DE69116600T2

DE69116600T2 - Polyamidharz und Polyamidharz-Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69116600T2
Application number: DE1991616600
Authority: DE
Inventors: Yuji Takeda
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1990-05-21
Filing date: 1991-04-26
Publication date: 1996-07-04
Anticipated expiration: 2011-04-27
Also published as: JP3139503B2; AU638120B2; EP0458470A1; AU7508091A; JPH04227959A; DE69116600D1; EP0458470B1

Description

(Technisches Gebiet der Erfindung)

Die Erfindung betrifft ein neues Polyamidharz, das erhalten worden ist durch Schmelzverkneten eines Polyamidharzgemisches, bestehend aus Polyamid-6 und einem Polyamidharz, bestehend aus Xylylendiamin und einer linearen aliphatischen α, ω-zweibasischen Säure, zur Durchführung einer Reaktion, so daß das Polyamidharz eine Glasübergangstemperatur oder -temperaturen innerhalb eines bestimmten Bereiches erhält, sowie eine neue Polyamidharzmasse zum Formen, die gebildet worden ist durch Vermischen des Polyamidharzes mit einem speziellen Elastomer.
Insbesondere betrifft die Erfindung eine Polyamidharzmasse zum Formen, die ausgezeichnet ist bezüglich solcher physikalischen Eigenschaften wie Schlagfestigkeit, mechanische Festigkeit, Modul, chemischer Beständigkeit und Bearbeitungsstabilität, und die geeignet ist für Verwendungen bei Kraftfahrzeugen, elektrische und elektronische Gegenstände.

(Hintergrund der Erfindung)

Polyamidharze, bestehend aus Xylylendiamin und linearen aliphatischen α, ω-zweibasischen C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Säuren (im folgenden als "MX-Nylon" bezeichnet), besitzen ausgezeichnete chemische Beständigkeit, Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul, jedoch eine geringe Schlagfestigkeit und neigen dazu, bei normalen Temperaturen brüchig zu werden bzw. zu brechen. Aufgrund dieses Nachteils hat MX-Nylon allein nur einen geringen industriellen Wert.
Polyamide, wie Polyamid-6, Polyamid-66 und ähnliche, besitzen jedoch eine geringe Schlagfestigkeit, wenn sie allein verwendet werden, und es sind verschiedene Vorschläge gemacht worden, um diese Eigenschaft zu verbessern.
Andererseits ist als Mittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeit dieser Polyamidharze ein Harz, das erhalten worden ist durch einfaches Vermischen von MX-Nylon mit dem oben angegebenen Polyamid, besonders ein Harzgemisch das hergestellt worden ist durch Schmelzen und Verkneten dieser Polyamidharze unter Bedingungen der Extrusionstemperatur, wie sie in üblichen Formvorrichtungen angewandt wird, Gegenstand einer Patentanmeldung (USSN 525 598).
MX-Nylon und Polyamid-6 sind jedoch im wesentlichen nicht miteinander verträglich, und es ist unmöglich, Formkörper mit hoher mechanischer Festigkeit aus derartigen einfachen Gemischen zu erhalten.
Es sind auch schon Versuche unternommen worden, ein spezielles Elastomer mit einem Polyamidharz zu vermischen.
Die GB-PS 998 439 beschreibt eine thermoplastische Harzmasse, bestehend aus 50-99 Gew.-% eines linearen Polyamids und 50-1 Gew.-% Teilen eines Olefincopolymers, wobei das Olefincopolymer 0,1-10 mol-% Säuregruppe(n) enthält.
Die US-PS 3 845 163 zeigt eine Harzmasse, die ein ionisches Copolymer ist, gebildet durch Vermischen eines Polyamids mit einem α-Olefin/α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure-Copolymer, im Hinblick auf die Verbesserung der Zähigkeit der Formkörper, wobei mindestens 10 % der Säuregruppen der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit Metallionen neutralisiert sind.
Die in diesen Patentschriften beschriebenen Massen sind jedoch noch nicht befriedigend bezüglich der Schlagfestigkeit. So sind bisher noch keine Versuche unternommen worden, die Schlagfestigkeit zu verbessern durch Vermischen von MX-Nylon, das insbesondere eine geringe Hygroskopie besitzt und ausgezeichnete Dimensionsstabilität nach dem Formen aufweist, mit einem anderen Polyamidharz zur Bildung einer Polymerlegierung.
Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung liegt daher darin, ein Polyamidharz zum Formen zu liefern, das frei ist von den oben beschriebenen Nachteilen und ausgezeichnete Wirkung bezüglich der Schlagfestigkeit, mechanischen Festigkeit, Dimensionsstabilität, chemischen Beständigkeit und Bearbeitbarkeit besitzt, sowie die Entwicklung einer Polyamidharzmasse, die gebildet wird durch Vermischen des Polyamidharzes mit einem Elastomer.

(Zusammenfassung der Erfindung)

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyamidharz, das erhältlich ist durch Schmelzreaktion eines Gemisches, bestehend aus 10-90 Gew.-% eines Polyamids (A1), erhältlich aus Xylylendiamin und einer linearen aliphatisch α,ω-zweibasischen C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Säure und 90-10 Gew.-% Polyamid-6 (A2), und das entweder eine einzige Glasübergangstemperatur, die sich von derjenigen von (A1) und (A2) unterscheidet, oder zwei Glasübergangstemperaturen, die sich beide von denjenigen von (A1) und (A2) unterscheiden, besitzt, wobei der Unterschied zwischen den beiden Temperaturen weniger als 10ºC beträgt (die Glasübergangstemperatur wird gemessen nach dem DSC-Verfahren bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 20ºC/min), und
eine zähgemachte bzw. verstärkte Polyamidharzmasse, umfassend 100 Gew.-Teile (A) des oben angegebenen Polyamidharzes und 5-80 Gew.-Teile (B) eines Elastomers, bestehend hauptsächlich aus einem blockcopolymerisierten Elastomer, das modifiziert ist mit einer ungesättigen Dicarbonsäure oder einem Derivat davon und hydriert worden ist.

(Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform)

Polyamidharz (A):

Das Polyamidharz (A) nach der Erfindung besteht aus einem geschmolzenen Reaktionsgemisch, das erhalten worden ist durch Schmelzen von MX-Nylon (A1) und Polyamid-6 (A2) unter speziellen Bedingungen (Temperatur und Zeit), um ihre Reaktion herbeizuführen, wobei das Harz eine spezielle Glasübergangstemperatur bzw. Glasübergangstemperaturen aufweist.
Die in der Schmelze ablaufenden Reaktionen sind hauptsächlich von der Aten 1) - 3).
Acidolyse:
Aminolyse:
Amidolyse:
Das Fortschreiten der obigen Reaktion kann aus dem NMR-Absorptionsspektrum abgelesen werden. Das Fortschreiten der Reaktion in geschmolzenem Zustand kann auch abgelesen werden durch Messung der Glasübergangstemperatur des Polyamidharzes, das das Reaktionsgemisch in geschmolzenem Zustand darstellt.
Mit Fortschreiten der Reaktion wird der Unterschied in den Glasübergangstemperaturen von MX-Nylon und Polyamid-6 zunehmend kleiner, und zu einem bestimmten Zeitpunkt erreicht das Gemisch eine einzige Glasübergangstemperatur.
Das Polyamidharz (A), das erhalten worden ist durch die Reaktion in geschmolzenem Zustand, zeigt verbesserte Wärmebeständigkeit, Dimensionsstabilität und mechanische Eigenschaften wie Elastizitätsmodul und Grenzbeanspruchung.
Das Polyamidharz (A) der vorliegenden Erfindung wird erhalten durch die oben beschriebene Reaktion. Mit Fortschreiten der Reaktion zwischen MX-Nylon und Polyamid-6 kommt das Reaktionsgemisch schließlich zu einer einzigen Glasübergangstemperatur, wie oben gesagt. Das Polyamidharz (A) nach der vorliegenden Erfindung umfaßt nicht nur das Produkt in dem so fortgeschrittenen Zustand der Reaktion, das eine einzige Glasübergangstemperatur besitzt, sondern auch solche zu früheren Zeitpunkten der Reaktion mit zwei Glasübergangstemperaturen, mit der Maßgabe, daß der Unterschied zwischen den beiden Temperaturen weniger als 10ºC beträgt. Derartige Polyamidharze (A) besitzen ausreichend verbesserte mechanische Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit.
Das Polyamidharz (A) der vorliegenden Erfindung kann als Formharz verwendet werden, nach dem Vermischen mit Füllstoffen, wie Glasfasern, Glasperlen, Calciumcarbonat, Glimmer, Kaliumtitanat, Kohlenstoffasern usw.
a) MX-Nylon:
Das Polyamidharz (A1), bestehend aus Xylylendiamin und einer linearen aliphatischen α,ω-zweibasischen Säure, nämlich MX-Nylon, das erfindungsgemäß verwendet wird, umfaßt Polyamidharze, die gebildet worden sind durch Polykondensation von m-Xylylendiamin allein oder einem Xylylendiamingemisch mit mindestens 60 Gew.-% m-Xylylendiamin und nicht mehr als 40 Gew.-% p-Xylylendiamin, mit als Säurekomponente, einer linearen aliphatischen α,ω-zweibasischen Säure mit 6 bis 20 Kohlenstofftomen, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Korksäure, Dodecandionsäure und Eicodionsäure, wobei Adipinsäure besonders bevorzugt ist.
Vorzugsweise besitzt das MX-Nylon ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 10000 bis 50000, insbesondere 14000 bis 25000.
b) Polyamid-6:
Polyamid-6 (A2), das erfindungsgemäß in Kombination mit MX-Nylon verwendet wird, ist ein durch Ringöffnung entstandenes Polymer aus Caprolactam, vorzugsweise mit einem zahlenmäßigen mittleren Molekulargewicht von 10000 bis 50000, vorzugsweise 14000 bis 30000.
c) Mischverhältnisse von MX-Nylon und Polyamid-6:
Bezogen auf das Gesamtgewicht des MX-Nylons und des Polyamids-6, beträgt die Menge an MX-Nylon 10-90 Gew.-%, vorzugsweise 20-80 Gew.-%, und die Menge an Polyamid-6 beträgt 90-10 Gew.-%, vorzugweise 80-20 Gew.-%. Die Harzmasse zum Formen, die diese Komponenten in den oben angegebenen Anteilen enthält, besitzt ausgezeichnete Schlagfestigkeit.
d) Reaktion von MX-Nylon mit Polyamid-6 in geschmolzenem Zustand:
Wenn MX-Nylon und Polyamid-6 trocken unter üblichen Bedingungen vermischt und in der Schmelze verknetet werden, wird das erhaltene Polyamidharz eine perlfarbene nicht-transparente Masse, da MX-Nylon und Polyamid-6 nicht gut miteinander verträglich sind.
Polyamidharz (A), das erhalten worden ist durch Reaktion in geschmolzenem Zustand nach der vorliegenden Erfindung, ist jedoch das Produkt einer Reaktion in geschmolzenem Zustand von MX-Nylon und Polyamid-6 bei einer speziellen Temperatur während einer speziellen Zeit. Das Produkt befindet sich in einem verhältnismäßig fortschrittenen Zustand der Reaktion und zeigt verbesserte mechanische Charakteristika.
Zum Beispiel kann durch die Stufen des Trockenvermischens von 50 Gew.-Teilen Poly-m-xylylenadipinamid als MX-Nylon mit 50 Gew.-Teilen Polyamid-6 und Schmelzverkneten des Gemisches in dem Zylinder einer Spritzgußvorrichtung bei 260ºC während 30 min oder bei 290ºC während 3 min, ein Polyamidharz erhalten werden mit einer einzigen Glasübergangstemperatur, die sich sowohl von derjenigen des Poly-m- xylylenadipinamids als auch des Polyamids-6 unterscheidet.
Wenn die Reaktion in geschmolzenem Zustand weiter fortschreitet, verschiebt sich die (einzige) Glasübergangstemperatur nach und nach zu niedrigeren Werten, wodurch die Wärmebeständigkeit des Harzes nach und nach abnimmt. Daher ist es bevorzugt, daß das Polyamidharz (A) mit verbesserten mechanischen Eigenschaften nach der vorliegenden Erfindung eine einzige Glasübergangstemperatur besitzt, die nicht mehr als 5ºC niedriger liegt als die einzige Glasübergangstemperatur zu Beginn (Tg1).

Polyamidharzmasse

Die Polyamidharzmasse nach der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch Vermischen eines speziellen Elastomers (B) mit dem oben angegebenen Polyamidharz (A).
Wie bereits gesagt, besitzt das Polyamidharz (A) eine verbesserte Wärmebeständigkeit, Dimensionsstabilität und mechanische Eigenschaften. Durch Vermischen eines solchen Polyamidharzes (A) mit einem speziellen Elastomer, kann der Dispersionszustand des Elastomers drastisch verbessert werden, verglichen mit dem Fall des Vermischens des Elastomers mit MX-Nylon oder Polyamid-6 allein, oder mit einem einfachen Gemisch dieser beiden Polyamide, und es kann eine Masse mit deutlich verbesserter Schlagfestigkeit erhalten werden.
Die Polyamidharzmasse nach der vorliegenden Erfindung zeichnet sich aus durch ihre Wärmestabilität sowie der Beständigkeit gegenüber einer thermischen Deformation, ihre Schlagfestigkeit und Steifigkeit sowie ausgeglichenen Eigenschaften, und ist geeignet als industrielles Material auf Gebieten der Elektronik und Elektrik sowie für Kraftfahrzeuge.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das Elastomer, das mit dem Polyamidharz (A) vermischt werden soll, z.B. ein Elastomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Copolymer, abgeleitet von ungesättigten Verbindungen, wie Olefinen, Dienen und vinylaromatischen Verbindungen, ein Ionomer, d.h. ein Metallsalz eines copolymers einer ethylenischen Verbindung und einer ungesättigten Dicarbonsäure, und ein blockcopolymerisiertes Elastomer. Dieses Elastomer kann modifiziert sein mit einer ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Derivat davon und/oder hydriert sein.
Von diesen Elastomeren sind solche, die als Zähmacher mit dem Polyamidharz (A) nach der vorliegenden Erfindung vermischt werden sollen, blockcopolymerisierte Elastomere, bestehend aus Polymerblöcken (B1), bestehend im wesentlichen aus Einheiten einer vinylaromatischen Verbindung und Polymerblöcken (B2), bestehend im wesentlichen aus Einheiten einer konjugierten Dienverbindung, die modifiziert sind mit ungesättigten Dicarbonsäure oder Derivaten davon und hydriert.
a) Der Polymerblock (B1), bestehend hauptsächlich aus vinylaromatischen Einheiten:
Die vinylaromatischen Verbindungen, die den Polymerblock (B1) ausmachen, umfassen solche, angegeben durch die folgende Formel:
in der R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe bedeuten. Speziell können Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-tert-Butylstyrol usw. genannt werden, wobei Styrol besonders bevorzugt ist.
Diese vinylaromatischen Verbindungen können allein oder in Kombination von mehr als einer verwendet werden.
Der Polymerblock (B1) kann aus einem Homopolymer der oben angegebenen vinylaromatischen Verbindung oder der Verbindungen allein bestehen, er kann aber auch eine kleinere Menge, z.B. bis zu 30 Gew.-% des Polymerblocks (B1), andere monomere Einheiten, wie von Ethylen, Propylen oder Butadien, enthalten.
Der Polymerblock (B1) kann vorzugsweise ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 4000 bis 115000, unter anderem 5000 bis 15000, besitzen.
b) Der Polymerblock (B2), bestehend hauptsächlich aus Einheiten einer konjugierten Dienverbindung:
Die konjugierten Dienverbindungen umfassen solche, angegeben durch die folgende Formel:
in der R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe bedeuten. Speziell können Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und 2,3-Dimethyl-1,3-butadien als Beispiele genannt werden, wobei Butadien und Isopren besonders bevorzugt sind.
Derartige konjugierte Dienverbindungen können entweder allein oder in Kombination von mehr als einer verwendet werden.
Beispiele für andere Olefine, die mit der oben angegebenen Dienverbindung oder den Verbindungen copolymerisiert werden können, umfassen α-Olefine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, Isobutylen und 1-Penten.
Das Molekulargewicht des Polymerblocks (B2) ist nicht kritisch, es liegt vorzugsweise in einem Bereich von 20000 bis 450000, vorzugweise 25000 bis 100000, als zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht.

Blockcopolymer:

Die Reihenfolge der Anordnung der Blöcke (Bl) und (B2) in dem Blockcopolymer (B) ist beliebig. Zum Beispiel können die folgenden Sequenzen angewandt werden: (B1)-(B2), (B1)- (B2)-(B1), (B2)-(B1)-(B2), (B1)-(B2)-(B1)-(B2), (B1)-(B2)(B1)-(B2)-(B1), (B2)-(B1)-(B2)-(B1)-(B2). Die Copolymere können aus Gemischen dieser Sequenzen bestehen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind Blockcopolymere vom Typ (B1)-(B2)-(B1) bevorzugt.
Das Verhältnis von Block (B1) zu Block (B2) in dem Blockcopolymer ist nicht kritisch, sondern über einen weiten Bereich variabel. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von Block (B1) zu Block (B2) im Bereich von 15/85 bis 60/40, insbesondere von 20/80 bis 50/50, unter anderem von 20/80 bis 40/60.
Derartige Blockcopolymere können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Blockcopolymere können modifiziert werden mit einer ungesättigten Dicarbonsäure oder Derivaten davon und/oder durch Hydrierung.
Die Reihenfolge der Durchführung dieser beiden Behandlungen ist beliebig, aber üblicherweise wird die Hydrierung bequem vor der Modifizierung durchgeführt.
Die bevorzugten ungesättigten Dicarbonsäuren, die angewandt werden um das Blockcopolymer zu modifizieren, sind solche mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, besonders 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, z.B. Malein-, Fumar-, Itacon-, Citracon- cis-4-Cyclohexan-1,2-dicarbon- und Endo-cis-bicyclo-[2,2,1]- 5-hepten-2,3-dicarbonsäuren. Geeignete Derivate dieser Säuren können ihre Anhydride sein. Von diesen ist Maleinsäureanhydrid bevorzugt.
Die Modifizierung der Blockcopolymere mit diesen ungesättigten Dicarbonsäuren oder ihren Derivaten, kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel kann sie durchgeführt werden durch eine Additionsreaktion einer solchen ungesättigten Dicarbonsäure oder eines Derivats davon an das Blockcopolymer in Lösung oder in geschmolzenem Zustand, in Gegenwart von Abwesenheit eines radikalischen Initiators.
Die Menge der ungesättigten Dicarbonsäure oder ihres Derivats, die zu dem Blockcopolymer zugesetzt wird, beträgt allgemein 0,01 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teile, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile des Copolymers.
Das Blockcopolymer, das wie oben modifiziert worden ist, wird auch nach bekannten Verfahren hydriert. Der Grad der Hydrierung ist so, daß mindestens 70 %, vorzugsweise mindestens 80 %, der aliphatischen Doppelbindungen, die in dem Copolymerblock (B2) vorhanden sind, hydriert werden.
Das modifizierte und hydrierte Elastomer verleiht der Polyamidharzmasse nach der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit.
Es ist möglich, daß, wenn die obige Hydrierung stattfindet, ein Teil der aromatischen Doppelbindungen in dem Polymerblock (B1) ebenfalls hydriert wird. In diesem Falle sollte die Menge an hydrierten aromatischen Doppelbindungen günstigerweise so kontrolliert werden, daß sie 20 % oder weniger, vorzugsweise 10 % oder weniger, beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge der aromatischen Doppelbindungen, die vorhanden sind. Die Bestimmung der aliphatischen und aromatischen Doppelbindungen kann durchgeführt werden mit Hilfe einer instrumentellen Analyse, wie Infrarot-Absorptionsspektroskopie (IR) oder chemischen Analyse, wie Iodometrie.
Das modifizierte und hydrierte Blockcopolymer, das wie oben erhalten worden ist, kann ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von vorzugsweise 25000 bis 200000, insbesondere 30000 bis 150000, besitzen.
Die modifizierten und hydrierten Blockcopolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können solche umfassen, die im Handel erhältlich sind, z.B. "KRATON FG1901X" von Shell Chemical Co., Ltd.

Herstellung der Polyamidharzmasse nach der vorliegenden Erfindung

Die Polyamidharzmasse nach der vorliegenden Erfindung, kann hergestellt werden durch beispielsweise Schmelzverkneten des Polyamidharzes (A), das erhalten worden ist durch Umsetzung von MX-Nylon mit Polyamid-6 in geschmolzenem Zustand, mit dem modifizierten und hydrierten Blockcopolymer, nämlich dem Elastomer (B).
Als ein alternatives Verfahren kann die Masse hergestellt werden, indem zunächst das Polyamid (A1) mit dem Elastomer (B) in der Schmelze verknetet wird und dann die erhaltene Masse mit dem Polyamid-6 (A2) in der Schmelze verknetet wird, oder umgekehrt, zunächst das Polyamid-6 (A2) mit dem Elastomer (B) in der Schmelze verknetet wird und dann die erhaltene Masse mit dem Polyamid (A1) in der Schmelze verknetet wird.
Das modifizierte und hydrierte blockcopolymerisierte Elastomer wird vermischt mit dem geschmolzenen Reaktionsprodukt aus MX-Nylon und Polyamid-6, nämlich dem Polyamidharz (A), in einem Verhältnis von 5-80 Teilen, vorzugsweise 10-50 Teilen, unter anderem 15-40 Teilen, auf 100 Teile des geschmolzenen Reaktionsproduktes, wobei sich die Teile auf das Gewicht beziehen, wodurch die Schlagfestigkeit und andere Eigenschaften der Polyamidharzmasse drastisch verbessert werden.
Soweit erforderlich, kann die Polyamidharzmasse nach der vorliegenden Erfindung ferner vermischt werden mit Polyamid-66, was dazu beiträgt, die Formbarkeit der Polyamidharzmasse nach der vorliegenden Erfindung zu verbessern, wodurch der Zeitzyklus beim Formen verkürzt wird.
Bevorzugte Mengen an dem Polyamid-66, das vermischt wird, sind 1-30 Teile, insbesondere 3-15 Teile, auf 100 Teile MX-Nylon, wobei sich die Teile auf das Gewicht beziehen.
Zu der Polyamidharzmasse nach der vorliegenden Erfindung, können gegebenenfalls auch andere Additive, wie Stabilisatoren gegen einen Abbau durch Oxidation, Wärme oder UV-Strahlen Kernbildungsmittel, Weichmacher, Entformungsmittel, Feuerverzögerer, antistatische Mittel, Gleitmittel usw. zugemischt werden.
Die Polyamidharzmasse nach der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch Schmelzverkneten des Polyamids oder der Polyamidmasse mit dem modifizierten hydrierten blockcopolymerisierten Elastomer, in beispielsweise einem Doppelschnecken-Extruder, bei einer Temperatur, die um 5 bis 50ºC höher liegt als der Schmelzpunkt oder der Punkt des beginnenden Fließens des Polyamids oder der Polyamidmasse.
Die gemäß der Erfindung hergestellte Polyamidharzmasse zeichnet sich besonders aus durch die Schlagfestigkeit und besitzt eine hohe thermische Stabilität während des Bearbeitens, mechanische Festigkeit, chemische Beständigkeit, Steifigkeit usw. Sie ist daher extrem geeignet für Kraftfahrzeuge, elektrische und elektronische Anwendungen.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung spezieller erläutert in Bezug auf Arbeits- und Vergleichsbeispiele. Beispiele und Vergleichsbeispiele
1) Angewandtes Harz:
Poly-m-xylylenadipinamid (im folgenden als "NMXD6" bezeichnet): MX-Nylon 6007, ein Produkt von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., mittleres Molekulargewicht 253000
Polyamid-6: "CAPLON 8207 F", ein Produkt von Allied-Signal Co., mittleres Molekulargewicht 25000
Styrol-Ethylen/Butylen-Styrolblockcopolymer: "KRATON FG1901X", ein Produkt von Shell Chemical Co., Ltd.
2) Verfahren zum Vermischen von NMXD6 mit Polyamid-6:
Schmelzmischverfahren 1:
NMXD6 und Polyamid-6 wurden in dem vorgeschriebenen Verhältnis in einer Trommel vermischt, in der Schmelze mit einem Doppelschnecken-Extruder bei 290ºC 3 min verknetet, um ein Gemisch zu erhalten. Das erhaltene Gemisch wurde im Vakuum bei 80ºC mindestens 12 h getrocknet.
Schmelzmischverfahren 2:
Nach dem Vermischen der beiden Komponenten, ähnlich wie oben, wurde das erhaltene Gemisch in der Schmelze bei 260ºC während 3 min vermischt, um ein Gemisch zu erhalten. Dieses Gemisch wurde auf die gleiche Weise wie oben getrocknet.
Lösungsverfahren:
NMXD6 und Polyamid-6 wurden in dem vorgeschriebenen Verhältnis in Trifluorethanol als Lösungsmittel gelöst, zusammen in Diethylether ausgefällt, und der erhaltene gemeinsame Niederschlag im Vakuum bei 80ºC mindestens 12 h getrocknet.
(Die im Zusammenhang mit dem oben angegebenen Schmelzverkneten nach 1 und 2 oben angewandte Spritzgußvorrichtung, war ein Allrunder 305-210-700 von ARBURG)
3) Thermische Analyse:
Es wurde das DSC-Verfahren angewandt. Das verwendete Gerät war ein DSC-7 von Perkin Eimer Co.
4) Bewertung der mechanischen Eigenschaften:
Elastizitätsmodul: ASTM D638
Endbeanspruchung: ASTM D638
Bruchdehnung: ASTM D638
Izod-Schlagfestigkeit: ASTM D256 (1/8 inch Kerbe)

Beispiel 1

Mit Hilfe des DSC-Verfahrens wurden die Glasübergangstemperaturen der durch die oben angegebenen verschiedenen Mischverfahren erhaltenen Polyamidharze gemessen.
Das für die Messung angewandte Gerät war ein:
DSC-7 von Perkin Elmer Co.
Die Ergebnisse der Messungen sind in Tabelle 1 angegeben. Die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse sind in Fig. 1 erläutert. Tabelle 1 Glasübergangstemperaturen Schmelzmischverfahren (ºC) Lösungsverfahren (ºC)
* Vergleichsbeispiel

Beispiel 2

Gleiche Mengen NMXD6 und Polyamid-6 wurden nach dem Lösungsverfahren vermischt, um die Testproben herzustellen, die in DSC 0, 15, 30, 60 und 120 min bei 260ºC wärmebehandelt wurden. Nach dem Abkühlen wurden ihre DSC-Diagramme gemessen, während sie von 40ºC auf 120ºC erhitzt wurden.
Die erhaltenen Diagramme sind in Fig. 2 gezeigt.
Aus Fig. 2 geht hervor, daß die Proben, die 0 und 15 min bei 260ºC wärmebehandelt worden waren, zwei Glasübergangstemperaturen besaßen, da die Reaktion in der Schmelze noch nicht ausreichend fortgeschritten war. Während die Proben, die 30 min oder inger wärmebehandelt worden waren, eine einzige Glasübergangstemperatur besaßen, was anzeigt, daß die Schmelzreaktion beträchtlich fortgeschritten war.

Beispiel 3

Ein 50:50 (Vol/Vol)-Gemisch von NMXD6 und Polyamid-6, wurde in der Schmelze verknetet und die Beziehung der Tg zu der Anlaßtemperatur wurde gemessen unter Anwendung der Temperatur als Parameter.
Die Proben wurden hergestellt nach dem Lösungsverf ahren ohne thermische Behandlung, bei einem Verhältnis NMXD6/Polyamid-6 = 50/50. Das Anlassen wurde mit Hilfe von DSC durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt.
Aus Fig. 3 ist zu ersehen, je höher die Anlaßtemperatur war, um so kürzer war die für die Reaktion erforderliche Zeit, um eine einzige Glasübergangstemperatur zu erhalten. Es ist auch verständlich, daß die einzige Glasübergangstemperatur variiert, wenn die Anlaßtemperatur verlängert wird.

Beispiel 4

NMXD6 und Polyamid-6 wurden in vorgeschriebenen Verhältnissen vermischt und 3 min in der Schmelze bei 290ºC verknetet, unter Bildung einer homogenen Phase, zur Herstellung von Proben einer ersten Gruppe. Einige Proben wurden weiter wärmebehandelt (18 h, 100ºC), um Proben einer zweiten Gruppe zu erhalten. Ihre mechanischen Festigkeitseigenschaften (Elastizitätsmodul und Endbeanspruchung) sowie Bruchdehnung wurden gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten angegeben. Tabelle 2 Beispiel Mischverhältnis Polyamid-6 Elastizitätsmodul wärmebehandelt nicht-wärmebehandelt Endbeanspruchung Bruchdehnung (%)
* Vergleichsbeispiel
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, nehmen der Elastizitätsmodul und die Endbeanspruchung durch die Wärmebehandlung zu, aber der Einfluß der Wärmebehandlung nimmt ab mit Zunahme der Konzentration an Polyamid-6.
Dagegen zeigt die Bruchdehnung eine Neigung durch die Wärmebehandlung geringer zu werden.
Es wird angenommen, daß diese Effekte auf der niedrigen Kristallinität von NMXD6 unmittelbar nach dem Formen beruhen.

Beispiel 5

Vorgeschriebene Mengen NMXD6 und Polyamid-6 wurden in einer Trommel vermischt und in der Schmelze in einem Doppelschnecken-Extruder 3 min bei 290ºC verknetet, um pelletisiertes Formmaterial zu erhalten.
Die Materialien wurden mit einer vorgeschriebenen Menge eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten und hydrierten Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymers (KRATO FG1901X, von Shell Chemical Co., Ltd.) vermischt und auf ähnliche Weise wie oben in der Schmelze bei 260ºC verknetet, um pelletisierte Formmaterialien zu erhalten.
Die Formmaterialien wurden bei 260ºC durch Spritzguß geformt und ergaben Proben zur Durchführung der Tests, die anschließend wärmebehandelt wurden (18 h, 100ºC) und die Testergebnisse ergaben.
Die Ergebnisse sind gemeinsam in Tabellen 3 und 4 angegeben.
Mit einer Zunahme der Menge an (KRATON FG1901X (MA-SEBS) nahmen der Elastizitätsmodul und die Endbeanspruchung etwas ab, aber die Izod-Schlagfestigkeit zeigte eine deutliche Verbesserung. Tabelle 3 Elastizitatsmodul Endbeanspruchung Konzentration an MA-SEBS in der Masse Konzentration an NMXD6 in dem Polyamidharz Tabelle 4 Bruchdehnung Izod-Schlagfestigkeit Konzentration an MA-SEBS in der Masse Konzentration an NMXD6 in dem Polyamidharz
* Vergleichsbeispiel

Beispiel 6

Um den Zustand der Dispersion der Elastomerteilchen in der Polyamidharzmasse nach der Erfindung zu untersuchen, wurden die folgenden Bestandteile in den in der Tabelle unten angegebenen Verhältnissen in der Schmelze verknetet (3 min, 290ºC), um jeweils ein geschmolzenes Gemisch mit einer einzigen Glasübergangstemperatur (mit einer homogenen Phase) zu erhalten, und Mikrophotographien der Formkirper, die aus dem geschmolzenen Gemisch hergestellt worden waren, wurden aufgenommen. Mischverhältnis (Gew.-Teile) Komponente Polyamid-6 Elastomer Probe
Aus dem Querschnitt senkrecht zu der Strömungsrichtung der Probe an einem zentralen Teil jedes Teststücks (14x3x140 mm), wurde eine etwa 0,1 µm dicke Scheibe geschnitten und mit einem Elektronenmikroskop vom Transmissions-Typ aufgenommen.
Das angewandte Elektronenmikroskop vom Transmissions-Typ war:
JEM-2OOOFX von Nihon Denshi K.K.
Meßbedingungen:
Beschleunigungsspannung: 200 kV
Die Mikrophotographie der Probe N100R20 zeigt, daß die Elastomerteuchen mit einem Durchmesser von etwa 0,1 µm homogen dispergiert sind. Bei den Mikrophotographien der Proben N75R20 und N50R20 ist zu sehen, daß die meisten der dispergierten Elastomerteilchen kugelförmig sind, mit einem Durchmesser von etwa 0,1 bis 0,3 µm oder von nicht definierter Form. Ferner wird bei den Mikrophotographien der Proben N25R20 und N0R20 beobachtet, daß der größte Teil des dispergierten Elastomers kugelförmig ist, mit einem Durchmesser von etwa 0,2 bis 0,6 µm und als Teilchen undefinierter Form vorliegt.

Claims

1. Polyamidharz, das erhältlich ist durch Schmelzreaktion eines Gemisches, bestehend aus 10 - 90 Gew. -% eines Polyamids (A1), erhältlich aus Xylylendiamin und einer linearen alphatischen α-ω-zweibasischen C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Säure,und 90 - 10 Gew.-% Polyamid-6 (A2) und das entweder

eine einzige Glasübergangstemperatur, die sich von derjenigen von (A1) und (A2) unterscheidet, oder

zwei Glasübergangstemperaturen, die sich beide von denjenigen von (A1) und (A2) unterscheiden, besitzt, wobei der Unterschied zwischen den beiden Temperaturen weniger als 10ºC beträgt (die Glasübergangstemperatur wird gemessen nach dem DSC-Verfahren bei einer Temperaturanstiegs-Geschwindigkeit von 20ºC/min).

2. Polyamidharz nach Anspruch 1, wobei die lineare aliphatische α-ω-zweibasische C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Säure in dem Polyamid (A1) Adipinsäure ist.

3. Polyamidharz nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polyamid (A1) ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht zwischen 10.000 und 50.000 besitzt.

4. Polyamidharz nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Polyamid-6 (A2) ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht zwischen 10.000 und 50.000 besitzt.

5. Polyamidharz nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das geschmolzene Reaktionsgemisch 20 bis 80 Gew.-% Polyamid (A1) und 80 bis 20 Gew.-% Polyamid-6 (A2) enthält.

6. Polyamidharz nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die einzige Glasübergangstemperatur oder mindestens eine der beiden Glasübergangstemperaturen, die sich um weniger als 10ºC unterscheiden, im Bereich von 70 ± 5ºC liegt.

7. Verstärkte Polyamidharzmasse, umfassend

(A) 100 Gewichtsteile eines Polyamidharzes nach einem der vorangehenden Ansprüche und

(B) 5 bis 80 Gewichtsteile eines Elastomers.

8. Masse nach Anspruch 7, wobei das Elastomer ein modifiziertes Elastomer ist und wobei das Elastomer besteht aus Polymerblöcken (B1), bestehend im wesentlichen aus Einheiten einer vinylaromatischen Verbindung, und Polymerblöcken (B2), bestehend im wesentlichen aus Einheiten einer konjugierten Dienverbindung, und modifiziert worden ist mit einer ungesättigten Dicarbonsäure oder einem Derivat davon und hydriert worden ist.

9. Masse nach Anspruch 8, wobei die ungesättigte Dicarbonsäure eine ungesättigte C&sub4;-C&sub1;&sub6;-Dicarbonsäure ist.

10. Masse nach Anspruch 8, wobei das Derivat einer ungesättigten Dicarbonsäure Maleinsäureanhydrid ist.

11. Masse nach Anspruch 8, 9 oder 10, wobei die vinylaromatische Verbindung die Formel

besitzt, wobei R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe bedeuten.

12. Masse nach Anspruch 11, wobei die vinylaromatische Verbindung Styrol ist.

13. Masse nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei die konjugierte Dienverbindung die Formel

besitzt, wobei R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe bedeuten.

14. Masse nach Anspruch 13, wobei die konjugierte Dienverbindung Butadien oder Isopren ist.

15. Masse nach einem der Ansprüche 8 bis 14, wobei der Polymerblock (B2) nur aus Einheiten der konjugierten Dienverbindung besteht.

16. Masse nach einem der Ansprüche 8 bis 14, wobei der Polymerblock (B2) aus einem Copolymer mit einer Hauptmenge an Einheiten der konjugierten Dienverbindung und einer geringeren Menge Olefineinheiten besteht.

17. Masse nach einem der Ansprüche 8 bis 16, wobei das Gewichtsverhältnis von Block (B1) zu Block (B2) 15/85 bis 60/40 beträgt.

18. Masse nach einem der Ansprüche 8 bis 17, wobei die Copolymerblöcke (B1) und (B2) ein blockcopolymerisiertes Elastomer vom Typ A-B-A bilden.

19. Masse nach einem der Ansprüche 7 bis 18, bestehend aus 100 Gewichtsteilen des Polyamidharzes (A) und 10 - 50 Gewichtsteilen des Elastomers (B).

20. Formkörper aus einer Masse nach einem der Ansprüche 7 bis 19.