DE60112909T2

DE60112909T2 - Thermoplastische polymerische mischungen

Info

Publication number: DE60112909T2
Application number: DE60112909T
Authority: DE
Inventors: Jung Hoon Park; Yeong-Chool Yu
Original assignee: Rhodia Engineering Plastics SAS; Rhodia Engineering Plastics SpA
Current assignee: Rhodia Engineering Plastics SAS; Rhodia Engineering Plastics SpA
Priority date: 2000-04-12
Filing date: 2001-04-10
Publication date: 2006-05-18
Anticipated expiration: 2021-04-11
Also published as: US7026394B2; WO2001079353A1; KR20030007517A; CN1430648A; CA2405915C; AU5047301A; EP1276815A1; KR100529206B1; US20040048981A1; DE60112909D1; FR2807761A1; BR0110609A; JP3699400B2; FR2807761B1; ATE302821T1; BR0110609B1; JP2003531236A; CN1181136C; ES2243478T3; CA2405915A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische polymere Zusammensetzungen, die eine gute Dimensionsstabilität und Schlagzähigkeit aufweisen und deren Oberflächen eine gute Bemalbarkeit zeigen. Sie können zur Herstellung von Formteilen, die für verschiedene Typen von Elektrogeräten ausgelegt sind, sowie zur Herstellung von Teilen, die für die Kraftfahrzeugindustrie bestimmt sind, eingesetzt werden.
Polyamid ist ein Polymer, das chemisch beständig ist, gegenüber erhöhten Temperaturen stabil ist und das mit anderen Typen von Polymeren gemischt werden kann, um Mischungen zu bilden, deren Formung leicht ist und die schlagzäher sind. Die aliphatischen oder aromatischen Polyamide sind mit Polymeren, wie die Copolymere und die Propfcopolymere von Styrol mit Acrylsäureestern, Acrylnitrilen oder ihren Äquivalenten, inkompatibel oder besser wenig kompatibel.
Diese fehlende Kompatibilität kann als Unmöglichkeit des Mischens der Polymere verstanden werden, was heterogene Zusammensetzungen ergeben kann, die sich in ihre konstitutiven Phasen zu trennen pflegen und Trennungsprobleme der Komponenten aufweisen, wenn sie verspritzt oder extrudiert werden.
Um diese Trennung zu vermeiden und um die Kompatibilität der Komponenten des Gemisches zu verbessern, ist die Zugabe von polymeren Verbindungen, die sehr häufig Maleinsäureanhydrid-Pfropffunktionen umfassen, zu dem Gemisch bekannt.
Es wurden bereits zahlreiche Lösungen zur Kompatibilisierung des Polyamids und der Styrolpfropfcopolymere, wie ABS, beschrieben. Die somit beschriebenen Zusammensetzungen weisen im Hinblick auf bestimmte Eigenschaften interessante Merkmale auf. Die US-Patentschrift 5965666 beschreibt beispielsweise Zusammensetzungen, die Polyamid, ein Copolymer vom Typ ABS und ein Paar von kompatibilisierenden Copolymeren umfassen: Styrol-Maleimid, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid und Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid.
Trotz der erzielten Fortschritte ist man immer noch bestrebt, neue Zusammensetzungen vorzuschlagen, deren Eigenschaften verbessert und/oder deren Kosten überschaubar sind. Die Eigen schaften, die im Allgemeinen betrachtet werden, sind Elastizität, Starrheit, Verformungstemperatur unter Last, Dimensionsstabilität, Oberflächenaussehen und Bemalbarkeit.
Die vorliegende Erfindung hat demnach die Aufgabe, andere Zusammensetzungen vorzuschlagen, die Eigenschaften oder einen Kompromiss an Eigenschaften aufweisen, die für die betrachteten Anwendungen geeignet sind.
In dieser Hinsicht schlägt die vorliegende Erfindung eine thermoplastische polymere Zusammensetzung vor, die die folgenden Bestandteile umfasst:

(A) 1 bis 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines Polyamids.
(B) 1 bis 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines Copolymers umfassend einen Kautschuk, auf den Acrylnitril und eine Styrolverbindung, ausgewählt aus Styrol und α-Methylstyrol, gepfropft sind, wobei das Copolymer 10 bis 90 Gew.-% Kautschuk umfasst.
(C) 0,5 bis 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines Styrol-Maleimid-Copolymers, das mit funktionellen Gruppen, ausgewählt aus Carboxylsäuren und Säureanhydriden, gepfropft ist.
(D) 0,5 bis 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines nicht gepfropften Styrol-Maleimid-Copolymers.
(E) 0 bis 50 % eines Schlagzähigkeits-modifizierenden Mittels.
(F) 0 bis 50 Gew.-% eines Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymers, das mit Maleinsäureanhydrid gepfropft ist.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben, nachdem sie beispielsweise durch Gießen in Formen geformt wurden, eine gute Schlagzähigkeit, eine gute Dimensionsstabilität auf Grund einer geringen Feuchtigkeitsretention und eine erhöhte Verformungstemperatur.
Diese Mischungen umfassen 1 bis 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, von einem oder mehreren semikristallinen Polyamiden (A). Die Polyamide, die zur Durchführung der Erfindung verwendet werden können, werden durch Polykondensation von Aminosäuren oder Lactamen, wie Polyamid 6, erhalten. Besonders bevorzugt sind Polyamid 6, Polyamid 11, Polyamid 12, Copolyamid 6/6.36, die Gemische und Copolymere auf der Grundlage dieser Polyamide oder Copolyamide.
Der Anteil an Polyamid in der Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%.
Die Verbindung (B) ist ein Copolymer, das einen natürlichen Kautschuk oder synthetischen Kautschuk umfasst, auf den Acrylnitril und eine Styrolverbindung, ausgewählt aus Styrol und α-Methylstyrol, gepfropft sind. Das Copolymer enthält vorzugsweise zwischen 10 und 90 Gew.-% Kautschuk.
Der Kautschuk ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Polybutadien, Butadien-Styrol-Kautschuk, Butadien-Acrylat-Kautschuk, Butadien-Actylnitril-Kautschuk, EPR (Ethylen-Propylen-Kautschuk) und EPDM (Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk) oder aus Gemischen von zwei oder von mehr als zwei von diesen Kautschuken. Der Gehalt an Kautschuk der Gesamtheit des Copolymers (B) beträgt vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%.
Das Pfropfcopolymer (B) kann auf die übliche Weise, beispielsweise durch Massepolymerisation, Lösungs- oder Suspensionspolymerisation hergestellt werden. Es ist auch möglich, zwei oder mehr als zwei von diesen Polymerisationsverfahren zu kombinieren, um beispielsweise die Massepolymerisation in Lösung, die Massepolymerisation in Suspension oder die Emulsions-Suspensions-Polymerisation zu realisieren. Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von gebräuchlichen Substanzen durchgeführt, wie Radikalspender, gegebenenfalls in Kombination mit einem Redox-System, Kettenregulatormittel, Stabilisierungsmittel, Suspensionshilfen, Emulgatoren und vergleichbare Substanzen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Verbindung (B) ein Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS)-Copolymer. Es kann gegebenenfalls gepfropft oder funktionalisiert sein. Seine Konzentration kann von 1 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 40 Gew.-%, bezüglich des Gesamtgewichts der Mischung, schwanken.
Die Verbindung (C) ist ein Styrol-Maleimid-Copolymer, das mit funktionellen Gruppen, ausgewählt aus Carboxylsäuren und Säureanhydriden, gepfropft ist. Unter Styrol-Maleimid-Copolymer wird ein Copolymer verstanden, das von Styrol stammende Grundeinheiten und Maleimid-Grundeinheiten der Formel (I)
aufweist, wobei R aus Wasserstoff, Alkylresten, aromatischen Resten oder Aryl-aromatischen Resten ausgewählt ist. R ist beispielsweise eine Phenylgruppe. Die Maleimid-Grundeinheit kann beispielsweise aus N-Phenylmaleimid, N-(o-Methylphenylmaleimid), N-(m-Methylphenylmaleimid), N-(p-Methylphenylmaleimid) ausgewählt sein. Solche Copolymere können beispielsweise durch Copolymerisation von Styrol und Maleinsäureanhydrid und anschließende teilweise Umsetzung mit einem Amin, beispielsweise Anilin, unter Bildung der Maleimid-Grundeinheiten ausgehend von Anhydrid-Grundeinheiten erhalten werden. Die Anhydrid-Grundeinheiten, die nicht mit dem Amin reagiert haben, bilden die Funktionalisierung.
Die Verbindung (D) ist ein nicht gepfropftes Styrol-Maleimid-Copolymer. Unter Styrol-Maleimid-Copolymer wird ein Polymer verstanden, das Grundeinheiten, die von Styrol stammen, und Grundeinheiten der Formel (I)
aufweist, wobei R aus Wasserstoff, Alkylresten, aromatischen Resten oder Aryl-aromatischen Resten ausgewählt ist. R ist beispielsweise eine Phenylgruppe. Solche Copolymere können beispielsweise durch Copolymerisation von Styrol und Maleinsäureanhydrid und anschließende vollkommene Umsetzung mit einem Amin, beispielsweise Anilin, unter Bildung der Maleimid-Grundeinheiten aus den Anhydrid-Grundeinheiten erhalten werden.
Der Anteil an Maleimid-Gruppen in den Verbindungen (C) und (D) beträgt vorzugsweise 5 bis 50 %.
Der Anteil der funktionellen Gruppen, die auf das Styrol-Maleimid-Copolymer gepfropft sind, beträgt bezüglich des Gesamtgewichts von Styrol-Maleimid-Copolymer, das in der Zusammensetzung vorhanden ist, 0,1 bis 3 Gew.-%.
Die Zusammensetzungen können ein Schlagzähigkeits-modifizierendes Mittel (E) in einem Anteil von kleiner oder gleich 50 Gew.-% umfassen. Nach einem bevorzugten Merkmal der Erfindung ist dieses Mittel ein kautschukartiges Elastomer oder Polymer, das vorzugsweise mit funk tionellen Gruppen, ausgewählt aus Carboxylsäuren und Säureanhydriden, gepfropft ist. Die Pfropfung von Anhydridfunktionen der Copolymere wird im Allgemeinen durch Copolymerisation in Gegenwart von Maleinsäureanhydrid erhalten.
Die kautschukartigen Polymere die als Schlagzähigkeits-modifizierende Mittel verwendet werden können, sind definiert, dass sie ein Zugmodul, ASTM D-638, von unter etwa 40.000 MPa, im Allgemeinen von unter 25.000 MPa und vorzugsweise von unter 20.000 MPa aufweisen. Es kann sich um statistische oder sequentielle Copolymere handeln. Kautschukartige Copolymere, die geeignet sind, können ausgehend von reaktiven Monomeren hergestellt werden, die Teil der Ketten oder Verzweigungen des Polymers sein können oder die auf das Polymer gepfropft sein können. Diese reaktiven Monomere können Diene, Carboxylsäuren, ihre Derivate, wie Ester und Anhydride, sein. Unter diesen kautschukartigen Polymeren werden Butadien-Polymere, Butadien/Styrol-Copolymere, Isopren, Chloropren, Acrylnitril/Butadien-Copolymere, Isobutylen, Isobutylen-Butadien-Copolymere, Ethylen/Propylen (EPR)-Copolymere, Ethylen/Propylen/Dien (EPDM)-Copolymere genannt. Als geeignete katuschukartige Polymere können Vinylaromatische Monomere, Olefine, Acrylsäure, Methacrylsäure und ihre Derivate, Ethylen-Propylen-Dien-Monomere und ihre Metallsalze genannt werden. Geeignete kautschukartige Po lymere sind in den Patentschriften US-A-4315086 und 4174358 beschrieben.
Ein erstes Schlagzähigkeits-modifizierendes Mittel, das zur Durchführung der Erfindung bevorzugt ist, ist ein Pfropf-Copolymer, das ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin ist, das anders ist als Ethylen, mit einer Funktionalität als Carboxyl- oder Anhydridfunktionen, die auf das Ethylen-Copolymer gepfropft ist. Das Ethylen und das α-Olefin sind vorzugsweise ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin, ausgewählt unter einem α-Olefin, das 3 bis 8 C-Atome, vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome umfasst. Propylen ist als α-Olefin-Monomer bei dem Copolymer bevorzugt. Weitere α-Olefine, wie 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, können anstelle oder zusätzlich zu Propylen in den Copolymeren verwendet werden. Für die Durchführung der Erfindung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform können Ethylen-Propylen-Kautschuke, die mit Maleinsäureanhydrid gepfropft sind, und Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke, die mit Maleinsäureanhydrid gepfropft sind, genannt werden.
Die Zusammensetzungen können ein Copolymer (F) in einem Anteil von kleiner oder gleich 50 Gew.-% umfassen. Das Copolymer (F) ist ein Olefin-Styrol-Copolymer mit einem Molekulargewicht von 8.000 bis 12.000 g/Mol, gepfropft mit Carbonsäure-Derivatgruppen, wie Carboxy late, Anhydride, etc. Dieser Typ von Copolymer ist im Handel erhältlich. Ferner wird insbesondere das mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymer (SEBS-G-AM) genannt. Der Anteil an Copolymer (F) in der Zusammensetzung beträgt zweckmäßigerweise 0,5 bis 10 Gew.-%. Vorzugsweise liegt er unter 5 %.
Der Gewichtsanteil an Polyamid in der Zusammensetzung liegt zweckmäßigerweise über dem Gewichtsanteil der Verbindung (B). Er beträgt vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%. Nach einem bevorzugten weiteren Merkmal der Erfindung liegt die Summe der Gewichtsanteile an Verbindungen (C) und (D) unter dem Gewichtsanteil an Polyamid.
Nach einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform sind die Gewichtsanteile der verschiedenen Verbindungen in der Zusammensetzung folgende:

– 30 bis 70 % Polyamid (A)
– 20 bis 40 % Verbindung (B)
– 5 bis 20 % Verbindung (C)
– 1 bis 10 % Verbindung (D)
– 0 bis 20 % Verbindung (E)
– 0,5 bis 10 % Verbindung (F)

Diese prozentualen Anteile sind bezüglich der Gesamtheit der in der Zusammensetzung vorhandenen Verbindungen (A), (B), (C), (D), (E) und (F) angegeben.
Die Zusammensetzungen können mineralische Füllmittel, wie Talk, Kaolin, Glimmer, Quarz etc. und/oder faserige Füllmittel, wie Glas- oder Kohlefaser, etc. enthalten. Sie können auch Additive enthalten, wie Wärmestabilisatoren oder Lichtschutz- und Oxidationsschutzprodukt, Flammenhemmstoffe, Gleitmittel, Pigmente, beispielsweise Ruß.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen eine ausgezeichnete Kompatibilität gegenüber Polyamid und dem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer auf.
Die Zusammensetzungen können durch Vermischen der Verbindungen in der Schmelze beispielsweise mit Hilfe einer Extrusionsvorrichtung realisiert werden.
Die durch Formung dieser Zusammensetzungen erhaltenen Gegenstände weisen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften sowie eine ausgezeichnete Bemalbarkeit auf.
Weitere Einzelheiten oder Vorteile der Erfindung werden im Hinblick auf die nachstehend ausschließlich zur Erläuterung angegebenen Beispiele klarer.
Verwendete Verbindungen:
Verbindung A1: Ein Polyamid 6 mit einer relativen Viskosität (Schwefelsäure, Norm ISO 307) von 3,0, das von der Fa. Hyosung Corporation unter der Bezeichnung Toplamid 1021 im Handel ist.
Verbindung B1: Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer, das von der Fa. Kumho Chemicals unter der Bezeichnung ABS 795 im Handel ist.
Verbindung C1: Styrol-Maleimid-Copolymer, funktionalisiert durch Maleinsäureanhydrid, das von der Fa. Nippon Shokubai unter der Bezeichnung PSX 0371 im Handel ist.
Verbindung D1: Styrol-Maleimid-Copolymer, nicht funktionalisiert, das von der Fa. Nippon Shokubai unter der Bezeichnung PAS 1460 im Handel ist.
Verbindung E1: Ethylen-Propylen-Kautschuk, funktionalisiert mit Maleinsäureanhydrid, das von der Fa. Mitsui Chemical unter der Bezeichnung MP 0620 im Handel ist.
Verbindung F1: Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymer, funktionalisiert mit Maleinsäureanhydrid, das von der Fa. Shell unter der Bezeichnung FG1901X im Handel ist.
Bewertungen

– Zugfestigkeit nach Norm ASTM D-638 nach Konditionierung der Probe bei 23 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 %.
– Bruchdehnung nach Norm ASTM D-638.
– Modul nach Norm D-790.
– Schlagzähigkeit IZOD nach Norm D-256 unter Aufschlägen von 3,2 t und 6,4 t.
– Verformungstemperatur unter Last (HDT) nach Norm ASTM D-648 unter einer Last von 4,6 kg/cm² und von 18,5 kg/cm².

Beispiele
Die Zusammensetzungen werden durch Mischen im Doppelschneckenextruder vom Typ WERNER und PFLEIDERER ZSK erhalten. Die Extrusionsbedingungen sind die folgenden:

– Temperatur zwischen 240 und 280 °C
– Rotationsgeschwindigkeit zwischen 200 und 300 U/min
– Ausstoß: zwischen 25 und 30 kg/h

Die hergestellten Zusammensetzungen sind in der Tabelle I ausführlich aufgeführt. Die Anteile sind in Gew.-% der Zusammensetzung angegeben.
Tabelle I
Die Eigenschaften sind in Tabelle II erwähnt.
Tabelle II

Claims

Thermoplastische polymere Zusammensetzung, die die folgenden Verbindungen umfasst: (A) 1 bis 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines Polyamids. (B) 1 bis 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines Copolymers umfassend einen Kautschuk, auf den Acrylnitril und eine Styrolverbindung, ausgewählt aus Styrol und α-Methylstyrol, gepfropft sind, wobei das Copolymer 10 bis 90 Gew.-% Kautschuk umfasst. (C) 0,5 bis 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines Styrol-Maleimid-Copolymers, das mit funktionellen Gruppen, ausgewählt aus Carboxylsäuren und Säureanhydriden, gepfropft ist. (D) 0,5 bis 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines nicht gepfropften Styrol-Maleimid-Copolymers. (E) 0 bis 50 % eines Schlagzähigkeits-modifizierenden Mittels. (F) 0 bis 50 Gew.-% eines Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymers, das mit Maleinsäureanhydrid gepfropft ist.
Zusammensetzung nach Anspruche 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer (B) ein Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymer ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Schlagzähigkeits-modifizierende Mittel ein Elastomer ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer ein Elastomer ist, das mit funktionellen Gruppen gepfropft ist, die aus Carboxylsäuren und Säureanhydriden ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die auf die Copolymere gepfropften funktionellen Gruppen durch Copolymerisation in Gegenwart von Maleinsäureanhydrid erhalten werden.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der auf das Styrol-Maleimid-Copolymer gepfropften funktionellen Gruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht von in der Zusammensetzung vorhandenem Styrol-Maleimid-Copolymer, zwischen 0,1 % und 3 % liegt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in den Copolymeren (C) und (D) vorhandenen Maleimidgruppen Phenylmaleimidgruppen sind.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schlagzähigkeits-modifizierende Mittel aus Ethylen-Propylen-Kautschuk, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid, Polyethylenen, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid, Polypropylen, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid, ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid aus Polyamid 6, Polyamid 11, Polyamid 12, Copolyamid 6/6.36, den Gemischen und Copolymeren auf der Basis dieser Polyamide und Copolyamide ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil an Polyamid über dem Gewichtsanteil an Copolymer (B) liegt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil an Polyamid über der Summe der Anteile der Verbindungen (C) und (D) liegt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gewichtsanteile der Verbindungen die folgenden sind: – 30 bis 70 % Polyamid (A) – 20 bis 40 % Verbindung (B) – 5 bis 20 % Verbindung (C) – 1 bis 10 % Verbindung (D) – 0 bis 20 % Verbindung (E) – 0,5 bis 10 % Verbindung (F)