CN1181136C - 热塑性聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含聚酰胺的热塑性聚合物组合物，具有高塑性应变温度和良好的可涂漆性能。所述组合物包含聚酰胺、橡胶共聚物和乙烯基单体，通过苯乙烯聚合物使其相容。

Description

热塑性聚合物组合物
本发明涉及具有良好的尺寸稳定性和良好的耐冲击性且其表面具有良好的可涂漆性的热塑性聚合物组合物。它们可用于制造在各种电气设备中使用的模塑品和用于制造在汽车工业中使用的部件。
聚酰胺是一种在高温下稳定的耐化学性的聚合物，它可与其它种类的聚合物共混形成更容易模塑和更耐冲击的共混物。脂族和芳族聚酰胺都与聚合物例如苯乙烯与丙烯酸酯、丙烯腈或类似物的共聚物和接枝的聚合物不相容，或最好情况下相容性也不好。这种对相容性的缺乏可理解为不可能共混这些聚合物，且可得到的是多相组合物，它容易分离成其组分相并在该组合物注塑或挤出时带来组分分离的问题。
为了避免该分离作用并提高该共混物组分的相容性，已知的是，可将聚合物化合物，主要是带有接枝的马来酸酐官能的那些化合物加入该混合物。
已公开了非常多的解决方案以增溶聚酰胺和苯乙烯接枝的共聚物，如ABS。如此所述的组合物在某些性能方面具有有意义的特性。例如，US专利5965666描述了包含聚酰胺，ABS-型共聚物，和两种增溶共聚物：马来酸酐-接枝的苯乙烯-马来酰亚胺和马来酸酐-接枝的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯的组合物。
尽管有进步，但不断尝试提出具有改进的性能和/或具有受控的成本的新组合物。一般所涉及的性能是冲击强度，刚性，在负荷下的变形温度，尺寸稳定性，表面外观和可涂漆性。
因此本发明的目的是提出具有适于预期应用的性能，或性能分布的其它组合物。
为此，本发明提出一种热塑性聚合物组合物，包含以下化合物：
(A)相对组合物总重1-97％重量的聚酰胺，
(B)相对组合物总重1-97％重量的包含其上接枝有丙烯腈和选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯的苯乙烯化合物的橡胶的共聚物，所述共聚物包含10-90％重量的橡胶，
(C)相对组合物总重0.5-97％重量的接枝有选自羧酸和酸酐的官能团的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物，
(D)相对组合物总重0.5-97％重量的未接枝的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物，
(E)0-50％冲击改性剂，
(F)0-50％重量马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物。
一旦它们通过例如模塑而成型，按照本发明的组合物具有良好的耐冲击性，因低保水性而具有的良好的尺寸稳定性，和高变形温度。
这些共混物包含相对共混物总重1-97％重量的一种或多种半结晶聚酰胺(A)。可用于实现本发明的聚酰胺通过缩聚氨基酸或内酰胺而得到，例如尼龙-6。特别优选的是尼龙-6，尼龙-11，尼龙-12，共聚酰胺尼龙6/6，36，和基于这些聚酰胺或共聚酰胺的混合物和共聚物。
聚酰胺在组合物中的重量比例优选为30-70％。
化合物(B)是一种包含其上已接枝有丙烯腈和选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯的苯乙烯化合物的天然或合成橡胶的共聚物。该共聚物优选包含10-90％重量的橡胶。
橡胶优选选自聚丁二烯，丁二烯-苯乙烯橡胶，丁二烯-丙烯酸酯橡胶，丁二烯-丙烯腈橡胶，EPR(乙烯-丙烯橡胶)和EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶)或两种或多种这些橡胶的混合物。整个共聚物(B)的橡胶含量优选为20-40％重量。
接枝的共聚物(B)可以常规方式，例如通过在本体中，在溶液中或在悬浮液中聚合而制成。也可结合这些聚合反应方法中的两种或多种，这样例如进行，本体溶液聚合反应，本体悬浮聚合反应或乳液-悬浮聚合反应。聚合反应优选在任选地结合有氧化还原体系、链调节剂、稳定剂、吸附剂、乳化剂和类似物的常规物质，如自由基给体的存在下进行。
根据实现本发明的一个优选的方法，化合物(B)是一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物。它可被接枝或官能化。其浓度可以是相对共混物总重的1-97％重量，优选20-40％重量。
组分(C)是一种接枝有选自羧酸和酸酐的官能团的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物。苯乙烯-马来酰亚胺共聚物要理解为一种具有衍生自苯乙烯的单元和结构式(I)的马来酰亚胺单元的聚合物，
其中R选自氢，烷基基团，芳族基团和芳基芳族基团。R的一个例子是苯基基团。例如，马来酰亚胺单元可以选自N-苯基马来酰亚胺，N-(邻甲基苯基马来酰亚胺)，N-(间甲基苯基马来酰亚胺)，N-(对甲基苯基马来酰亚胺)。这种共聚物可以例如通过苯乙烯和马来酸酐的共聚反应，随后与胺，如苯胺部分反应形成来自酸酐单元的马来酰亚胺单元而得到。未与胺反应的酸酐单元构成该官能化作用。
组分(D)是一种未接枝的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物。苯乙烯-马来酰亚胺共聚物应理解为具有衍生自苯乙烯的单元和结构式(I)的单元的聚合物，
Figure C0181017200062
其中R选自氢，烷基基团，芳族基团和芳基芳族基团。R的一个例子是苯基基团。这种共聚物可以例如通过苯乙烯和马来酸酐的共聚反应，随后与胺，如苯胺部分反应形成来自酸酐单元的马来酰亚胺单元而得到。
马来酰亚胺基团在化合物(C)和(D)中的比例优选为5-50％。
接枝到苯乙烯-马来酰亚胺共聚物上的官能团的重量比例是0.1-3％，相对该组合物中所存在的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的总重而言。
该组合物可包含比例不超过50％重量的冲击改性剂(E)。根据本发明的一个优选的特征，该试剂是一种弹性体或橡胶状聚合物，优选接枝有选自羧酸和酸酐的官能团。共聚物的酸酐官能团的接枝一般通过在马来酸酐存在下的共聚反应而实现。
其中可以使用的冲击改性剂选自马来酸酐-接枝的乙烯-丙烯橡胶，马来酸酐-接枝的乙烯-丙烯-二烯橡胶，马来酸酐接枝的聚乙烯，和马来酸酐-接枝的聚丙烯。
可用作冲击改性剂的橡胶状聚合物按规定具有低于约40,000MPa，一般低于25,000，和优选低于20,000的ASTM D-638拉伸模量。它们可以是无规或嵌段共聚物。有用的橡胶状聚合物可由反应性单体制成，所述单体可以是该聚合物的链或支链的一部分，或可接枝到该聚合物上。这些反应性单体可以是二烯或羧酸或其衍生物，如酯或酸酐。在这些橡胶状聚合物中，可以提及丁二烯聚合物，丁二烯/苯乙烯、异戊二烯、氯丁二烯的共聚物，丙烯腈/丁二烯、异亚丁基的共聚物，异丁烯-丁二烯的共聚物或乙烯/丙烯的共聚物(EPR)，乙烯/丙烯/二烯的共聚物(EPDM)。作为有用的橡胶状聚合物，可以提及芳族乙烯基单体，烯烃，丙烯酸，甲基丙烯酸和这些物质的衍生物，乙烯-丙烯-二烯单体，和这些物质的金属盐。一些有用的橡胶状聚合物描述于专利US-A-4315086和4174358。
用于实现本发明的第一个优选的冲击改性剂是一种接枝的共聚物，它是乙烯和非乙烯的α-烯烃的共聚物，其中该乙烯共聚物上接枝有官能团如羧酸或酸酐官能团。乙烯和α-烯烃是优选乙烯和选自包含3-8个碳原子和优选3-6个碳原子的α-烯烃的α-烯烃的共聚物[原文如此]。该共聚物中的优选的α-烯烃单体是丙烯。除了丙烯，其它的α-烯烃，如1-丁烯，1-戊烯和1-己烯可用于该共聚物。在实现本发明的一个优选方式中，可以提及马来酸酐-接枝的乙烯-丙烯橡胶和马来酸酐-接枝的乙烯-丙烯-二烯橡胶。
该组合物可包括共聚物(F)，其比例低于或等于50％重量。共聚物(F)是一种接枝有衍生自羧酸，例如羧酸酯、酸酐等的基团的具有分子量8,000-12,000g/mol的烯烃-苯乙烯共聚物。这种共聚物是可购得的。更具体地可提及用马来酸酐改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS-G-MA)。共聚物(F)在组合物中的重量比例有利地为0.5-10％。它优选低于5％。
聚酰胺在组合物中的重量比例有利地大于化合物(B)的重量比例。它优选为30-70％。根据本发明的其它的优选的特性，化合物(C)和(D)的重量比例的总和低于聚酰胺的重量比例。
根据一个特别有利的实施方案，各种化合物在组合物中的重量比例如下：
30-70％聚酰胺(A)
20-40％化合物(B)
5-20％化合物(C)
1-10％化合物(D)
0-20％化合物(E)
0.5-10％化合物(F)
所给出的这些百分数基于该组合物中所存在的组分(A)，(B)，(C)，(D)，(E)和(F)的总和。
该组合物可包含矿物填料，如滑石，高岭土，云母，石英等和/或纤维填料，如玻璃纤维或碳纤维等。它们也可包含添加剂，如热稳定剂或用于抵消因光或氧化的降解的产品，阻燃剂，润滑剂，颜料，例如炭黑。
按照本发明的组合物具有优异的聚酰胺与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的相容性。
该组合物可通过将各化合物在熔体中共混，例如借助挤塑装置而得到。
通过将这些组合物成型而得到的制品具有优异的机械性能和优异的可涂漆性。
本发明的其它的细节或优点在以下仅作为例子给出的实施例中进一步阐明。
所用的化合物：
化合物A1：相对粘度(硫酸，ISO 307标准)3.0的尼龙-6，由HyosungCorporation作为Toplamid 1021供应。
化合物B1：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，由Kumho Chemical作为ABS 795供应。
化合物C1：通过马来酸酐官能化的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物，由Nippon Shokubai作为PSX 0371供应。
化合物D1：非官能化苯乙烯-马来酰亚胺共聚物，由NipponShokubai作为PAS 1460供应。
化合物E1：通过马来酸酐官能化的乙烯-丙烯橡胶，由MitsuiChemical作为MP 0620供应。
化合物E1：通过马来酸酐官能化的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，由Shell作为FG1901X供应。
评估
-拉伸强度，根据标准ASTM D-638，在将试样在23℃和50％相对湿度下调控之后。
-断裂伸长率，根据标准ASTM D-638。
-模量，根据标准D-790。
-悬臂梁耐冲击性，根据标准D-256，使用3.2t和6.4t的冲击力。
-在负荷下的变形温度(HDT)，根据标准ASTM D 648，使用负荷4.6kg/cm2和18.5kg/cm2。
实施例
组合物通过在WERNER和PFLEIDERER ZSK型双螺杆挤出机中共混而得到。
挤塑条件如下：
-温度：240-280℃
-旋转速率：200-300rpm
-生产量：25-30kg/小时
所得组合物的细节在表I中给出。比例以在该组合物中的重量百分数表示。
表I
    化合物     实施例1     实施例2(对比)
    A1     42％     42％
    B1     35％     35％
    C1     10％     15％
    D1     5％     /
    E1     6％     6％
    F1     2％     2％
性能在表II中给出
                          表II
    性能     实施例1     实施例2
    拉伸强度(kgf/cm2)     515     529
    断裂伸长率(％)     170     148
    弯曲模量(kgf/cm2)     21000     22000
    使用3.2t冲击力的悬臂梁耐冲击性(kgf.cm/cm)     105     92
    使用6.4t冲击力的悬臂梁耐冲击性(kgf.cm/cm)     90     62
    在负荷4.6kgf/cm2下的HDT(℃)     120     122
    在负荷18.5kgf/cm2下的HDT(℃)     98     104

Claims (12)

1.热塑性聚合物组合物，包含以下化合物：
(A)相对组合物总重30-70％重量的聚酰胺，
(B)相对组合物总重1-97％重量的包含其上接枝有丙烯腈和选自苯乙烯和a-甲基苯乙烯的苯乙烯化合物的橡胶的共聚物，所述共聚物包含10-90％重量的橡胶，
(C)相对组合物总重0.5-97％重量的接枝有选自羧酸和酸酐的官能团的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物，
(D)相对组合物总重0.5-97％重量的未接枝的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物，
(E)相对组合物总重0-50％重量冲击改性剂，
(F)相对组合物总重0-50％重量马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物。
2.根据权利要求1的组合物，特征在于共聚物B是丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物。
3.根据权利要求2的组合物，特征在于冲击改性剂是弹性体。
4.根据权利要求3的组合物，特征在于弹性体是一种接枝有选自羧酸和酸酐的官能团的弹性体。
5.根据以上权利要求之一的组合物，特征在于该共聚物(C)和(D)的接枝的官能团通过在马来酸酐存在下的共聚反应而得到。
6.根据以上权利要求之一的组合物，特征在于接枝到苯乙烯-马来酰亚胺共聚物上的官能团的重量比例是0.1-3％，基于存在于该组合物中的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的总重。
7.根据以上权利要求之一的组合物，特征在于存在于共聚物(C)和(D)的马来酰亚胺基团是苯基马来酰亚胺基团。
8.根据以上权利要求之一的组合物，特征在于冲击改性剂选自马来酸酐-接枝的乙烯-丙烯橡胶，马来酸酐-接枝的乙烯-丙烯-二烯橡胶，马来酸酐接枝的聚乙烯，和马来酸酐-接枝的聚丙烯。
9.根据以上权利要求之一的组合物，特征在于聚酰胺选自尼龙-6，尼龙-11，尼龙-12，共聚酰胺尼龙-6/6，36，和基于这些聚酰胺和共聚酰胺的混合物和共聚物。
10.根据以上权利要求之一的组合物，特征在于聚酰胺的重量比例大于共聚物(B)的重量比例。
11.根据以上权利要求之一的组合物，特征在于聚酰胺的重量比例大于化合物(C)和(D)的比例的总和。
12.根据以上权利要求之一的组合物，特征在于各化合物的重量比例如下：
30-70％聚酰胺(A)
20-40％化合物(B)
5-20％化合物(C)
1-10％化合物(D)
0-20％化合物(E)
0.5-10％化合物(F)。
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