DE3750253T2

DE3750253T2 - Schlagzähe Polyamide mit hohem Schmelzfluss.

Info

Publication number: DE3750253T2
Application number: DE3750253T
Authority: DE
Inventors: Bennett Noah Epstein
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1986-12-23
Filing date: 1987-12-23
Publication date: 1995-03-23
Anticipated expiration: 2007-12-24
Also published as: JPS63168455A; EP0272695B2; EP0272695A3; CA1319457C; KR880007666A; DE3750253T3; BR8706995A; EP0272695B1; KR910008746B1; EP0272695A2; JPH0217584B2; DE3750253D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Polyamidzusammensetzungen, die einen hohen Schmelzfluß besitzen, um das Fließen in komplexe, dünne Formen zu erleichtern, und die eine unerwartet gute Schlagzähigkeit aufweisen; sowie Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen.

Beschreibung des Standes der Technik

Thermoplastische Polyamide besitzen eine gute Dehnung; eine hohe Bruchenergie, wie sich bei Zugtests zeigt; eine hohe Zugschlagzähigkeit und eine hohe Energieabsorption, wie sich dies bei Falldorn-Tests, beispielsweise dem Gardner- Schlagtest, zeigt. Bezüglich eines Zähigkeitsaspektes sind Polyamide jedoch ziemlich unzulänglich; nämlich in ihrer Beständigkeit gegenüber Rißfortpflanzung. Diese Unzulänglichkeit zeigt sich an der Kerbempfindlichkeit, an spröden Brüchen und gelegentlichem katastrophalem Versagen von gegossenen oder extrudierten Teilen. Diese Neigung der Polyamide, in spröder Weise mit Rißfortpflanzung zu brechen, anstatt in duktiler Art, bedeutet eine beträchtliche Einschränkung der Einsetzbarkeit. Polyamide können hinsichtlich ihrer Sprödigkeit durch ihr Verhalten bei dem Izod-Kerbschlagzähigkeitstest, ASTM D-256-56, charakterisiert werden. Bei einem normalen Kernradius von 10 mils, hat Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66) in einem trockenen Zustand wie er beim Formen auftritt, einen Izod-Kerbschlagzähigkeitswert von etwa 1 ft. lb/inch Kerbe (53 Joules/Meter).
Kürzlich wurde gefunden, daß bestimmte Zähigkeitsmacher mit Polyamiden vermischt werden können, die ein normales Molekulargewicht, d. h. gewöhnlich über 10 000, und einen normalen Schmelzfluß, d. h. weniger als 200 g pro 10 Minuten und im allgemeinen weniger als 100 g pro 10 Minuten, aufweisen, um die Beständigkeit gegenüber Rißfortpflanzung stark zu verbessern. Diese Erfindung ist in dem US Patent 4 174 358 von Epstein beschrieben. Im Rahmen dieses Patents werden Polyamide mit einem Schmelzfluß im üblichen Bereich von 0,01 bis 200 g pro 10 Minuten (bei 280ºC und einer Last von 2 160 g gemäß ASTM D-1238) und Molekulargewichten von über 5 000 und gewöhnlich über 10 000 (das kleinste, durch ein Beispiel belegte ist 10 300) in der Schmelze mit kleinen Teilchen von Copolymeren mit niedrigem Zugmodul vermischt, die Haftungsstellen aufweisen, um ein hochzäh gemachtes Polyamidmaterial zu erhalten.
Es gibt Anwendungsbereiche, bei denen es wünschenswert ist, Polyamide einzusetzen, die einen ungewöhnlich hohen Schmelzfluß, d. h. einen Fluß von über 200 g pro 10 Minuten, aufweisen, und die niedrige Molekulargewichte (welche den Schmelzfluß erleichtern) besitzen, d. h. unterhalb 8 000. Derartige Anwendungsgebiete umfassen solche, bei denen geschmolzenes Polyamid in sehr dünne Formen fließen muß, wie beispielsweise bei Instrumentenkonsolen, Füllfederbehälter etc . . Dem Fachmann ist jedoch ganz allgemein bekannt, daß lineare aliphatische thermoplastische Polyamide mit Molekulargewichten unterhalb 10 000 und Schmelzviskositäten unterhalb 1 000 poise (oder einem Schmelzfluß oberhalb etwa 70 g pro 10 Minuten oder einer inhärenten Viskosität unterhalb 1 dl/g) für einen normalen Einsatz zu spröde sind, obgleich sie den Vorteil einer besseren Verarbeitbarkeit aufweisen, und man hat ihnen im industriellen Bereich und selbst in akademischen Kreisen wenig Aufmerksamkeit geschenkt.
Es sind eine Vielzahl von Patenten veröffentlicht worden, die sich mit dem Zähigmachen von herkömmlichen Polyamiden, d. h. solchen mit hohem Molekulargewicht und geringem Fluß, für das Spritzgießen beschäftigen, und es sind wesentliche Fortschritte bei der Zähigkeit dieser Materialien gemacht worden; dem gleich wichtigen Problem, Polyamide zur Verfügung zu stellen, die nicht nur zäh sind, sondern auch Materialien mit einem hohen Fluß darstellen, die leicht zu großen Teilen mit komplexen Gestalten in dünnen Bereichen und mit langen Fließwegen geformt werden können, wurde jedoch kaum Beachtung geschenkt.
Die EP-A-0 096 264 betrifft hoch schlagzähe Polyamide mit einer relativen Viskosität von 2,5 bis 5,0 entsprechend einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 16 500 bis 43 000. Dieses hohe Molekülargewicht ergibt nur einen beschränkten Schmelzfluß.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, zäh gemachte Polyamide zur Verfügung zu stellen, bei denen das Polyamid ein solches mit hohem Schmelzfluß und niedrigem Molekulargewicht ist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Verfahren zur Herstellung solcher zäh gemachten Polyamide zur Verfügung zu stellen.
Zusammenfassung der Erfindung Die zäh gemachten Polyamide der vorliegenden Erfindung sind mehrphasige thermoplastische Mischungen, umfassend:
a) 60-90 Gew.-%, vorzugsweise 70-90 Gew.-% einer Polyamidmatrix, wobei wenigstens 50 Gew.-% (vorzugsweise 75 Gew.-%) der Polyamidmatrix aus aliphatischen Bausteinen aufgebaut sind, wobei das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Polyamids bzw. der Polyamide in der Matrix zwischen 3000 und 8000, vorzugsweise 5000, liegt und
b) komplementär dazu 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, wenigstens eines organischen polymeren Zähigmachers mit einem Zugmodul (ASTM D-882, 50% relative Feuchtigkeit) unterhalb 10 000 psi, oder bei einer Mischung von Zähigmachern mit einem durchschnittlichen Modul unterhalb 10 000 psi, vorzugsweise unterhalb 5 000 psi und insbesondere unterhalb 3 000 psi, für entweder den einzelnen Zähigmacher oder die Mischung, und einer zahlendurchschnittlichen Teilchengröße (siehe Beschreibung unter der Überschrift "BEISPIELE - TESTVERFAHREN") von weniger als 1 000 Nanometer, und vorzugsweise weniger als 500 Nanometer,
und wobei die Mischung eine Izod-Kerbschlagzähigkeit (ASTM D-256-56, durchschnittliche Werte von drei Teststäben, gemessen an jedem Ende) von mehr als 2 ft. lbs/inch aufweist, und darüberhinaus eine solche Zugfestigkeit (ASTM D- 638-585) und einen solchen Schmelzfluß (ASTM D-1238-73 bei 280ºC und einer Last von 2160 g) besitzt, daß das Produkt aus Izod-Kerbschlagzähigkeit in ft. lb/inch, Zugfestigkeit in Tausend Pounds/in² und Fluß in g/10 Minuten mehr als 5 000, vorzugsweise mehr als 10 000 beträgt, und wobei 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-%, der Polyamidmatrix auf den Kautschuk aufgepfropft oder in dem Kautschuk eingeschlossen sind.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt:
1. Mischen eines hochmolekularen Polyamids oder einer Mischung von Polyamiden mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht über 10 000 und einer inhärenten Viskosität von mehr als 0,7 Deziliter/g mit einem organischen polymeren Zähigmacher, der einen Zugmodul unterhalb 10 000 aufweist, oder einer Mischung von Zähigmachern, die einen durchschnittlichen Zugmodul unterhalb 10 000 psi aufweisen, vorzugsweise unterhalb 5000 psi und insbesondere unterhalb 3000 psi, und der Pfropfstellen enthält, in einer Dispergierungsvorrichtung unter Scherkräften, die ausreichend sind, um den Zähigmacher in dem Polyamid zu dispergieren,
2. Einmischen in die in Stufe 1 erhaltene Mischung eines niedermolekularen Polyamids, das durch Transamidierung reagiert, d. h., das ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht unterhalb 5000 und eine inhärente Viskosität von weniger als 0,5 aufweist, so daß das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht der gesamten Matrix unterhalb 8 000 liegt.
Die Polyamide hohen und niederen Molekulargewichts werden so ausgewählt, daß die aus der Transamidierung erhaltene Matrix zu wenigstens 50% und vorzugsweise zu wenigstens 75% der Polyamidmatrix aus aliphatischen Bausteinen aufgebaut ist.
Das niedermolekulare Polyamid wird vorzugsweise so ausgewählt, daß es ein ausreichend niedriges Molekulargewicht besitzt und eine ausreichend hohe Kombination an unausgewogenen Enden und verkappten Enden, oder ein ausreichend hohes Endgruppenungleichgewicht, um nach der Umsetzung mit dem hochmolekularen Polyamid zu einer Polyamidmatrix zu führen, bei der die Summe aus unausgewogenen Enden und jeglichen verkappten Enden wenigstens 200 Äquivalente pro 106 g Polyamid beträgt, oder bei der das Endgruppenungleichgewicht wenigstens etwa 1,9/1 oder mehr und die Summe der genannten Enden mehr als 100 betragen. Ein solches Endgruppenungleichgewicht oder eine solche hohe Konzentration an unausgewogenen und verkappten Enden ist geeignet, um die Polyamidmatrix auf einem niedrigen Molekulargewicht während des Formgebungsprozesses zu halten bei den niedrigen Feuchtigkeitsniveaus, die zur Vermeidung von Oberflächenfehlern (Spreizung) erforderlich sind, und bei den niedrigen Formungsdrücken, die bei nicht verstärkten Zusammensetzungen angewandt werden.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Mischungen besteht darin, daß sie bei einem Bruchteil derjenigen Drücke geformt werden können, die zur Formgebung von herkömmlichen höhermolekularen Polyamiden erforderlich sind. Herkömmliche Polyamide besitzen im allgemeinen Schmelzviskositäten im Bereich von 100 bis 1000 Pascalsekunden (d. h. Schmelzflüsse von 5 bis 70 g/10 Minuten), und es werden Spritzdrücke von über 1000 psi benötigt, um die Polyamide in die Formen zu zwingen. Dies wiederum erfordert den Einsatz von teurem, speziellem Hochdruckformpreßgerät. Im Gegensatz dazu haben die erfindungsgemäßen Polyamidmischungen Schmelzviskositäten zwischen etwa 5 und 50 Pascalsekunden (50-500 Poise) bzw. einen Schmelzfluß von mehr als 100 g/10 Minuten und im allgemeinen von mehr als 200 g/10 Minuten, und sie können bei Spritzdrücken von weniger als 1000 psi geformt werden.

Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können wegen ihrer geringen Viskosität bei Formpreßdrücken verarbeitet werden, die bis zu einer Größenordnung niedriger sind als die herkömmlicherweise angewendeten Drücke, und führen somit zu großen Einsparungen bei den Formen und den Formgebungsvorrichtungen, und sie erweitern auch den Bereich der Polyamidharze, die in der Praxis geformt werden können. Sie können auch bei herkömmlichen Drücken spritzgegossen werden, wenn sie ungewöhnlich hohe Konzentrationen an faserförmigem Verstärkungsmaterial, beispielsweise in der Größenordnung 50 Vol.-%, enthalten.
In den zäh gemachten, mehrphasigen thermoplastischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfaßt die Polyamidmatrix 60 bis 90 Gew.-% der Zusammensetzung, wobei mehr als die Hälfte und vorzugsweise mehr 75 Gew.-% des Polyamids aliphatisch ist. Das Polyamid hat ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 3000 bis 8000 und vorzugsweise entweder ein Endgruppenungleichgewicht von wenigstens etwa 1,9/1 oder mehr und eine Summe von unausgewogenen und verkappten Enden von mehr als 100 g/10&sup6; g Polymeres, oder mehr als 200 Äquivalente der Summe aus unausgewogenen Enden und verkappten Enden pro 106 g des Polyamids. Die Menge an Zähigmacher beträgt komplementär dazu 10 bis 40 Gew.-% und ist auf 0,5 bis 15% der Polyamidmatrix einschließlich des verbesserten Polyamids gepfropft. Die Zähigmacherpolymerphase weist einen Zugmodul von 10 bis 10 000 psi auf, und es kann sich um ein verzweigtes oder geradkettiges Polymeres handeln. Der Zähigmacher ist zu einem zahlenmäßigen Durchschnitt von vorzugsweise weniger als 1 Micron und besonders bevorzugt von weniger als 0,5 Micron dispergiert, wobei zu berücksichtigen ist, daß eine zweite Zähigmacherkomponente mit größerer Teilchengröße, die bis zur Größenordnung von 5% der Zusammensetzung ausmacht, keinen größeren Unterschied in der Leistungsfähigkeit des Verbundstoffes ergeben würde. Die zähgemachten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung besitzen eine einzigartige günstige Ausgewogenheit an Zähigkeit (vorzugsweise haben sie eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von wenigstens 5 ft lbs/inch) und Verarbeitbarkeit (sie verfügen über einen Schmelzfluß von wenigstens 100 g und im allgemeinen wenigstens 200 g/10 Minuten bei 280ºC und einer Last von 2160 g gemäß ASTM D-1238-73), und sie können unter niedrigem Druck, im allgemeinen unter 1000 psi und vorzugsweise unter 500 psi, zu großen dünnen Teilen mit langen Fließwegen geformt werden.
Die Brauchbarkeit dieser Zusammensetzungen ergibt sich aus der ungewöhnlich guten Kombination eines sehr hohen Schmelzflusses in Kombination mit für Materialien mit derart niedrigem Molekulargewicht unerwartet guter Zähigkeit. Die zähgemachten thermoplastischen Zusammensetzungen mit hohem Fluß können bei niedrigem Druck zu einem breiten Bereich nützlicher Gegenstände geformt werden, wie beispielsweise zu Schränken, Instrumentenkonsolen, Automobilaußenteilen, Traktor- und Lastwagenkonsolen, Schlitten, Spanner, Booten, Schreibfederbehälter, Jalousien und dergleichen und zu einer Vielzahl von Teilen mit einer großen Oberfläche und dünnen Abschnitten.
Die Polyamide hohen Molekulargewichts und niedrigen Molekulargewichts, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden, sind im Stand der Technik bekannt und umfassen diejenigen halbkristallinen Harze, die im allgemeinen als Nylons bezeichnet werden. Geeignete Polyamide umfassen diejenigen, die in den US Patenten 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben sind.
Die hochmolekularen Polyamide können durch Kondensation von äquimolaren Mengen einer gesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und eines Diamin, in welchem das Diamin 4 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, oder durch Kondensation von Lactamen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen hergestellt werden.
Die niedermolekularen Polyamide werden durch Polymerisation in herkömmlicher Gerätschaft und durch Anwendung von Rezepturen hergestellt, die einen großen Überschuß entweder der Disäure oder des Diamins und/oder beträchtliche Mengen an monofunktioneller Säure oder monofunktionellem Amin enthalten, um die weiter oben spezifizierten Endgruppen zu erhalten. Alternativ dazu kann das niedermolekulare Polyamid durch Depolymerisierung hochmolekularen Nylons in allgemeinen oberhalb des Schmelzpunkts und in Gegenwart von oligomeren oder monomeren mono- oder difunktionellen Säuren oder Aminen, wie oben beschrieben, hergestellt werden.
Gegebenenfalls können Wasser und Katalysatoren hinzugefügt werden.
Beispiele von Polyamiden, gleichgültig ob hohen oder niedrigen Molekulargewichts, umfassen Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66), Polyhexamethylenazelainsäureamid (Nylon 69), Polyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon 610) und Polyhexamethylendodecansäureamid (Nylon 612), das durch Ringöffnung von Lactamen gebildete Polyamid, d. h. Polycaprolactam, Polylaurinsäurelactam, Poly-11-aminoundecansäure, Bis(paraaminocylcohexyl)methandodecansäureamid. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, Mischungen von Polyamiden sowie Polyamide einzusetzen, die durch Copolymerisation von zwei der oben genannten Polymeren oder durch Terpolymerisation der oben genannten Polymeren oder ihrer Komponenten hergestellt werden, so beispielsweise ein Polyhexamethylenadipinsäureamid/Polycaprolactam-Copolymeres oder ein Adipinsäure/Isophthalsäure/Hexamethylendiamin- Copolymeres, mit der Einschränkung, daß das aliphatische Polyamid mehr als die Hälfte und vorzugsweise mehr als 75% der Matrix der Zusammensetzung, so wie sie ursprünglich hergestellt worden ist, ausmacht. Vorzugsweise sind die Polyamide linear mit einem Schmelzpunkt von oberhalb 200ºC.
Um ein stabiles, niedriges zahlendurchschnittliches Molekulargewicht aufrechtzuerhalten, ist es zweckmäßig, wenn die Polyamidmatrix ein Ungleichgewicht an Enden von wenigstens etwa 1,9/1 oder mehr und wenigstens 100 Äquivalente unausgewogener Enden pro 10&sup6; g Polyamid aufweist, oder daß es mindestens 200 Äquivalente unausgewogener Enden und verkappter Enden pro 106 g Polyamid enthält.
Bei den niedrigen Formpreßdrücken, die bei den Polyamidmischungen der vorliegenden Erfindung angewandt werden, verursachen Wassergehalte, die normalerweise akzeptabel sind (etwa 0,18%), in den Formmischungen Oberflächenfehler. Demzufolge werden Wassergehalte von unterhalb 0,1% bevorzugt. Bei diesen niedrigen Wassergehalten polymerisiert Polyamid mit ausgewogenen, nicht verkappten Enden in der Schmelze, um das entsprechende Gleichgewichtsmolekulargewicht zu erreichen. Um eine Stabilisierung der Harze bei niedrigen Molekulargewichten zu gewährleisten, müssen sie einen Überschuß an entweder Aminenden oder Carboxylenden (unausgewogene Enden) oder verkappte Enden aufweisen. Vorzugsweise weist das niedermolekulare Polyamid eine Kombination an unausgewogenen Enden und verkappten Enden, falls überhaupt, auf, die ausreichend sind, um eine Summe an unausgewogenen Enden und verkappten Enden zu ergeben, die wenigstens 200 Äquivalente/10&sup6; g Polyamid beträgt. Wenn beispielsweise gilt
Aminenden = 150 eq/10&sup6; g, und Säureenden = 50 eq/10&sup6; g, dann gilt unausgewogene Enden = 100 eq/10&sup6; g,
und wenn die Zahl der verkappten Enden = 110 beträgt, dann beträgt die Summe 210 Enden.
Die Zusammensetzung wird durch die Kombination wenigstens eines zähigmachenden Polymeren mit dem Polyamid zäh gemacht. Der Ausdruck "wenigstens ein Zähigmacher" bedeutet ein oder mehrere Polymere, die in einzelnen diskreten Teilchen mit der erforderlichen Teilchengröße nebeneinander existieren. Das zähigmachende Polymere oder die zähigmachende Mischung von Polymeren sollten aufweisen:
(a) Stellen, die auf die Polyamidmatrix gepfropft sind, so daß 0,5-15 Gew.-%, vorzugsweise 1-7 Gew.-% der Polyamidmatrix entweder auf das zähigmachende Polymere aufgepfropft oder von diesem eingeschlossen sind;
(b) einen Zugmodul, wie zugefügt, im Bereich von etwa 10 bis 10 000 psi, vorzugsweise etwa 10 bis 5 000 psi und insbesondere bevorzugt etwa 10 bis 3 000 psi.
Das Polyamid bildet in der Zusammensetzung eine kontinuierliche Phase, und das zähigmachende Polymere übt die Funktion einer weichen dispergierten Phase aus, die an die Polyamidmatrix gepfropft ist. Das zähigmachende Polymere kann elastomer sein, es hat sich jedoch herausgestellt, daß thermoplastische Polymere, welche nicht elastomerer Natur sind, in den Zusammensetzungen ebenfalls wirksam sind.
Die zähigmachenden Polymere sind verzweigt oder geradkettig, und sie sind von einer solchen Zusammensetzung, daß eine andere Vernetzung als die Pfropfung auf die Polyamidmatrix für ihre Wirkungsweise nicht erforderlich ist, wobei übermäßige Vernetzung tatsächlich schädlich sein kann. Vorzugsweise haben die Zähigmacherteilchen eine mittlere Größe unterhalb 1000 Nanometer und vorzugsweise eine mittlere Größe von unterhalb 500 Nanometer, gemessen durch Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS).
Jegliche zähigmachende Polymerphase, die den erforderlichen Zugmodul, die dispergierte Teilchengröße und Pfropfstellen aufweist, um an 0,5 bis 15 Gew.-% und im allgemeinen weniger als 7% der Polyamidmatrix zu haften, wird die gewünschte Zähigkeitscharakteristik verleihen, ohne den hohen Fluß der thermoplastischen Zusammensetzung übermäßig zu beeinträchtigen. Vorzugsweise sind die Pfropfstellen im Zähigmacher in Form von funktionellen, durch Metall neutralisierte Carboxylgruppen, benachbarte Carboxylgruppen, Anhydridgruppen oder Epoxygruppen vorhanden, wobei jedoch auch andere funktionelle Stellen, wie Sulfonsäure oder Amin, wirksam sein können. Diese aktiven Stellen werden in Mengen anwesend sein, die die erforderliche Pfropfung gewährleisten. Die Konzentration der Pfropfstellen ist
(i) 1,6-2,4 Gew.-% der Mischung, sofern die aktiven Stellen durch Metall neutralisierte Carboxylgruppen sind, und die Gruppen sind zu 25-65% neutralisiert;
(ii) 0,02-0,1 Gew.-% der Mischung, sofern die aktiven Stellen benachbarte Carboxyl- oder Anhydridgruppen sind; und
(iii) 0,4-1,6 Gew.-% der Mischung, sofern die Pfropfstellen Epoxygruppen sind.
Beispiele einiger Zähigmacher umfassen
(1) Polymere von Ethylen, wenigstens einem alpha- Olefin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und wenigstens einem ungesättigten Monomeren aus der Gruppe, bestehend aus verzweigten, geradkettigen und cyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer zusätzlichen nichtkonjugierten ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung, wobei das genannte Polymere ein ungesättigtes Monomeres aufgepfropft enthält aus der Klasse bestehend aus
(a) alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen,
(b) monoveresterten Estern derartiger Säuren, bei denen der Alkoholteil 1 bis 29 Kohlenstoffatome aufweist,
(c) Anhydriden der von (a) umfaßten Dicarbonsäuren, und
(d) Metallsalzen von Dicarbonsäuren und Monoestern der genannten Dicarbonsäuren, die von (a) und (b) umfaßt sind, wobei 0 bis 100% der Carbonsäuregruppen durch Neutralisation mit Metallionen ionisiert sind.
Vorzugsweise kann das Polymere ein Copolymeres von Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien, und gegebenenfalls Norbornadien sein, wobei das genannte Copolymere ein ungesättigtes Nonomeres aufgepfropft enthält aus der Klasse bestehend aus Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, dem Monoalkylester der genannten Säuren, bei dem die Alkylgruppe des Esters 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist (ein solches genanntes Polymeres ist gepfropftes "Nordel" (Du Pont Co.));
(2) Copolymere von Ethylen, Methyl- oder Ethylacrylat und etwa 0,0025-0,077 Mol/100 g Polymeres eines Monoalkylesters von 1,4-Butendisäure, bei welchem die Alkylgruppe des Esters 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, und wobei 0 bis 100% des Esters der 1,4-Butendisäure durch Neutralisation mit Metallionen ionisiert ist, ausgewählt unter Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium- und Zinkionen (ein solches Polymeres ist beispielsweise "Vamac" (Du Pont Co.));
(3) ionische Copolymere, die von Einheiten eines alpha- Olefins der Formel RCH=CH&sub2;, in welcher R H oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und 0,2 bis 25 Mol-% Einheiten einer alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure abgeleitet sind, wobei wenigstens 10% der Säuregruppen der genannten Einheiten durch Metallionen einer Valenz von 1 bis 3 einschließlich neutralisiert sind. Vorzugsweise besteht das Copolymere aus Ethylen und Acryl- oder Methacrylsäure. Ein solches Polymeres ist beispielsweise "Surlyn" (Du Pont Co.);
(4) organische Polymere, die Pfropfstellen und genügend Alkylacrylat, Butadien oder substituiertes Butadien, Isopren, Isobutylen oder ähnliche, Kautschuk produzierende Monomere aufweisen, um den gewünschten Modul zu erreichen.
Geeignete spezielle Polymere für die Zähigmachung von Polyamidzusammensetzungen umfassen:
Zinksalz von Ethylen/Isobutylacrylat/Methacrylsäure;
Ethylen/Methylacrylat/Monoethylester von Maleinsäureanhydrid, zu 0 bis 100% neutralisiert mit Zink-, Natrium-, Calcium-, Magnesium-, Lithium-, Antimon- oder Kaliumsalzen;
Mischungen von Ethylen/Isobutylacrylat/Methacrylsäure und Ethylen/Methylacrylat/Monoethylester von Maleinsäureanhydrid und Zinksalzen davon;
Ethylen/Methylacrylat/Methacrylsäure und Zinksalze davon;
Zinksalze von Ethylen/Vinylacetat/Methacrylsäure;
Zinksalze von Ethylen/Methylmethacrylat/Methacrylsäure;
Mischungen von Ethylen/Vinylacetat und einem Zinksalz von Ethylen/Isobutylacrylat/Methacrylsäure;
Mischungen von Ethylen/Isobutylacrylat und einem Zinksalz von Ethylen/Isobutylacrylat/Methacrylsäure;
Mischungen von Ethylen/Acrylsäure und Ethylen/Vinylacetat;
Ethylen/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid;
Ethylen/Vinylacetat/Monoethylester von Maleinsäureanhydrid;
Ethylen/Vinylacetat/Glycidylmethacrylat;
Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien-g-Maleinsäureanhydrid;
Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien-g-Nadicanhydrid;
Mischungen von Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien und Ethylen/Maleinsäureanhydrid;
Mischungen von Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien und Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien-g-Maleinsäureanhydrid;
Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien/Maleinsäureanhydrid neutralisiert mit Zinkrosinat;
Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien-g-Fumarsäure;
Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien/Norbornadien-g-Maleinsäureanhydrid;
Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien/Norbornadien-g-Monoethylester von Maleinsäureanhydrid;
Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien/Norbornadien-g-Fumarsäure;
Mischungen von Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien und Ethylen/Monoethylester von Maleinsäureanhydrid;
Mischungen von Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien und Ethylen/Butylhydrogenmaleat;
Mischungen von Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien und Ethylen/Maleinsäureanhydrid;
Mischungen von Butadien/Acrylnitril und Styrol/Maleinsäureanhydrid;
Mischungen von Styrol/Butadien und Ethylen/Haleinsäureanhydrid;
Mischungen von Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien/Norbornadien und Styrol/Maleinsäureanhydrid;
Isopren/Phthalsäureanhydrid;
Mischungen von natürlichem Kautschuk und Ethylen/Monoethylester von Maleinsäureanhydrid;
Butylacrylat/Monoethylester von Fumarsäure;
Ethylacrylat/Fumarsäure;
Mischungen von Ethylen/Propylen und Ethylen/Monoethylester von Maleinsäureanhydrid;
Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen-g-Fumarsäure;
Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien-g-Monoethylester von Maleinsäure;
Ethylen/Propylen/5-Propylen-2-norbornen-g-Maleinsäureanhydrid;
Ethylen/Propylen/Tetrahydroinden-g-Fumarsäure;
Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien/5-Ethyliden-2-norbornen-g- Fumarsäure,
wobei die Konzentrationen und Verteilungen der Monomeren so eingestellt sind, daß der gewünschte Modul und die Pfropfung an das Polyamid erreicht werden.
Es ist möglich, zwei oder mehrere zähigmachende Polymere zusammenzumischen, beispielsweise wenn wenigstens eines die Quelle für die Pfropfstellen darstellt und das andere möglicherweise ein Verdünnungsmittel ist. Das Mischen kann dadurch erfolgen, daß man die Polymeren getrennt oder in Kombination mit dem hochmolekularen Polyamid mischt, mit der Maßgabe, daß dasjenige Polymere, das die Pfropfstellen aufweist, nicht mit der Polyamidmatrix kombiniert werden darf, bevor die Vereinigung mit den anderen Polymeren erfolgt. Bei Ethylen/Propylen/Dien-Polymeren sind Molekulargewichte wirksam, die einem Schmelzfluß von 0,5 bis 400 g/10 min und mehr gemäß ASTM D-1238, jedoch bei 280ºC und einer Gesamtlast von 2160 g, entsprechen.
Der Schmelzzufluß der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist größer als 100 g pro 10 Minuten und vorzugsweise größer als 200 g pro 10 Minuten, gemessen nach ASTM D-1238 bei 280ºC und einer Last von 2160 g, und die Zähigkeit, gekennzeichnet durch die Izod-Kerbschlagzähigkeit, ist größer als 2 ft lbs/inch, vorzugsweise größer als 5, und insbesondere größer als 8. Es soll darauf hingewiesen werden, daß es schwierig ist, Flüsse von mehr als 1000 g/10 min bei Ausflußzeiten von weniger als 5 Sekunden genau zu bestimmen. Einzelwerte weichen nicht mehr als 50% vom Mittelwert ab, wenn daraufgeachtet wird, daß das Feuchtigkeitsniveau in der Probe ausreichend unterhalb 0,05 Gew. -% gehalten wird.
Die Ausgewogenheit der mechanischen Eigenschaften und der Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann durch das Produkt aus Zugfestigkeit (T.S.) in tausend Pounds/in², Izod-Kerbschlagzähigkeit in ft. lbs/in. und dem Fluß in g/10 min ausgedrückt werden. Für "Zytel" 101, einem im Handel erhältlichen, nichtmodifizierten Nylon, und für "Zytel" 801, einem im Handel erhältlichen zähgemachten Nylon, liegt der Wert dieses Produkts in den gleichen Einheiten im Bereich von 500 bis 1000. Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt das Produkt aus diesen drei Werten wenigstens 5000, vorzugsweise 10.000 bei einem Mindestwert für die Izod-Kerbschlagzähigkeit von 2 Foot Pounds pro Inch. Dies ist mehrfach so gut wie bei den handelsüblichen Zusammensetzungen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch eines oder durch mehrere der herkömmlichen Zusätze, wie zum Beispiel durch Stabilisatoren und Inhibitoren für den oxidativen, thermischen und UV-Licht-Abbau, durch Schmiermittel, Formtrennmittel, Farbstoffe einschließlich Farben und Pigmente, faserförmige und teilchenförmige Füllstoffe und Verstärkungsmittel, Keimbildungsmittel, Schäumungsmittel, Plastifizierungsmittel, etc., modifiziert sein.
Ein bevorzugter Verstärkungsfüllstoff ist Glasfaser. Eine besondere Tugend der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt in ihrer Fähigkeit, trotz ungewöhnlich hoher Gehalte an derartigen Verstärkungsfüllstoffen einen geeigneten Fluß aufrechterhalten zu können.
Die zähgemachten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in einem geschlossenen System durch Schmelzmischen eines Polyamids und wenigstens eines polymeren Zähigmachers zu einer einheitlichen Mischung in einem Mehrschneckenextruder hergestellt werden, wie beispielsweise in einem Werner-Pfleiderer-Extruder, der im allgemeinen 2-5 Knetblöcke und wenigstens eine Gegenschnecke aufweist, um eine hohe Scherkraft zu erzeugen, oder in anderen herkömmlichen Dispergierungsvorrichtungen, wie zum Beispiel in einem Brabender, einer Banbury-Mühle oder dergleichen.
Die folgenden Umwandlungsfaktoren können zur Umwandlung der zuvor erwähnten nicht-metrischen Einheiten verwendet werden und werden in den folgenden Beispielen verwendet:
Zugfestigkeit: 1 psi = 0,6895 N/cm²
Zugmodul: 1 Kpsi = 689,5 N/cm²
Schlagzähigkeit:
(Izod-Kerbschlagzähigkeit) 1 ft.lb/inch = 53 J/m
Druck: 1 psi : 0,06895 bar
Schmelzviskosität: 1 poise = 0,1 Pa·s
Länge, Dicke: 1 mil = 25,4 um
1 inch = 2,54 cm.

BEISPIELE - ALLGEMEINES VERFAHREN

Die hochmolekularen Polyamide werden aufkonventionelle Weise hergestellt. Die niedermolekularen Polyamide werden unter Verwendung der in Tabelle 2 angegebenen Bestandteile auf herkömmliche Weise hergestellt.
Das hochmolekulare Polyamid und der Zähigmacher werden trocken gemischt und extrudiert, um den Zähigmacher zu dispergieren. Dann wird das niedermolekulare Polyamid hinzugefügt, um das Molekulargewicht der Polyamidmatrix zu erniedrigen. Die Mischung aus dem hochmolekularen Polyamid und dem Zähigmacher und das in trockener Form vorliegende niedermolekulare Polyamid werden nach dem Abwiegen der richtigen Anteile gemischt. Die Mischung wird dann in einem dreilappigen 28- oder 83-mm- oder in einem zweilappigen 30-mm-Werner-Pfleiderer-Extruder gemischt, in welchem der Trichter unter einer Stickstoffhülle und der Vakuumhahn bei einem Vakuum von 25 bis 30 Inches gehalten werden. In einigen Experimenten mit nicht-extrahiertem Nylon 6 verstopfte restliches Nonomeres den Vakuumhahn und verursachte ein reduziertes Vakuum. In diesen Fällen verringerte restliches Caprolactam den Modul des Endproduktes. Die Extrudertrommel-Temperaturen wurden bei den kleineren Maschinen so eingestellt, daß sie von etwa 100ºC am Einspeisungsende auf etwa 260 bis 270ºC am Vorderende des Extruders und auf 280ºC an der Düse zunahmen, was zu Schmelztemperaturen der Mischungen im Bereich von 280ºC bis etwa 360ºC führte.
In einigen Fällen wird die Zusammensetzung durch eine einzelne Extrusion gebildet, indem die erste Mischung im hinteren Teil des Extruders gebildet und das niedermolekulare Material in Form eines seitlichen Stromes zugeführt wird.
Der den Extruder verlassende Strang wird im Wasser abgeschreckt, geschnitten und über Nacht im Vakuum (etwa 20 bis 25 Inches Hg und einer N&sub2;-Spülung) bei 80ºC getrocknet, bevor das Formpressen durchgeführt wird. Auf einer 6 oz.-Gießmaschine werden Teststäbe, 1/2 · 5 · 1/8 inch, und Zugteststäbe geformt. Die Haltezeiten liegen gewöhnlich bei etwa 5-6 Minuten. Wegen des durchgreifend besseren Flusses wird die Kraft der Feder an der Nebenleitung des hydraulischen Systems verringert, um einen Betrieb bei erniedrigten Drücken zu gewährleisten, und es wird ein Druckmanometer installiert, um die niedrigen Drücke ablesen zu können. Die rückwärtigen Zylindertemperaturen werden auf 270-280ºC eingestellt und nehmen auf 280ºC an der Vorderseite zu. Die Düsentemperaturen werden auf 280º-290ºC eingestellt. Die Formen werden durch Wasser erhitzt, welches eine Einlaßtemperatur von etwa 90ºC aufweist. Die Formgebung wird unter schnellem Einspritzen und einem 20/20- oder 20/30-Formzyklus durchgeführt (Sekunden Preßstempel-Vorwärtsbewegung/Sekunden Haltezeit). Die geformten Stäbe werden unter Anwendung der folgenden Testverfahren bei Zimmertemperatur im Trocken-wie-geformt-Zustand getestet.

BEISPIELE-TESTVERFAHREN

Izod-Kerbschlagzähigkeit: Es wurde das ASTM-Verfahren D-256-56 befolgt, jedoch wurden die durchschnittlichen Werte von 3 Teststäben an jedem Ende herangezogen.
Zugfestigkeit: ASTM D-638-58T
Dehnung: ASTM D-638-58T
Biegemodul: ASTM D-790-58T
Zugmodul der Polymeren: ASTM D-882 (50% relative Feuchtigkeit)
Schmelzfluß: ASTM D-1238-73 bei 280ºC und einer Last von 2160 g. Die Haltezeit im Schmelzindexgerät beträgt 3 Minuten für die formgepreßten Teststäbe und 8 Minuten für Gießharz.
Teilchengröße: Transmissions-Elektronenmikroskop (TEM) auf Plättchen, die etwa 100 Nanometer dünn und mit Phosphorwolframsäure gefärbt sind, und Röntgenkleinwinkelbeugung (SAXS).
Die Teilchengröße wird gemäß der folgenden Technik durch Röntgenkleinwinkelbeugung bestimmt: Die Röntgenkleinwinkelbeugungs-Daten (SAXS) sollten mit Hilfe eines hochauflösenden Instruments erzeugt werden, wie beispielsweise einem solchen, wie es ursprünglich von Bonse und Hart in Zeit. Für Physik, 189, 151 (1966) entwickelt und anschließend kommerziell von Advanced Metals Research Corporation, Burlington, Mass., hergestellt worden war, wie beispielsweise das Röntgenkleinwinkel-Goniometer AMR Modell 6-220. Eine geeignete Polyamidprobe, die dispergierte Zähigmacherteilchen enthält, besteht aus einem Formling (im allgemeinen ein spritzgegossener Zug- oder Biegestab) einer solchen Dicke, daß etwa 1/2 (1/2.71828 oder 0,368) eines CuKα-Röntgenstrahls (Wellenlänge = 0,1542 nm) hindurchgelassen wird. Dies ist die optimale Dicke für Transmissionsdaten (Daten, die erzeugt werden, wenn der Röntgenstrahl durch die Dicke der Probe entlang der Oberflächennormale hindurchläuft), und sie liegt normalerweise in der Größenordnung von 80 mils (0,08 Inches oder 2 mm) für eine typische Probe. Ein typischer Formling ist gewöhnlich zu dick (1/8 Inch oder mehr), er kann jedoch durch Sägen oder Mahlen dünner gemacht werden.
Röntgenbeugungs-Intensitätsdaten werden im Bereich von 8 bis 600 Bogensekunden (2-theta) erzeugt. Das AMR-Instrument ist in Sekunden kalibriert; dies entspricht einem Bereich von 0,002º bis 0,16º oder 4 · 10&supmin; bis 3 · 10&supmin;³ Radian. Geeignete Stufengrößen reichen mit zunehmendem Beugungswinkel von 2 Bogensekunden an aufwärts; jeweils 20 Punkte bei Stufengrößen von 2, 4, 8 und 16 Sekunden decken den Winkelbereich in 81 Punkten ab. Dies sind "spaltverzerrte" Ergebnisse, die nach dem Glätten und nach dem Abziehen des instrumentellen Hintergrundes vor der Auswertung entzerrt werden sollten. Dazu werden die Daten nach dem Verfahren von Schmidt und Hight, Acta Cryst. 13,480 (1960); P. W. Schmidt, Acta Cryst., 19,938 (1965) entzerrt, um den Bereich von 0,005º bis 0,07º 2-theta abzudecken. (Der experimentelle Winkelbereich von 0,07º bis 0,16º der beobachteten Daten wird nur benötigt, um die unterhalb 0,07º erhaltenen Daten zu entzerren.)Die entzerrten Intensitätsresultate können als I(h) dargestellt werden, wobei
h = 4 π sin R/λ = k · 20.
Hierbei bedeuten R = (2R)/2 und sin R = R in Radian bei diesen kleinen Winkeln, und λ = die Wellenlänge der CuKα-Strahlung. Diese Intensitätsergebnisse werden in den Invarianten"-Parameter h² I(h) umgerechnet, indem jede entzerrte Intensität mit dem Quadrat des Beobachtungswinkels für den Punkt multipliziert wird.
Eine graphische Auswertung des Invarianten-Parameters ist dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Maximum bei einem Winkel von unterhalb 0,04º 2-theta aufweist, wenn die die Beugung verursachenden dispergierten Teilchen Durchmesser in der Größenordnung von Hunderten von Nanometern aufweisen. Wenn die Teilchengrößenverteilung eng ist (nahezu monodispers), ist der Teilchendurchmesser umgekehrt proportional zu der Lage dieses Maximums: Durchmesser = 4,87/2Rºmax nm. Wenn die Verteilung eine endliche Breite aufweist, wird die Lage des Signals zu niedrigeren Winkeln verschoben, und die Breite der Verteilung muß in Betracht gezogen werden. Für die hier angegebenen Resultate wurden die beobachteten Invarianten-Parameter-Kurven anhand berechneter Kurven abgestimmt, die unter der Annahme eines Modells einer log-normal Teilchengrößenverteilung abgeleitet worden sind. Bei typischen Verteilungen liegt die wahrscheinlichste Teilchengröße im Bereich von 2/3 bis 3/4 derjenigen, die allein auf der Basis der Signalposition des Invarianten-Parameters berechnet worden ist.
Um ein)e Teilchengrößenverteilung in der hier angewandten Weise zu charakterisieren, werden zwei Messungen auf der Invarianten-Parameter-Kurve durchgeführt. Die Winkelposition (2-theta), hm, des Maximums wird bestimmt, und es wird die Winkelposition der "Halbwertshöhe" hh bestimmt. Die Halbwertshöhe ist derjenige Punkt auf der Invarianten-Parameter-Kurve, die eine halb so große Koordinate aufweist wie das Maximum, und die auf der Hochwinkelseite des Maximums liegt. Bei gegebenen log-normal-Modell ist die Breite der Verteilung, ausgedrückt in relativen Angaben, nur eine Funktion des Verhältnisses, Rh, dieser beiden Winkel: Rh = hh/hm. (Rh sollte einen Wert von größer als etwa 1,57 aufweisen. Wenn er wesentlich geringer ist als dieser, ist die Lage des Maximums der Kurve vermutlich zu höheren Winkeln verschoben worden durch Wechselwirkung zwischen den Teilchen, die auf eine enge, regelmäßige Packung der Teilchen zurückzuführen ist.)
Eine log-normal-Verteilung kann durch Rs charakterisiert werden, dem Verhältnis der Größe bei ein-sigma der Verteilung zu der Größe im Mittelpunkt. Für diese Arbeit wurde ein Ausdruck Rs aus Rh bestimmt durch eine polynomische Regression dritter Ordnung, angepaßt an computergenerierte Daten. Diese Gleichung lautet: Rs = 1,19056 + 1,84535 Rh - 0,33524 Rh² + 0,030186 Rh³ (dabei ist zu beachten, daß Rs = 1,00 und die Verteilung monodispers ist, wenn Rh = 1,5728 ist. Ein Rs-Wert von weniger als 1,0 hat keine physikalische Bedeutung.)
Für jedes Verteilungsverhältnis, Rs, gibt es einen Faktor, F, der zur Korrektur der scheinbaren Größe herangezogen werden kann, welche aus der Lage des Invarianten-Maximums abgeleitet worden ist, entsprechend einer monodispersen "Verteilung". Wiederum wurde aus einem computergenerierten Modell ein angepaßtes Polynom dritter Ordnung ermittelt: F = 1,48725
- 0,4283Rs - 0,062415Rs² + 0,022482Rs³.
Die Beugungskurve von monodispersen sphärischen Teilchen kann bei sehr kleinen Winkeln angenähert werden durch I(h) = k [exp (-h²Ro²/3)]. (Siehe A. Guinier & G. Fournet, Small-Angle Scattering of X-Rays, John Wiley & Sons, Inc., New York (1955) Seite 25), worin Ro der Drehradius ist. Das Invarianten-Argument ist dann kh²·[exp (-h²Ro²/3)]. Aus der Ableitung dieses Ausdrucks ergibt sich die Bedingung für das Maximum hm²Ro²/3 = 1 oder Ro = 3/hm. Durch Einsetzen von hm 2·2R/λ max, ergibt sich Ro = λ 3/2π·2Rmax, worin λCuKα 0,15418 nm, Ro = 0,042502/2Rmax, wenn 28 in Radian angegeben ist bzw. Ro = 2,4352/2Rmax, wenn 2R in Grad angegeben ist. Für die bei dieser Arbeit verwendete Näherung reicht der (Gauß'sche) Exponentialverlauf nicht bis zu den hohen Winkeln, wie sie durch das Maximum des Invarianten-Arguments repräsentiert werden, und eine bessere Näherung ist gegeben durch: Ro = 2,182/2Rmax, worin 28 in Grad angegeben ist. Da der Durchmesser einer Kugel, D, eine Funktion des Drehradius, Rom ist: D = 2 ( 5/3)·Ro, ergibt sich Dm(nm) = 5,6339/2Rºmax. Dm ist der Durchmesser eines Teilchens in einer monodispersen "Verteilung", bei der alle Teilchen die gleiche Größe besitzen. Wenn es eine endliche Verteilung von Größen gibt, gestaltet wie oben beschrieben, dann wird der charakteristische Durchmesser, Dc, von Dm abgeleitet zu: Dc = Fa Dm Das SAXS-Verfahren stellt ein geeignetes Verfahren zur Ermittlung der Mittelwerte dar, ist aber nur für mittlere Teilchengrößen unterhalb 1000 Nanometer anwendbar. Für Teilchengrößen oberhalb und unterhalb 1000 Nanometer wird TEM verwendet. In einigen Beispielen, bei denen das SAXS-Verfahren nicht anwendbar ist, werden die Teilchen unter Verwendung einer "Quantimet"-Bildanalyse gezählt. Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle A angegeben: TABELLE A Beispiel Zahlendurchschnittlich längste Abmessung Micrometer (um) Volumendurchschnittlich längste Abmessung Anzahl der gezählten Teilchen
Obgleich die theoretische Durchdringung noch etwas spekulativ ist, können die zahlendurchschnittlichen Werte als bedeutungsvoller angesehen werden. Vorzugsweise liegt der zahlenmäßige Durchschnitt bei weniger als 1000 Nanometer (nm; weniger als 1 um) und noch bevorzugter bei weniger als 500 Nanometer (weniger als 0,5 um).

Niveau an gepfropftem und eingeschlossenem Polyamid

Bestimmt durch Einweichen einer etwa 2 mils dicken Folie des Produkts in 90% Ameisensäure/10% Wasser einmal für 90 Minuten und zweimal für jeweils 10 Minuten, nachfolgendem zweimaligem Spülen mit destilliertem Wasser und Trocknen. Restliches (gepfropftes) Nylon wird durch Bestimmung des Stickstoffs nach der Kjehldahl-Methode ermittelt.
Das Verfahren zur Bestimmung des Pfropfanteils ist schwierig und ergibt angenäherte Werte. Beispielsweise wird mechanisch eingeschlossenes Nylon als gepfropftes analysiert.
Inhärente Viskosität: Gemessen als 0,5 g/100 ml in 90% Ameisensäure in Wasser bei 30ºC.
Zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: Das Molekulargewicht der Polyamid-Rohmaterialien wird durch Endgruppenanalyse bestimmt. Das Molekulargewicht der Matrix wird aus dem Molekulargewicht der Polyamidbestandteile errechnet.

Bestimmung der Acetamid-verkappten Endgruppen

Das Verfahren zur Bestimmung der Acetamid-Endgruppen in niedermolekularen Polyamiden ist auf eine Umsetzung mit p-Toluolsulfonsäuremonohydrat in Ethanol bei 150ºC in einem verschlossenen Rohr während 16 Stunden gestützt. Bei dieser Reaktion wird die Acetamidgruppe zu Essigsäure hydrolisiert und gleichzeitig unter Bildung von Ethylacetat verestert. Die Menge an erzeugtem Ethylacetat wird dann mittels Kapillar-Gaschromatographie ermittelt.

Bestimmung der Carboxyl- und Amin-Endgruppen

Carboxylendgruppen werden durch Auflösen des Polyamids in Benzylalkohol bei 170 ± 5ºC und Titrierung mit verdünnter NaOH auf den Phenolphthalein-Endpunkt bestimmt. Aminendgruppen werden durch Auflösen des Polyamids in einer 85 Phenol/15 Methanol-Mischung und Titrieren mit verdünnter Perchlorsäure auf den potentiometrischen Endpunkt bestimmt.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele, Kontrollbeispiele und Vergleichsbeispiele sind in Tabellenformat angegeben. Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.
Eine Auflistung und Beschreibung der eingesetzten hochmolekularen Polyamide ist in Tabelle 1 gegeben.
Eine Auflistung und Beschreibung der eingesetzten niedermolekularen Polyamidverdünnungsmittel ist in Tabelle 2 gegeben.
Eine Auflistung und Beschreibung der eingesetzten Zähigmacher ist in Tabelle 3 gegeben.
Die erfindungsgemäßen Beispiele sind in Tabelle 4 in Tabellenform angegeben.
Die durchgeführten Kontrollbeispiele sind in Tabelle 5 angegeben.
Einige Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 6 angegeben.
Einzelheiten der Herstellung der Beispiele, Kontrollbeispiele und Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 7 angegeben.
Es folgt eine Erläuterung der Beispiele, Kontrollbeispiele und Vergleichsbeispiele:
Beispiel 1 erläutert den Einsatz einer Seitenzuführung am 30-mm-Extruder, um niedermolekulares Polyamid zuzuführen. Das Zähigmacher-Konzentrat in hochmolekularem Polyamid wird in den hinteren Teil des Extruders eingeführt. Die Zusammensetzung hat eine Viskosität von etwa 300 poise bei einer Temperatur von 280ºC und einer Schergeschwindigkeit von 1000 sec&supmin;¹. Ihre Fließgeschwindigkeit beträgt 56 g/10 Minuten. Es besteht keine klare Eindeutigkeit bei der Konzentration wegen der Schwankungen bei den Zuführungsgeschwindigkeiten aus den zwei volumetrisch arbeitenden Eintragsvorrichtungen, die für die Zuführung des Konzentrats und des Verdünnungsmittels verwendet werden. Bis zu einem gewissen Grade gilt dies auch für andere Beispiele mit Seitenzuführung. Beispiel 2 unterscheidet sich von Beispiel 1 durch den eingesetzten Zähigmacher und die Anwendung einer Trockenvermischung anstelle einer Seitenzuführung für die Zugabe des niedermolekularen Polyamids. Beispiel 3 stellt eine Wiederholung von Beispiel 2 dar.
Bei allen Mischungen mit mehr als 25% niedermolekularem Polyamid kann das Vermischen ungleichmäßig sein, was zu schwankenden Ergebnissen führt. Es werden daher vorzugsweise 25% der niedermolekularen Komponente oder weniger eingesetzt, wobei die Komponente ein ausreichend niedrigeres Molekulargewicht aufweist, um die gewünschte Zunahme beim Fluß zu erreichen oder das Molekulargewicht des Endproduktes zu erniedrigen. Trotz dieses Problems wird eine Reihe von nützlichen und interessanten erfindungsgemäßen Beispielen mit Verdünnungsniveaus oberhalb 25% durchgeführt.
Das Konzentrat von Beispiel 4 wird mit nicht-extrahiertem Nylon 6 und einem Zähigmacher hergestellt, wobei die Konzentration der Pfropfstellen so ausgewählt wird, daß eine ausreichende Pfropfung mit dem Polyamid erfolgt, ohne daß ein übermäßiger Anstieg in der Viskosität verursacht wird. Als Wärmestabilisator werden 0,3% CuI/KI/Aluminiumdistearat in den Anteilen 7/1/0,5 hinzugeführt. Es wird eine ausgezeichnete Kombination mechanischer Eigenschaften bei mäßig gutem Fluß erzielt.
Der Versuch wird in Form der Beispiele 5 und 6 wiederholt. Die Schwankung bei den Ergebnissen scheint auf ein Mischproblem des 28-mm-Extruders mit gleichzeitig zugeführtem Verdünnungsmittel im Konzentrat in einem Verhältnis von 40/60 zurückzuführen zu sein.
Die Beispiel 7 und 8 ähneln den Beispielen 5 und 6 hinsichtlich der Gesamtzusammensetzung, es wird jedoch eine größere Zähigkeit erzielt. Die Verringerung des Molekulargewichts des niedermolekularen Polyamids um einen Faktor 2 gestattet den Einsatz geringerer Mengen an niedermolekularem Polyamid. Es ist wahrscheinlich, daß der erforderliche geringere Volumenanteil an niedermolekularem Material zu einer größeren Verläßlichkeit beim Mischen führt.
Beispiel 9 wird unter Verwendung eines Konzentrats durchgeführt, das auf einem 28-mm-Extruder hergestellt worden ist, bei gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 10. Obgleich die Ergebnisse denjenigen ähnlich sind, die in Beispiel 10 erhalten wurden, bei welchem das Konzentrat in einer größeren Maschine hergestellt worden war, beträgt der Biegemodul 200.000 psi, verglichen zu 140.000 in Beispiel 10. Es ist wahrscheinlich, daß das nicht-extrahierte 6-Monomere in einer kleineren Vorrichtung leichter entfernt wird als in der größeren Maschine, wodurch der Plastifizierungseffekt ausgeschaltet wird. Die Beispiele 10 und 11, durchgeführt mit einem 28-mm- Extruder, sind hinsichtlich ihrer Zusammensetzung identisch mit den Beispielen 7 und 8, die auf einem 30-mm-Extruder mit Seitenzuführung durchgeführt wurden. In dieser Situation, bei der der Gewichtsanteil des niedermolekularen Polyamids nicht mehr als 25% beträgt, macht der Extruder keinen Unterschied. Beispiel 12 ist bei einem errechneten zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht unter 5000 immer noch duktil und der Fluß ist sehr hoch. Das Material läßt sich bei einem Spritzdruck von 400 psi mit einer glänzenden Oberfläche formen. Beispiel 13 ergibt ein ähnliches Ergebnis bei einem etwas höheren Molekulargewicht des niedermolekularen Polyamids. Beispiel 14 stellt eine Wiederholung von Beispiel 12 dar.
Die Beispiele 15 und 16 sind mit Ausnahme der Schneckengeschwindigkeit bei der Herstellung des Konzentrats identisch. Das Konzentrat für Beispiel 15 wird bei 286 Upm hergestellt. Das Konzentrat für Beispiel 16 wird bei 240 Upm hergestellt. Die Schmelztemperatur des Konzentrats von Beispiel 15 beträgt 353ºC, gemessen mit einer Thermopaar-Sonde, die an der Düse in die Schmelze eingeführt wurde. Der Schmelzstrang aus der Verdünnungsstufe für diese beiden Proben ist extrem rauh, was ein schlechtes Mischen anzeigt. Das Mischproblem kann von dem vergleichsweise hohen Volumenanteil des niederviskosen Verdünnungsmittels und der hohen Viskosität des Konzentrats herrühren, was sowohl durch die vergleichsweise hohe Funktionalität der zähgemachten Mischung als auch durch die hohe Konzentration verursacht ist. Trotz des Mischproblems ist die Zähigkeit dieser Materialien sehr gut. Beispiel 17 repräsentiert eine erhöhte Menge an Nylon 66 in der fertigen Zusammensetzung.
Die Beispiele 18 und 19 zeigen den Einsatz eines niedermolekularen Polyamids mit sehr niedrigem Molekulargewicht bei einer großen Anzahl von Acetamid-Endgruppen, um eine gute Kombination von Zähigkeit und Fluß zu erzielen. In Beispiel 20 umfaßt die Matrix für das Konzentrat Nylon 66 und ein Copolymeres 66/6, während im nächsten Beispiel die Matrix vollständig aus Nylon 66 besteht. Bei diesen beiden Versuchen ist ein statischer "Kenics"-Mischer an das Ende des Extruders angeschlossen, um das Vermischen zu unterstützen.
In Beispiel 21 hat die Polyamidmatrix ein geringfügig höheres Molekulargewicht als in Beispiel 20.
Das Produkt von Beispiel 22, welches mittels seitlicher Zuführung eines niedermolekularen Polyamids mit Acetamid- Endgruppen hergestellt worden ist, ist weniger zäh als das von Beispiel 1, aber der Fluß ist besser.
Die Beispiele 23, 24, 25 und 26 enthalten ebenfalls nur Nylon 66 in der Matrix. Die mechanischen Eigenschaften sind gut. Zusammensetzungen mit anwesenden Mischungen von Nylon 66 und Nylon 6 oder dem Copolymeren 66/6 neigen dazu, überlegene Kombinationen von Fluß und Zähigkeit aufzuweisen. In Beispiel 25B wurde die Formgebung bei einer Haltezeit von etwa 15 Minuten im Zylinder der Formungsmaschine durchgeführt und nicht bei den üblichen 5 oder 6 Minuten. Bei dieser Haltezeit bei Temperaturen von 280ºC beginnt die Agglomeration des Zähigmachers aufzutreten, was die mechanischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt. Die Zeit, bis dieses Problem auftritt, kann in Abhängigkeit von der Zusammensetzung variieren.
Beispiel 27 zeigt den Effekt der Haltezeit in der Formungsmaschine für etwa 5, 10 und 15 Minuten (A, B bzw. C) mit einer Zusammensetzung, die eine Mischung von 66 und nichtextrahiertem Nylon 6 enthält. Die Beispiele 28A, B, C zeigen ebenfalls die Wirkung der gleichen Änderung der Haltezeit. Die beiden Sätze vermögen die Wirkung der Änderung des Molekulargewichts und des Flusses zu zeigen.
Beispiel 29 enthält ein Konzentrat, das mit vergleichsweise hochmolekularen Polyamiden hergestellt und mit einer wesentlichen Menge an niedermolekularem Polyamid verdünnt worden ist, um eine gute Kombination aus mechanischen Eigenschaften und Fluß zu erzielen.
Beispiel 30 zeigt eine ausgezeichnete Kombination aus mechanischen Eigenschaften und Fluß sowie auch den Variationsbereich.
Beispiel 31 demonstriert, daß im Konzentrat Wasser und einen Polymerisationskatalysator, Phenylphosphinsäure, enthaltendes Polyamid mit nicht-extrahiertem Nylon 6 verwendet werden kann.
In den Beispielen 32 bis 49 wurden zur Herstellung der Konzentrate nicht-extrahiertes Nylon 6 und verschiedene Kombinationen an Zähigmachern eingesetzt. Niedermolekulare Polyamide umfassen Nylon 66 und Nylon 6. In den Beispielen 46 und 48 lag ein hoher Gehalt an Säureendgruppen vor. Diejenigen Beispiele, bei denen geringe Konzentrationen (etwa 2%) an Zähigmachern mit hoher Funktionalität (nahe 2 Gew.-% Anhydrid) hinzugegeben werden, ergeben manchmal abweichende Resultate. Eine maximale Zähigmacher-Teilchengröße ist in einigen Beispielen einige Microns, annähernd 5 Micron. Abgleich der Fachmann erkennen kann, daß eine kleinere Teilchengröße, im Micron-Bereich, im allgemeinen bevorzugt wird, scheint dies nicht ein kritischer Parameter zu sein bei der niedermolekularen Matrix, solange der Modul des Zähigmachers und die Pfropfstellen kontrolliert werden. Die Tabelle A zeigt, daß die zahlendurchschnittliche Teilchengröße vermutlich unterhalb 1000 Nanometer und vorzugsweise unterhalb 500 Nanometer liegt, selbst wenn einige sehr viel größere Teilchen anwesend sind. Bei Gehalten an niedermolekularem Polyamid-Additiv von über 25% traten abweichende Ergebnisse auf, was wenigstens zum Teil auf Probleme beim Mischen oberhalb dieses Gehaltes zurückzuführen ist, es wurde jedoch ein duktiles Produkt bei einem Zusatzgehalt von 28% mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht der Matrix von immerhin nur 3.100 erzielt. Siehe Beispiel 43. Ein bei diesen Experimenten nicht angewandter Versuch, die Mischprobleme zu verringern, besteht darin, die Verdünnungen stufenweise durchzuführen. Es soll angemerkt werden, daß die Matrix für Beispiel 43, das heißt Kontrollbeispiel 7, Tabelle 6, welche die gleichen Verfahrensstufen wie das zähgemachte Material durchlaufen hatte, einen Izod- Kerbschlagzähigkeitswert von 0,25 ft lbs/inch, eine Zugfestigkeit von 4,9 Kpsi und eine Dehnung von 1,3% hat.
Die Beispiele 49 bis 53 zeigen, daß ausgezeichnete Kombinationen von mechanischen Eigenschaften und Fluß unter Einsatz von Konzentraten erhalten werden können, die nur Polyamid-Copolymere als Matrix enthalten.
Beispiel 54 zeigt die Wirkung der Zugabe von amorphem Polyamid, wobei der Gehalt an amorphem Polyamid etwa 20% des gesamten anwesenden Nylons ausmacht. Höhere Niveaus an amorphem Gehalt beeinflussen die Zähigkeit nachteilig.
Beispiel 55 zeigt, daß ein Acryl-Zähigmacher eingesetzt werden kann, um ein erfindungsgemäßes Produkt herzustellen, obgleich der Fluß bei einem begleitenden Experiment mit einem Kautschukgehalt von 28% nur ein Drittel so groß ist.
Beispiel 56 zeigt, daß ein zufriedenstellendes Produkt in einem einzelnen Extrudierungsverfahren erhalten werden kann, bei dem das Konzentrat am rückwärtigen Ende eines Extruders hergestellt und das Verdünnungsmittel in Form eines Seitenstromes zugeführt wird. Bei diesem Experiment wird ein statischer Mischer eingesetzt, um ein kräftigeres Mischen zu gewährleisten. Es kann erwartet werden, daß eine in geeigneter Weise ausgelegte Extruderschnecke ausreichend sein würde, um auch ohne den Einsatz eines statischen Mischers ein gutes Produkt zu erzeugen.
Die Beispiele 57 und 58 zeigen, daß ein einzelner Schneckenextruderdurchgang bei zwei verschiedenen Schneckengeschwindigkeiten angewandt werden kann, um ein zähgemachtes Konzentrat zu einem guten Produkt zu verdünnen.
Das Beispiel 59 zeigt, daß der Einsatz eines einzelnen Schneckenextruders auf die Verwendung einer Schnecken-Spritzgießmaschine ausgedehnt werden kann, um das Konzentrat zu verdünnen und das Produkt zu formen, jedoch können bei eingeschränktem Mischen Produktschwankungen ein Problem darstellen, wie sich dies an zwei Fließwerten von 1070 und 209 g/10 min zeigt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich besonders für Verstärkung. Eine Verstärkung mit Glas wird durch eine Zusammensetzung erläutert, die 40% des Produktes von Beispiel 45 und 60% OCF P353B-Glas enthielt. Die Zusammensetzung konnte bei einem Spritzdruck von 5.800 psi zu 1/8-inch- Teststäben geformt werden. Die Teststäbe hatten eine Izod- Kerbschlagzähigkeit von 6,8 ft. lbs/inch am Angußende und von 8,1 ft. lbs/inch am fernen Ende. Der Modul betrug 1.840.000 psi.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können mit im Handel erhältlichen Zusammensetzungen gemischt werden, um verbesserte Kombinationen aus mechanischen Eigenschaften und Fluß zu erreichen. Eine im Handel erhältliche Polyamid/Glasverstärkte Zusammensetzung, "Zytel" 80G43L, wurde durch Zusatz des Produktes von Beispiel 45 von einem Glasgehalt von 43 auf 33% verdünnt. Die Izod-Kerbschlagzähigkeit war die gleiche wie die des im Handel erhältlichen Polyamid-Produkts, "Zytel" 80G33L, und der Schmelzfluß betrug 5,6 g/10 min gegenüber keinem Fluß für "Zytel" 80G33L bei diesem Versuch. Ähnliche Vorteile können bei mineralisch gefüllten und nicht verstärkten Zusammensetzungen erwartet werden.

Kontrollbeispiele

Die Kontrollbeispiele 1 und 2 sind mit Beispiel 4 in Tabelle 4 zu vergleichen, um den Einfluß des Molekulargewichts bei konstanter Zähigmacher-Konzentration zu untersuchen. Obgleich das Einmischen des hochmolekularen Verdünnungsmittels in das Konzentrat bei diesen Fällen als relativ einfach zu erwarten sein würde, ist kein Vorteil in der Teilchengröße oder der Kerbschlagzähigkeit zu sehen. Bei dieser Reihe von Experimenten scheint ein Bereich von mehr als dem Dreifachen des Molekulargewichts der Polyamidmatrix die Zähigkeit im wesentlichen unangetastet zu lassen - eine bemerkenswerte Schlußfolgerung.
Das Kontrollbeispiel 3 ist ein weiteres Beispiel für die Technologie des Standes der Technik mit einem typischen Fluß, der etwa zwei Größenordnungen kleiner ist als die für die vorliegende Erfindung typischen Werte. Das Kontrollbeispiel 4 stellt die Nylon 66-Matrix für das Kontrollbeispiel 3 dar.
Kontrollbeispiel 5 ist eine nicht zähgemachte Polyamidmatrix, die mit zähgemachtem Material in Tabelle 6 verglichen wird.
ST811HS ist ein Beispiel des Standes der Technik mit einer Matrix aus nicht-extrahiertem Nylon 6. Auch hier ist der Fluß sehr gering.

Vergleich von zähgemachten und nicht-zähgemachten Materialien

Besonders dramatische Beispiele für die erfindungsgemäßen Vorteile werden in Tabelle 6 gezeigt. Die beiden nicht-zähgemachten Materialien, die Kontrollbeispiele 7 und 8, werden in der gleichen Weise wie die zähgemachten Proben der Beispiele 43 und 45 verfahrensmäßig behandelt. Die nichtzähgemachten Materialien haben eine so geringe Dehnung und Izod-Kerbschlagzähigkeit, daß sie als mechanische Teile keine kommerzielle Bedeutung erlangen könnten. Wenn sie jedoch anhand der erfindungsgemäßen Technik zähgemacht werden, wird die Zähigkeit dramatisch verbessert und der Schmelzfluß ist sehr hoch. TABELLE 1 Hochmolekulare Polyamide Nummer Zusammensetzung COOH-Endgruppen NH&sub2;-Endgruppen Berechnetes Mn Nylin Copolymeres (nicht-extrahiert) amorph Endgruppeneinheiten = eq/1.000 000 g (1) 0,025% Kupferstearat (2) inhärente Viskosität TABELLE 2 NIEDERMOLEKULARE POLYAMIDE, HERGESTELLT DURCH POLYMERISATION IM AUTOKLAVEN Nummer Nylon 66 - Salz Essigsäure COOH-Endgruppen NH&sub2;-Endgruppen Acetamid-Endgruppen Berechnetes Mn (berechnet) Matrizen L1 bis L10, L16 enthalten 0,008% Antischaummittel "Dow Corning B" Matrizen L5 bis L15 enthalten 0,004% Antischaummittel "Carbowax 8000" (1) Caprolactam anstelle von Nylon 66-Salz (2) Adipinsäure anstelle von Essigsäure (3) Hexamethylendiamin TABELLE 3 ZÄHIGMACHER Nummer Zusammensetzung Schmelzfluß (2) g/10 min Zugmodul E/P/Hexadien/Norbornadien (Säure & Anhydrid) Zink Neutralisation) Cyanacryl C (1) (American Cyanamid)
(1) Es wurden 2% (Gew.) SMA3000(ARCO)-Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres (25% Ma) verwendet
(2) ASTM D 1238 Bedingung G
Cyanacryl C - Polyacryl-Kautschuk
E - Ethylen
P - Propylen
nBa - normales Butylacrylat
MAA - Methacrylsäure TABELLE 4 BEISPIELE Nummer Zähigmacher Nummer(n) Matrix Nummer(n) Matrix Ungleichgewicht + verkappte Endgruppen Endgruppenverhältnis Pfropfungsgrad Saxs Nanometer Maximale TEM Teilchengröße Naometer (1) LMWN - niedermolekulares Nylon (2) Bimodale Verteilung (3) Signifikante Zahl an Teilchen > 1000 nm TABELLE 4 BEISPIELE Nummer Fluß g/10 min % Wasser (4) Izod-Kerbschlagzähigkeit Angußende Fernes Ende Zugfestigkeit Dehnung Biegemodul Produkt (4) % Feuchtigkeit für Messungen des Flusses (5) PRODUKT (IZOD-KERBSCHLAGZÄHIGKEIT AM ANGUSSENDE) (ZUGFESTIGKEIT) (FLUSS) TABELLE 5 BEISPIELE Nummer Zähigmacher Nummer(n) Matrix Nummer(n) Matrix Ungleichgewicht + verkappte Endgruppen Endgruppenverhältnis Pfropfungsgrad Saxs Nanometer Maximale TEM Teilchengröße Naometer (1) LMWN - niedermolekulares Nylon (2) Bimodale Verteilung (3) Signifikante Zahl an Teilchen > 1000 nm TABELLE 4 BEISPIELE Nummer Fluß g/10 min % Wasser (4) Izod-Kerbschlagzähigkeit Angußende Fernes Ende Zugfestigkeit Dehnung Biegemodul Produkt (4) % Feuchtigkeit für Messungen des Flusses (5) PRODUKT (IZOD-KERBSCHLAGZÄHIGKEIT AM ANGUSSENDE) (ZUGFESTIGKEIT) (FLUSS) TABELLE 4 BEISPIELE Nummer Zähigmacher Nummer(n) Matrix Nummer(n) Matrix Ungleichgewicht + verkappte Endgruppen Endgruppenverhältnis Pfropfungsgrad Saxs Nanometer Maximale TEM Teilchengröße Naometer (1) LMWN - niedermolekulares Nylon (2) Bimodale Verteilung (3) Signifikante Zahl an Teilchen > 1000 nm TABELLE 4 BEISPIELE Nummer Fluß g/10 min % Wasser (4) Izod-Kerbschlagzähigkeit Angußende Fernes Ende Zugfestigkeit Dehnung Biegemodul Produkt (4) % Feuchtigkeit für Messungen des Flusses (5) PRODUKT (IZOD-KERBSCHLAGZÄHIGKEIT AM ANGUSSENDE) (ZUGFESTIGKEIT) (FLUSS) TABELLE 4 BEISPIELE Nummer Zähigmacher Nummer(n) Matrix Nummer(n) Matrix Ungleichgewicht + verkappte Endgruppen Endgruppenverhältnis Pfropfungsgrad Saxs Nanometer Maximale TEM Teilchengröße Naometer (1) LMWN - niedermolekulares Nylon (2) Bimodale Verteilung (3) Signifikante Zahl an Teilchen > 1000 nm TABELLE 4 BEISPIELE Nummer Fluß g/10 min % Wasser (4) Izod-Kerbschlagzähigkeit Angußende Fernes Ende Zugfestigkeit Dehnung Biegemodul Produkt (4) % Feuchtigkeit für Messungen des Flusses (5) PRODUKT (IZOD-KERBSCHLAGZÄHIGKEIT AM ANGUSSENDE) (ZUGFESTIGKEIT) (FLUSS) TABELLE 4 BEISPIELE Nummer Zähigmacher Nummer(n) Matrix Nummer(n) Matrix Ungleichgewicht + verkappte Endgruppen Endgruppenverhältnis Pfropfungsgrad Saxs Nanometer Maximale TEM Teilchengröße Naometer (1) LMWN - niedermolekulares Nylon (2) Bimodale Verteilung (3) Signifikante Zahl an Teilchen > 1000 nm TABELLE 4 BEISPIELE Nummer Fluß g/10 min % Wasser (4) Izod-Kerbschlagzähigkeit Angußende Fernes Ende Zugfestigkeit Dehnung Biegemodul Produkt (4) % Feuchtigkeit für Messungen des Flusses (5) PRODUKT (IZOD-KERBSCHLAGZÄHIGKEIT AM ANGUSSENDE) (ZUGFESTIGKEIT) (FLUSS) TABELLE 5 KONTROLLSPIELE Nummer Zähigmachernummer(N) Matrix Nummer(n) Matrix Ungleichgewicht + verkappte Endgruppen Endgruppenverhältnis Pfropfungsgrad SAXS Nanometer Maximale TEM Teilchengröße Nanometer Fluß g/10 min Wasser IZOD-Kerbschlagzähigkeit Angußende Fernes Ende Zugfestigkeit Dehnung Biegemodul Produkt (1) Kontrollbeispiel, kein Zähigmacher (2) LMWN - niedermolekulares Nylon (3) % Feuchtigkeit für Messungen des Flusses (4) Produkt (IZOD-Kerbschlagzähigkeit am Angußende) (Zugfestigkeit) (Fluß) (5) Normaler Wert 1,0 TABELLE 6 VERGLEICH VON ZÄHGEMACHTEN UND NICHT-ZÄHGEMACHTEN BEISPIELEN Nummer Zähigmachernummer(N) Matrix Nummer(n) Matrix Ungleichgewicht + verkappte Endgruppen Endgruppenverhältnis Pfropfungsgrad SAXS Nanometer Maximale TEM Teilchengröße Nanometer Fluß g/10 min Wasser IZOD-Kerbschlagzähigkeit Angußende Fernes Ende Zugfestigkeit Dehnung Biegemodul Produkt (4) Vergleichsbeispiel, kein Zähigmacher (2) LMWN - niedermolekulares Nylon (3) % Feuchtigkeit für Messungen des Flusses (4) PRODUKT (IZOD-KERBSCHLAGZÄHIGKEIT AM ANGUSSENDE) (ZUGFESTIGKEIT) (FLUSS) TABELLE 7 HERSTELLUNGSVERFAHREN UND MATERIALKENNZIFFERN Nummer Zähigmacher Nummer(n) Matrix Nummer(n) % Stabilisierungsmittel (4) Konzentrat Extruder-Typ Konzentrat Extrudierung, UPM LMWN (5) Zugabe Extruder-Typ LMWN (5) Zugabe Extrudierung, UPM (1) Extrudiert mit zugefügten 0,75% Wasser und 0,15% Phenylphosphinsäure (2) Nicht extrudiert, trocken gemischt und geformt (3) Kontrollbeispiel, kein Zähigmacher (4) Stabilisierungsmittel - KI/CuI/Aluminiumdistearat-7/1/0,5 (5) LMWN - niedermolekulares Nylon TABELLE 7 HERSTELLUNGSVERFAHREN UND MATERIALKENNZIFFERN Nummer Zähigmacher Nummer(n) Matrix Nummer(n) % Stabilisierungsmittel (4) Konzentrat Extruder-Typ Konzentrat Extrudierung, UPM LMWN (5) Zugabe Extruder-Typ LMWN (5) Zugabe Extrudierung, UPM (1) Extrudiert mit zugefügten 0,75% Wasser und 0,15% Phenylphosphinsäure (2) Nicht extrudiert, trocken gemischt und geformt (3) Kontrollbeispiel, kein Zähigmacher (4) Stabilisierungsmittel - KI/CuI/Aluminiumdistearat-7/1/0,5 (5) LMWN - niedermolekulares Nylon TABELLE 7 HERSTELLUNGSVERFAHREN UND MATERIALKENNZIFFERN Nummer Zähigmacher Nummer(n) Matrix Nummer(n) % Stabilisierungsmittel (4) Konzentrat Extruder-Typ Konzentrat Extrudierung, UPM LMWN (5) Zugabe Extruder-Typ LMWN (5) Zugabe Extrudierung, UPM (1) Extrudiert mit zugefügten 0,75% Wasser und 0,15% Phenylphosphinsäure (2) Nicht extrudiert, trocken gemischt und geformt (3) Kontrollbeispiel, kein Zähigmacher (4) Stabilisierungsmittel - KI/CuI/Aluminiumdistearat-7/1/0,5 (5) LMWN - niedermolekulares Nylon TABELLE 7 HERSTELLUNGSVERFAHREN UND MATERIALKENNZIFFERN Nummer Zähigmacher Nummer(n) Matrix Nummer(n) % Stabilisierungsmittel (4) Konzentrat Extruder-Typ Konzentrat Extrudierung, UPM LMWN (5) Zugabe Extruder-Typ LMWN (5) Zugabe Extrudierung, UPM (1) Extrudiert mit zugefügten 0,75% Wasser und 0,15% Phenylphosphinsäure (2) Nicht extrudiert, trocken gemischt und geformt (3) Kontrollbeispiel, kein Zähigmacher (4) Stabilisierungsmittel - KI/CuI/Aluminiumdistearat-7/1/0,5 (5) LMWN - niedermolekulares Nylon TABELLE 7 HERSTELLUNGSVERFAHREN UND MATERIALKENNZIFFERN Nummer Zähigmacher Nummer(n) Matrix Nummer(n) % Stabilisierungsmittel (4) Konzentrat Extruder-Typ Konzentrat Extrudierung, UPM LMWN (5) Zugabe Extruder-Typ LMWN (5) Zugabe Extrudierung, UPM (1) Extrudiert mit zugefügten 0,75% Wasser und 0,15% Phenylphosphinsäure (2) Nicht extrudiert, trocken gemischt und geformt (3) Kontrollbeispiel, kein Zähigmacher (4) Stabilisierungsmittel - KI/CuI/Aluminiumdistearat-7/1/0,5 (5) LMWN - niedermolekulares Nylon TABELLE 7 HERSTELLUNGSVERFAHREN UND MATERIALKENNZIFFERN Nummer Zähigmacher Nummer(n) Matrix Nummer(n) % Stabilisierungsmittel (4) Konzentrat Extruder-Typ Konzentrat Extrudierung, UPM LMWN (5) Zugabe Extruder-Typ LMWN (5) Zugabe Extrudierung, UPM (1) Extrudiert mit zugefügten 0,75% Wasser und 0,15% Phenylphosphinsäure (2) Nicht extrudiert, trocken gemischt und geformt (3) Kontrollbeispiel, kein Zähigmacher (4) Stabilisierungsmittel - KI/CuI/Aluminiumdistearat-7/1/0,5 (5) LMWN - niedermolekulares Nylon

Claims

1. Mehrphasige thermoplastische Mischung, umfassend:

a) 60-90 Gew.-% einer Polyamidmatrix, wobei wenigstens 50 Gew.-% der Polyamidmatrix aus aliphatischen Bausteinen aufgebaut ist, wobei das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Polyamids bzw. der Polyamide in der Matrix zwischen 3000 und 8000 liegt, und

b) komplementär dazu 10-40 Gew.-% wenigstens eines organischen polymeren Zähigmachers mit einem Zugmodul (ASTM D-882, 50% relative Feuchtigkeit) unterhalb 10.000 psi, oder bei einer Mischung von Zähigmachern mit einem durchschnittlichen Modul unterhalb 10.000, und einer zahlendurchschnittlichen Teilchengröße (siehe Beschreibung unter der Überschrift "Beispiele - Testverfahren") von weniger als 1000 Nanometern,

und wobei die Mischung eine Izod-Kerbschlagzähigkeit (ASTM D-256-56, durchschnittliche Werte von drei Teststäben, gemessen an jedem Ende) von mehr als 2 ft. lbs/inch aufweist, und darüber hinaus eine solche Zugfestigkeit (ASTM D-638-585) und einen solchen Schmelzfluß (ASTM D-1238-73 bei 280ºC und einer Last von 2160 g) besitzt, daß das Produkt aus Izod-Kerbschlagzähigkeit in ft. lb/inch, Zugfestigkeit in 1000 pounds/in² und Fluß in g/10 Minuten mehr als 5000 beträgt, und wobei 0,5-15 Gew.-% der Polyamidmatrix auf den Zähigmacher aufgepfropft oder in dem Zähigmacher eingeschlossen sind.

2. Mischung nach Anspruch 1, worin die Polyamidmatrix zu wenigstens 75 Gew.-% aliphatisch ist.

3. Mischung nach Anspruch 1, worin die Polyamidmatrix vollständig aus aliphatischen Polyamiden zusammengesetzt ist.

4. Mischung nach Anspruch 1, worin die Polyamidmatrix aus Nylon 66 oder Nylon 6 oder Mischung von diesen zusammengesetzt ist.

5. Mischung nach Anspruch 1, worin die Polyamidmatrix Nylon 6 ist.

6. Mischung nach Anspruch 1, worin die Polyamidmatrix aus 15 bis 30% Nylon 6 und 85 bis 70% Nylon 66 besteht.

7. Mischung nach Anspruch 1, worin der Gewichtsprozentsatz der auf den Zähigmacher aufgepfropften oder von dem Zähigmacher eingeschlossenen Polyamidmatrix zwischen 1 und 7 Gew.-% liegt.

8. Mischung nach Anspruch 1, worin die Polyamidmatrix eine Summe von unausgewogenen Endgruppen und jeglichen verkappten ,Endgruppen von wenigstens 200 äquivalenten pro 106 Gramm Polyamid aufweist, oder worin das Endgruppenungleichgewicht wenigstens 1,9/1 oder mehr beträgt und die Summe der genannten Endgruppen größer als 100 ist.

9. Mischung nach Anspruch 1, worin der Zähigmacher ein Polymeres von Ethylen, wenigstens einem alpha-Olefin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und wenigstens einem ungesättigten Monomeren ist, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus verzweigten, geradkettigen und cyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer weiteren, nicht-konjugierten ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, und wobei auf dem genannten Polymeren ein ungesättigtes Monomeres aufgepfropft ist, welches ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus

(a) alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen,

(b) monoveresterten Estern derartiger Säuren, bei denen die Alkoholeinheit 1 bis 29 Kohlenstoffatome aufweist,

(c) Anhydride der von (a) umfaßten Dicarbonsäuren, und

(d) Metallsalzen von Dicarbonsäuren und den Monoestern der genannten Dicarbonsäure, die von

(a) und (b) umfaßt werden, bei denen 0 bis 100% der Carbonsäuregruppen durch Neutralisierung mit Metallionen ionisiert sind.

10. Mischung nach Anspruch 1, worin der polymere Zähigmacher ein Copolymeres von Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien und gegebenenfalls Norbornadien ist, wobei auf das genannte Copolymere ein ungesättigtes Monomeres aufgepfropft ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid.

11. Mischung nach Anspruch 1, worin der Zähigmacher ein Copolymeres von Ethylen, Methyl- oder Ethylacrylat und 0,0025-0,077 Mol/100 g Polymeres eines Monoalkylesters von 1,4-Butendicarbonsäure ist, bei der die Alkylgruppe des Esters 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, und wobei 0 bis 100% der Ester der 1,4-Butendicarbonsäure durch Neutralisation mit Metallionen, ausgewählt unter Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium- und Zinkionen ionisiert ist.

12. Mischung nach Anspruch 1, worin der Zähigmacher ein ionisches Copolymeres ist von Einheiten, die von einem alpha-Olefin der Formel RCH=CH&sub2; abgeleitet sind, worin R H oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und von 0,2 bis 25 Mol-% Einheiten, die von einer alpha,betaethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure abgeleitet sind, wobei wenigstens 10% der Säuregruppen der genannten Einheiten durch Metallionen einer Valenz von 1 bis 3 einschließlich neutralisiert sind.

13. Mischung nach Anspruch 12, worin das Copolymere aus Ethylen und Acryl- oder Methacrylsäure gebildet ist.

14. Mischung nach Anspruch 1, worin der Zähigmacher ein organisches Polymeres ist, das Pfropfstellen aufweist und genügend Alkylacrylat, Butadien oder substituiertes Butadien, Isopren, Isobutylen oder ähnliche kautschukerzeugende Monomere enthält, um den gewünschten Modul zu erreichen.

15. Mischung nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 oder 14, worin das Produkt aus Izod- Kerbschlagzähigkeit in ft. lb/inch, Zugfestigkeit in 1000 pounds/in² und Fluß in g/10 Minuten größer als 10.000 ist.

16. Mischung nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 oder 14, worin die zahlendurchschnittliche Teilchengröße des organischen Zähigmachers weniger als 500 Nanometer beträgt.

17. Mischung nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 oder 14, worin der Zugmodul des Zähigmachers weniger als 3000 psi beträgt.

18. Mischung nach Anspruch 1, welche zusätzlich einen Verstärkungsfüllstoff enthält.

19. Mischung nach Anspruch 18, worin der Verstärkungsfüllstoff Glasfaser ist.

20. Mischung nach Anspruch 16, welche zusätzlich einen Verstärkungsfüllstoff enthält.

21. Mischung nach Anspruch 20, worin der Verstärkungsfüllstoff Glasfaser ist.

22. Verfahren umfassend:

a) Mischen eines hochmolekularen Polyamids oder einer Mischung von Polyamiden mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht über 10.000 und einer inhärenten Viskosität von mehr als 0,7 Deziliter/g- mit einem organischen polymeren Zähigmacher, der einen Zugmodul unterhalb 10.000 aufweist, oder einer Mischung von Zähigmachern, die einen durchschnittlichen Zugmodul (ASTM D-882, 50% relative Feuchtigkeit) unterhalb 10.000 aufweisen, und die Pfropfstellen enthalten, ausgewählt unter durch Metall neutralisierte Carboxylgruppen, benachbarte Dicarbonyl-, Anhydrid- oder Epoxygruppen, in einem Schmelzextruder unter Scherkräften, die ausreichend sind, um den Zähigmacher in dem Polyamid mit einer maximalen Zähigmacherteilchengröße unterhalb 1000 Nanometer, gemessen mit Hilfe eines Transmissions- Elektronenmikroskops (TEM), zu dispergieren;

b) Einmischen in die in Stufe a) erhaltene Mischung eines niedermolekularen Polyamids, das durch Transamidierung reagiert, und welches ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht unterhalb 5000 und eine inhärente Viskosität von weniger als 0,5 aufweist, wobei das genannte Polyamid so ausgewählt wird, daß es ein ausreichend niedriges Molekulargewicht aufweist, um nach der Umsetzung mit dem Polyamid von Teil a) zu einer Polyamidmatrix zu führen, deren zahlendurchschnittliches Molekulargewicht unterhalb 8000 liegt.