる。

【００１６】本発明における変性ポリオレフィン樹脂の
メルトインデックスは、好ましくは０．１〜５０ｇ／１
０分である。

【００１７】本発明におけるポリアミド系樹脂組成物と
しては、（Ａ）ポリアミド樹脂９９．９〜９２．０重量
％と（Ｂ）エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンと
からなるポリオレフィン系共重合体に、α、β−不飽和
カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合させてなる
変性ポリオレフィン樹脂０．１〜８．０重量％とを配合
してなる樹脂組成物である。

【００１８】変性ポリオレフィン樹脂が０．１重量％未
満であると低温下（０℃）での繰り返し屈曲疲労にて発
生するピンホールが５個を越えやすく、また９０％ＲＨ
での静止摩擦係数が２．０を越えやすく、８．０重量％
を越えると、ヘーズが７％を越えやすい。ポリアミド樹
脂と変性ポリオレフィン樹脂との割合は、好ましくは９
９．５〜９５．０重量％対０．５〜５．０重量％であ
り、より好ましくは９９．０〜９７．０重量％対１．０
〜３．０重量％である。

【００１９】本発明において、ポリアミド樹脂と変性ポ
リオレフィン樹脂とを配合混練してポリアミド系樹脂組
成物を得る方法は、任意の方法によって行うことができ
る。例えば、ポリアミド樹脂に変性ポリオレフィン樹脂
をバンバりーミキサー、スーパーミキサー等を用いて混
合する方法、ポリアミド樹脂と変性ポリオレフィン樹脂
とを単軸または２軸押出機を使用して練り込む方法、変
性ポリオレフィン樹脂をポリアミド樹脂に予め高濃度で
単軸または２軸の押出機を使用して練り込んだマスター
バッチを、成形の際、ポリアミド樹脂にブレンド後、成
形する方法などが挙げられる。

【００２０】本発明のポリアミドフィルムは、ポリアミ
ド樹脂９９．９〜９２．０重量％と上記変性ポリオレフ
ィン樹脂０．１〜８．０重量％とからなるポリアミド系
樹脂組成物を成形してなるフィルムであり、公知の方法
で成形することにより得られる。具体的な成形方法とし
ては、例えば、前記樹脂原料の溶融混合体を連続的にＴ
−ダイより押出し、キャスティングロールにて冷却しな
がらフィルム状に成形するＴ−ダイ法、環状のダイスよ
り連続的に押出し水を接触させて冷却する水冷インフレ
ーション法、環状のダイスより押出し空気によって冷却
する空冷インフレーション法などが挙げられる。また、
これらの成形法で他の原料を同時に押し出す共押出法で
多層のフィルムを得ることもできる。

【００２１】延伸方法についても工業的には公知の方法
が応用でき、例えば、Ｔ−ダイ法にて成形したフィルム
については縦延伸はロール方式を用い、さらに横方向に
延伸する際にはテンター方式を使用した逐次２軸延伸
法、環状ダイより成形したチューブ状フィルムについて
は上記の逐次２軸法以外に縦横同時に延伸できるチュー
ブラー延伸法が用いられる。また実験室的には卓上延伸
機（例えばＴ．Ｍ．Ｌｏｎｇ社製や東洋精機社製等）を
使用して延伸フィルムを得ることができる。この場合、
工業的に生産されている延伸フィルムと同等の物性を得
るためには、延伸前の余熱温度を６０〜９０℃、延伸倍
率を２．５〜４．０倍、ヒートセット温度を１９０℃〜
２２０℃程度で延伸を行えば良い。

【００２２】ポリアミドフィルムの厚みは、好ましくは
１〜７０μｍである。１μｍ未満であると強度が不充分
になりやすく、７０μｍを越えると繰り返し屈曲疲労
性、透明性が低下しやすい。フイルムがポリアミド樹脂
単層フィルムの場合、より好ましくは５〜５０μｍ、更
に好ましくは１０〜３０μｍであり、多層フィルムの場
合、ポリアミド樹脂層としての厚みは、より好ましくは
２〜５０μｍ、更に好ましくは５〜３０μｍである。

【００２３】本発明のポリアミドフィルムは、印刷性の
改良や、ラミ性の改良のために片面、または両面にコロ
ナ処理した後使用することもできる。

【００２４】本発明のポリアミドフィルムは、その０℃
における１０００回繰り返し屈曲疲労試験において発生
するピンホールが５個以下であり、２３℃、９０％ＲＨ
におけるフィルム表面同志の静止摩擦係数が２．０以下
であり、かつヘーズが７％以下である。かかる性能を有
するポリアミドフィルムは、実用上、耐ピンホール性、
滑り性および透明性に優れたポリアミドフィルムであ
り、食品用包材や医療用包材等の用途に適している。

【００２５】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。

【００２６】

【実施例】尚、以下の実施例および比較例におけるフィ
ルム成形、延伸および各種物性の評価は次のように行っ
た。 （１）繰り返し屈曲疲労試験 繰り返し屈曲疲労試験（ゲルボフレックステスト）は、
理学工業社製ゲルボフレックステスターを使用して、所
定の環境条件下で、ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃに準拠して、
０℃で１０００回繰り返し屈曲疲労を与えた後、透湿試
験に代えて、フィルムに生じたピンホールを数えた。

【００２７】なお、ピンホール数は、ＨＥＬＭＵＴ Ｆ
ＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＨ社（独）製ポロスコープＤＣＨ
８Ｅにて、数えた。これは、アースをとった金属板の上
に試料フィルムをのせ、１．２ｋＶを荷電したブラシで
フィルム表面を走査させて、ピンホールがあれば電流が
流れ、ピンホール数をカウントできる装置である。

【００２８】（２）滑り性 滑り性は東洋精機製作所社製 摩擦測定器ＴＲ型を使用
し、２３℃、９０％ＲＨの条件下、ＡＳＴＭ Ｄ−１８
９４に準拠して測定し、静止摩擦係数で評価した。 （３）透明性 東京電色株式会社製ヘーズメーターを使用してヘーズ値
で評価した。 （４）メルトインデックス 東洋精機製作所製メルトインデクサーを用いＪＩＳ Ｋ
−７２１０に準拠し２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測
定した。

【００２９】以下の実施例および比較例における変性ポ
リオレフィン樹脂の製造方法および分析値の詳細は次の
通りである。表−１の量比にてエチレンとプロピレンま
たはブテン−１を四塩化バナジウムと、有機アルミニウ
ムの存在下で重合して得たポリオレフィン系共重合体１
００重量部に対し、少量のアセトンに溶解させたα、
α'−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピ
ルベンゼン０．０３０重量部および無水マレイン酸０．
６重量部をヘンシェルミキサーにて混合し、混合物をシ
リンダー直径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、樹脂温度
２３０〜２４０℃で溶融混練してペレット化した。得ら
れたペレットのメルトインデックスを測定した結果を表
−１に示した。更に、得られたペレットの一部をプレス
成形し、赤外線スペクトル分析により無水マレイン酸を
定量した結果を表−１に示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】〔実施例１〜４、比較例１〜９〕市販の６
ナイロン樹脂ノバミッド１０２０Ａ（三菱エンジニアリ
ングプラスチックス社製６ナイロン、ηrel＝３．５）
に、表−１に示した変性ポリオレフィン樹脂を表−２に
示す量比で配合し、シリンダー直径３０ｍｍの同方向２
軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０）にて、樹脂温度
２６０〜２８０℃の範囲で溶融混練、ペレット化し、こ
れを１００℃の減圧乾燥機で乾燥してポリアミド樹脂組
成物を得た。これらのポリアミド樹脂組成物を用いて、
プラコー社製水冷インフレーション成形機を使用し、樹
脂温度２４０℃で該ポリアミド樹脂組成物の厚み１３５
μmの単層フィルムを成形した。このフィルムをロング
社製２軸延伸機で８０℃で３×３倍に同時２軸延伸した
後、２１０℃でヒートセットして厚み１５μｍの２軸延
伸ポリアミドフィルムを得た。

【００３２】表−２に示した配合組成のポリアミド樹脂
組成物をフィルム成形、延伸して評価用フィルムを得
た。これらフィルムの繰り返し屈曲疲労性による耐ピン
ホール性、滑り性、透明性の測定結果を表−３に示し
た。

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】〔比較例１０〜１３〕市販の６ナイロン樹
脂ノバミッド１０２０Ａ（三菱エンジニアリングプラス
チックス社製６ナイロン、ηrel＝３．５）に、表−１
に示した変性ポリオレフィン樹脂を表−２に示す量比で
配合し、シリンダー直径３０ｍｍの同方向２軸押出機
（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０）にて、樹脂温度２６０〜
２８０℃の範囲で溶融混練、ペレット化し、これを１０
０℃の減圧乾燥機で乾燥してポリアミド樹脂組成物を得
た。これらのポリアミド樹脂組成物を用いて、プラコー
社製水冷インフレーション成形機を使用し、樹脂温度２
４０℃で該ポリアミド樹脂組成物の厚み４９５μｍの単
層フィルムを成形した。このフィルムをロング社製２軸
延伸機で８０℃で３×３倍に同時２軸延伸した後、２１
０℃でヒートセットして厚み５５μｍの２軸延伸ポリア
ミドフィルムを得た。

【００３６】表−２に示した配合組成のポリアミド樹脂
組成物をフィルム成形、延伸して評価用フィルムを得
た。これらフィルムの繰り返し屈曲疲労性による耐ピン
ホール性、滑り性、透明性の測定結果を表−３に示し
た。

【００３７】

【発明の効果】本発明のポリアミドフィルムは、ポリア
ミド本来の透明性を損なうことなく、近年最も重要視さ
れつつある０℃付近の低温下での繰り返し屈曲疲労によ
る耐ピンホール性と高湿度下での滑り性とに優れてお
り、これまで制限されてきたポリアミドフィルムの低温
下での使用が可能となり、食品用包材、医療用包材等に
より幅広く使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 角田 守男 神奈川県茅ヶ崎市円蔵370番地 三菱エン ジニアリングプラスチックス株式会社技術 センター内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリアミド樹脂９９．９〜９２．
   ０重量％と（Ｂ）エチレンと炭素数３以上のα−オレフ
   ィンからなるポリオレフィン系共重合体にα、β−不飽
   和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合させてな
   る変性ポリオレフィン樹脂０．１〜８．０重量％とから
   なるポリアミド系樹脂組成物を成形してなるフィルムで
   あって、その０℃における１０００回繰り返し屈曲疲労
   試験において発生するピンホールが５個以下であり、２
   ３℃、９０％ＲＨにおけるフィルム表面同志の静止摩擦
   係数が２．０以下であり、かつヘーズが７％以下である
   ことを特徴とするポリアミドフィルム。
2. 【請求項２】 ポリオレフィン系共重合体が、エチレン
   成分７０〜８０重量％とプロピレン成分またはブテン成
   分２０〜３０重量％とからなる共重合体であることを特
   徴とする請求項１に記載のポリアミドフィルム。
3. 【請求項３】 α、β−不飽和カルボン酸またはその誘
   導体が、無水マレイン酸であることを特徴とする請求項
   １または２に記載のポリアミドフィルム。
4. 【請求項４】 変性ポリオレフィン樹脂が、ポリオレフ
   ィン系共重合体１００重量部に、α、β−不飽和カルボ
   ン酸またはその誘導体０．０１〜５重量部をグラフト重
   合させてなる樹脂であることを特徴とする請求項１ない
   し３のいずれかに記載のポリアミドフィルム。
5. 【請求項５】 ポリアミドフィルムの厚みが、１〜７０
   μmであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれ
   かに記載のポリアミドフィルム。
6. 【請求項６】 ポリアミドフィルムが、２軸延伸フィル
   ムであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか
   に記載のポリアミドフィルム。。