JP2577971B2

JP2577971B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2577971B2
Application number: JP63237934A
Authority: JP
Inventors: 忠佐伯; 雅典伊藤
Original assignee: SUMIKA EI BII ESU RATETSUKUSU KK
Current assignee: SUMIKA EI BII ESU RATETSUKUSU KK
Priority date: 1988-09-22
Filing date: 1988-09-22
Publication date: 1997-02-05
Anticipated expiration: 2012-02-05
Also published as: JPH0286657A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、耐衝撃性、耐薬品性および成形品外観に優
れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

＜従来の技術＞ポリアミド樹脂は、成形性、耐熱性、機械的強度、耐
薬品性、耐摩耗性等に優れることから、機械部品、電気
・電子部品および自動車部品等に広く使われているが、
乾燥状態での耐衝撃性の低下、吸湿による寸法変化の問
題点がある。一方、代表的なゴム強化スチレン系樹脂と
して、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体（ABS樹脂）や、ABS樹脂のゴム成分をエチレン−プロ
ピレン系ゴムやアクリル系ゴムへ置換したAES樹脂およ
びAAS樹脂も自動車部品、電気機器部品、事務機器部品
等に多用されており、耐衝撃性および寸法安定性は優れ
るが、耐薬品性が相対的に劣るという問題がある。

これらの問題を改良するためにポリアミドおよびABS
樹脂を溶融混合することが提案されている（特公昭38−
23476）が、ポリアミドとABS樹脂の相溶性が悪く、成形
品が層状剥離状態を示し、衝撃強度の低い材料しか得ら
れないことが知られている。

ポリアミドとABS系樹脂の相溶性を向上させるため
に、ポリアミドと反応性又は親和性を有するカルボン
酸、アミド基等の官能基をABS系樹脂に導入・変性する
ことが提案されている（特開昭54−11159、特開昭58−3
2656、特開昭58−93745等）が、官能基の導入による成
形品外観の低下や衝撃強度の改良が充分でないという問
題がある。

＜発明が解決しようとする問題点＞本発明者らは、ポリアミド樹脂とゴム強化スチレン系
樹脂からなる組成物の上記の品質上の問題点の改良につ
いて鋭意検討した結果、ポリアミド、ゴム強化スチレン
系樹脂および特定の変性グラフト共重合体を特定の割合
で混合することにより、耐衝撃性、耐薬品性および成形
品外観の優れた材料が得られることを見出し、本発明に
到達した。

＜問題点を解決するための手段＞すなわち、本発明は、（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂および（Ｃ）エチレン−αオレフィン系ゴム20〜80重量％、
芳香族ビニル単量体19.99〜79.99重量％、カルボン酸基
を有するビニル単量体および／またはエポキシ基を有す
るビニル単量体0.01〜20重量％および共重合可能な他の
ビニル単量体０〜30重量％から構成してなる変性グラフ
ト共重合体よりなり、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合
計量を100重量部として、（Ａ）90〜10重量部、（Ｂ）
５〜85重量部および（Ｃ）５〜85重量部であり、有機リ
ン酸化合物および／または有機亜リン酸化合物を含有す
ることなく、かつ組成物中のゴム含有量が５〜40重量％
であることを特徴とする耐衝撃性、耐薬品性および成形
品外観に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するものであ
る。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明で用いられるポリアミド（Ａ）としては、エチ
レンジアミン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、
2,2,4−および2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、1,3および1,4−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、ビス（Ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキ
シリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの脂肪
族、脂環族、芳香族ジアミンとアジピン酸、スベリン
酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族ジ
カルボン酸とから導かれるポリアミド；ξ−カプロラク
タム、ω−ドデカラクタムなどのラクタム類の開環重合
によってえられるポリアミド、６−アミノカプロン酸、
11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などか
ら導かれるポリアミドおよびこれらの共重合ポリアミ
ド、混合ポリアミドなどが挙げられる。

工業的に安価かつ大量に製造されているという意味で
ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリドデカアミド
（ナイロン12）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイ
ロン46）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン6
6）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン610）、
およびこれらの共重合体、たとえばナイロン6/66（“/"
印は共重合体であることを意味する）、ナイロン6/61
0、ナイロン6/12、ナイロン66/12、ナイロン6/66/610/1
2、およびこれらの混合体などが有用である。また、ビ
ス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン／テレフタル酸
／イソフタル酸系のポリアミドも有用である。

なお、用いられるポリアミドの重合度には制限はな
く、濃硫酸相対粘度（ポリマー1gを98％濃硫酸100mlに
溶解し、25℃で測定、以下同じ）が1.8〜6.0の範囲内に
あるポリアミドを任意に選択できる。

ポリアミドの分子構造についても制限はなく、線状ポ
リアミド、分岐ポリアミドなどいづれを用いても構わな
い。線状ポリアミドは通常の方法によって製造される
が、分岐ポリアミドは原料中にポリアミド形成可能な官
能基を３つ以上有する分岐剤、たとえばビス（ω−アミ
ノヘキシル）アミン、ジエチレントリアミン、トリメシ
ン酸、ビスラクタムなどを少量添加して重合する。重合
方法は溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相
重合およびこれらの方法を組合せた方法が利用され、一
般的には溶融重合が最も適当である。また特にポリアミ
ド原料がラクタム類の場合にはアニオン重合によってポ
リマーを得てもよい。

本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂とは、ゴム状
重合体の存在下に芳香族ビニル単量体50〜100重量％お
よび共重合可能な他のビニル単量体０〜50重量％からな
る単量体混合物を重合したグラフト共重合体又はかかる
グラフト共重合体と、芳香族ビニル単量体50〜100重量
％および共重合可能な他のビニル単量体０〜50重量％か
らなるスチレン系重合体との混合物である。

グラフト共重合体に用いられるゴム状重合体として
は、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等のジエン系ゴ
ム状重合体およびエチレン−プロピレン共重合体、エチ
レン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、アクリル系
ゴム状重合体、塩素化ポリエチレン等の非ジエン系ゴム
状重合体が例示され、単独又は二種以上混合して使用す
ることができる。これらのゴム状重合体は乳化重合、溶
液重合、塊状重合、懸濁重合等により製造される。

なお、乳化重合により製造する場合におけるゴム状重
合体の粒子径およびゲル含有率については特に制限はな
いが、平均粒子径0.1〜１μｍおよびゲル含有率０〜95
％であることが好ましい。

芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチル
ビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、
ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン
等が例示され、単独又は二種以上混合して用いることが
できる。

芳香族ビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体
としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
シアン化ビニル単量体、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチル
マルイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイ
ミド化合物が例示され単独又は二種以上混合して用いる
ことができる。

グラフト共重合体中のゴム状重合体と単量体混合物の
比率については特に制限はないが、ゴム状重合体20〜80
重量％および単量体混合物80〜20重量％であることが好
ましい。

また、グラフト共重合体のグラフト率についても特に
制限はないが、20〜100％であることが好ましい。

グラフト重合方法としては、公知の乳化重合、懸濁重
合、溶液重合、塊状重合またはこれらを組合わせた方法
が用いられる。

グラフト共重合体と混合して用いられるスチレン系重
合体を構成する芳香族ビニル単量体および共重合可能な
他のビニル単量体としては、各々、グラフト共重合体に
用いられる単量体と同一のものが例示され、それらは単
独又は二種以上用いることができる。スチレン系重合体
の分子量については特に制限はないが、重量平均分子量
が10,000〜1,000,000であることが好ましい。スチレ系
重合体の重合方法としては、公知の乳化重合、懸濁重
合、溶液重合、塊状重合またはこれらを組合わせた方法
が用いられる。

本発明で用いられる変性グラフト共重合体とは、エチ
レン−αオレフィン系ゴム20〜80重量％、芳香族ビニル
単量体19.99〜79.99重量％、カルボン酸基を有するビニ
ル単量体および／またはエポキシ基を有するビニル単量
体0.01〜20重量％および共重合可能な他のビニル単量体
０〜30重量％から構成してなる共重合体である。

変性グラフト共重合体を構成するエチレン−αオレフ
ィン系ゴムとは、エチレンとプロピレン又はブテンから
なる二元共重合体（EPR）、エチレン、プロピレン又は
ブテンおよび非共役ジエンからなる三元共重合体（EPD
M）などであり、一種または二種以上用いられる。

三元共重合体（EPDM）における非共役ジエンとして
は、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、
1.4−ヘキサジエン、1.4−シクロヘプタジエン、1.5−
シクロオクタジエン等が挙げられる。

二元共重合体（EPR）および三元共重合体（EPDM）に
おけるエチレンとプロピレン又はブテンのモル比は5:1
から1:3の範囲であることが好ましい。

また、三元共重合体（EPDM）においては非共役ジエン
の割合がヨウ素価に換算して２〜50の範囲のものが好ま
しい。

芳香族ビニル単量体としては、ゴム強化スチレン系樹
脂（Ｂ）の項において述べられたものと同一のものが例
示され、それらは一種又は二種以上用いることができ
る。

カルボン酸基を有するビニル単量体としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができ
る。エポキシ基を有するビニル単量体としては、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げ
られ、一種又は二種以上用いることができる。

共重合可能な他のビニル単量体としては、ゴム強化ス
チレン系樹脂（Ｂ）の項において述べられたものと同一
のものが挙げられ、それらは一種又は二種以上用いるこ
とができる。

上述のエチレン−αオレフィン系ゴム、芳香族ビニル
単量体、カルボン酸基を有するビニル単量体および／ま
たはエポキシ基を有するビニル単量体および共重合可能
なビニル単量体の構成比が、本発明にて規定する範囲外
では、目的とする組成物が得られない。

好ましくは、エチレン−α−オレフィン系ゴム25〜65
重量％、芳香族ビニル単量体24.95〜74.95重量％、カル
ボン酸基を有するビニル単量体および／またはエポキシ
基を有するビニル単量体0.05〜10重量％および共重合可
能な単量体０〜20重量％である。

変性グラフト共重合体の製造方法としては、公知の乳
化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合又はこれらを組
合わせた方法を採用することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前述のポリアミド
（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）および変性グラ
フト共重合体（Ｃ）からなり、その構成比は、（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）の合計量を100重量部として、
（Ａ）90〜10重量部、（Ｂ）５〜85重量部および（Ｃ）
５〜85重量部であり、かつ組成物中のゴム含有量が５〜
40重量％の組成物である。

（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の構成比が上記の範囲外
では、耐衝撃性、耐薬品性又は成形品外観が劣る。

好ましくは（Ａ）80〜20重量部、（Ｂ）10〜70重量部
および（Ｃ）10〜70重量部であり、かつゴム量が10〜30
重量％である。

また、組成物中のゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）およ
び変性グラフト共重合体からもたらされるゴム含有量が
５重量％未満では衝撃強度に劣り、40重量％を越すと剛
性や硬度が低下し好ましくない。

ポリアミド（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）お
よび変性グラフト共重合体（Ｃ）の混合順序には何ら制
限はなく三成分の一括混合、二成分を予備混合した後残
る一成分を混合することができる。さらに混合方法にも
何ら制限はなく、バンバリーミキサー、ロール、押出機
等の公知の方法を採用する事ができる。

なお、混合時に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸
収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑
剤、難燃剤、離型剤、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊
維、金属フレーム等の添加剤、補強材、充填剤等を添加
できる。又、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリエチレテレフタレート、
ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル等の熱可塑
性樹脂を適宜配合することもできる。

次に実施例および比較例により本発明を具体的に説明
する。尚、部数およびパーセントについてはいずれも重
量基準で示した。

参考例１ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の製造Ｂ−１平均粒子径0.45μ、ゲル含有率83％のポリブタ
ジエンラテックス50部（固形分）の存在下に、乳化重合
法により、アクリロニトリル15部およびスチレン35部を
共重合させてABSグラフト共重合体ラテックスを作成し
た。

Ｂ−２平均粒子径0.3μの架橋ポリブチルアクリレー
トテラックス50部（固形分）の存在下に、乳化重合法に
より、アクリロニトリル15部およびスチレン35部を共重
合させてAASグラフト共重合体ラテックスを作成した。

Ｂ−３ヨウ素価15.3、ムーニー粘度67、プロピレ含有
量50％、ジエン成分としてエチリデンノルボルネンを含
むEPDM75部を、ｎ−ヘキサン1000部および二塩化エチレ
ン650部に溶解し、スチレン75部およびアクリロニトリ
ル25部および過酸化ベンゾイル３部を加え、67℃、10時
間窒素雰囲気下で重合し、AESグラフト共重合体溶液を
作成した。

グラフト共重合体Ｂ−１およびＢ−２は、塩化カルシ
ウムを用いて塩析し、分離・乾燥した。グラフト共重合
体Ｂ−３は重合液を大過剰のメタノール中へ投入し、析
出した沈殿を分離・乾燥することにより回収した。

グラフト共重合体Ｂ−１、Ｂ−２およびＢ−３に含ま
れるゴム量を赤外分光分析法により測定したところ、い
ずれも約50％であった。

参考例２変性グラフト共重合体（Ｃ）の製造参考例１のグラフト共重合体Ｂ−３の製造方法におい
て、仕込み組成を変えた他は同様にして、第１表に示す
組成（赤外分光分析法により測定）の変性グラフト共重
合体Ｃ−１〜Ｃ−４を作成した。

実施例ポリアミド（Ａ）、参考例で製造したゴム強化スチレ
ン系樹脂（Ｂ）および変性グラフト共重合体（Ｃ）を第
２表に示す割合で混合し、40mm径の二軸押出機を用いて
250℃で溶融混合、造粒した。なお、ポリアミドとして
はナイロン６（濃硫酸相対粘度2.6）を、又アクリロニ
トリル−スチレン共重合体（AS）としては固有粘度（ジ
メチルホルムアミド溶液、30℃で測定）0.60の懸濁重合
法によるビーズを、各々、使用した。

得られた樹脂組成物の物性を以下の方法により測定
し、その結果を第２表に示した。

衝撃強度（ノッチ付アイゾッド） ASTM Ｄ−256（23℃）成形品外観:150mm×150mm×3.18mmの成形品を成形し
て、その外観（フローマークの有無）を目視評価した。
又同一成形品について接着テープを用いたクロスカット
試験により、層状剥離の有無を目視判定した。

耐薬品性:150mm×20mm×3mmの成形品を片持ちばりの
治具に固定し、30mmのたわみをかけた後、各種薬品中に
24時間浸漬しクラックの有無を判定した。

なお、上記の品質評価用の試験片は3.5オンス射出成
形機を用いて、シリンダー温度を250℃に設定して成形
した。

＜実施例1,2および比較例1,2＞第２表のとおり、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）およ
び変性グラフト共重合体（Ｃ）の量の品質におよぼす影
響を示す。

＜実施例3,4＞ゴム強化スチレン系樹脂としてAASおよびAESを用いた
例を示す。

＜実施例5,6および比較例3,4＞ポリアミド（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）、
変性グラフト共重合体（Ｃ）の量および組成物中のゴム
量の品質におよぼす影響を示す。

＜実施例7,8および比較例５＞変性グラフト共重合体（Ｃ）の組成の品質におよぼす
影響を示す。

＜発明の効果＞本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来のポリアミド系
樹脂組成物に比べ、耐衝撃性、成形品外観および耐薬品
性のバランスに優れた組成物である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂および（Ｃ）エチレン−αオレフィン系ゴム20〜80重量％、芳
香族ビニル単量体19.99〜79.99重量％、カルボン酸基を
有するビニル単量体および／またはエポキシ基を有する
ビニル単量体0.01〜20重量％および共重合可能な他のビ
ニル単量体０〜30重量％から構成してなる変性グラフト
共重合体よりなり、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計
量を100重量部として、（Ａ）90〜10重量部、（Ｂ）５
〜85重量部および（Ｃ）５〜85重量部であり、有機リン
酸化合物および／または有機亜リン酸化合物を含有する
ことなく、かつ組成物中のゴム含有量が５〜40重量％で
あることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。