JP2873298B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、
ゴム強化スチレン樹脂およびグルタル酸無水物又はグル
タルイミドを含有する不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル系共重合体からなる耐薬品性および耐衝撃性（ノッチ
付アイゾット）に優れ、かつ熱安定性の良好な熱可塑性
樹脂組成物に関するものである。

＜従来の技術＞ ポリカーボネート樹脂は、耐熱性に優れ、かつ機械的
特性も良好なエンジニアリングプラスチックであり、各
分野において幅広く使用されているが、成形温度が高く
流動性に劣り、また衝撃強度の厚み依存性が大きいとい
う欠点がある。そこで、これらの欠点を改良するために
ポリカーボネート樹脂にABS樹脂等のスチレン系樹脂を
配合してなる組成物（特公昭38−15225、特公昭39−7
1、特公昭51−2454）が提案されているが、いずれの組
成物も成形材料の実用的な特性として重要な耐薬品性が
不十分であり、特に熱可塑性樹脂組成物の成形方法とし
てはもっとも一般的である射出成形において、成形品の
残留歪みに起因する薬品によるストレスクラックが発生
しやすい。このような問題点の解決として、かかる組成
物にポリアミド樹脂を配合することが提案されている
（特公昭62−12817,62−12818）。

しかしながら、ポリアミド樹脂を配合してなるポリカ
ーボネート−スチレン系樹脂組成物は、熱安定性が不十
分であり、成形性や成形品外観（銀状ストリーク、変
色）に劣るといった問題を有している。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者は、ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレ
ン樹脂からなる組成物の上記の品質上の問題点の改良に
ついて鋭意検討した結果、ポリカーボネート樹脂、ポリ
アミド樹脂、ゴム強化スチレン系樹脂及び特定のグルタ
ル酸無水物はグルタルイミドを含有する不飽和カルボン
酸アルキルエステル系共重合体を特定の割合で配合して
なる組成物が優れた耐薬品性および耐衝撃性（ノッチ付
アイゾット）を有すると共に熱安定性が良好であること
を見い出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）20〜90重
量％、ポリアミド樹脂（Ｂ）５〜50重量％、ゴム状重合
体の存在下に芳香族ビニル系単量体および／または不飽
和カルボン酸アルキルエステル系単量体50〜90重量％、
シアン化ビニル系単量体10〜50重量％、および共重合可
能な他のビニル系単量体０〜40重量％からなる単量体を
共重合したゴム強化スチレン樹脂（Ｃ）５〜75重量％よ
りなる組成物100重量部当り、２〜95重量％のグルタル
酸無水物又はグルタルイミドと95〜５重量％の不飽和カ
ルボン酸アルキルエステルからなる共重合体（Ｄ）0.1
〜20重量部配合してなる耐薬品性および耐衝撃性に優
れ、かつ熱安定性の良好な熱可塑性樹脂組成物を提供す
るものである。

以下に本発明について詳細に説明する。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、芳香族ポリカ
ーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族−芳香族
ポリカーボネート等々を挙げることができる。一般に
は、2.2−ビス（４−オキシフェニル）アルカン系、ビ
ス（４−オキシフェニル）エーテル系、ビス（４−オキ
シフェニル）スルホン、スルフィドまたはスルホキサイ
ド系などのビスフェノール類からなる重合体、もしくは
共重合体であり、目的に応じてハロゲンで置換されたビ
スフェノール類を用いた重合体、もしくは共重合体を用
いることもできる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量にはとくに制限
はないが粘度平均分子量１万〜10万のものが好ましい。
又、製造法にも特に制限はなく、ホスゲン法、エステル
交換法などが用いられる。

本発明で用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）としては、
エチレンジアミン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジ
アミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、2,2,4−および2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジ
アミン、1,3および1,4−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサン、ビス（Ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、メ
タキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの
脂肪族、脂環式、芳香族ジアミンとアジピン酸、スベリ
ン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸などの脂肪族、脂環式、芳香族
ジカルボン酸とから導かれるポリアミド、ξ−カプロラ
クタム、ω−ドデカラクタムなどのラクタム類の開環重
合によってえられるポリアミド、６−アミノカプロン
酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸な
どから導かれるポリアミドおよびこれらの共重合ポリア
ミド、混合ポリアミド、さらにはポリアミドをハードセ
グメントとし、かつポリエーテルをソフトセグメントと
するポリアミドエラストマーなどが挙げられる。

工業的に安価かつ大量に製造されているという意味で
ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリドデカアミド
（ナイロン12）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイ
ロン46）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン6
6）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン610）、
およびこれらの共重合体、たとえばナイロン6/66（“/"
印は共重合体であることを意味する）、ナイロン6/61
0、ナイロン6/12、ナイロン66/12、ナイロン6/66/610/1
2、およびこれらの混合体などが有用である。また、ビ
ス（Ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン／テレフタル酸
／イソフタル酸系のポリアミドも有用である。

なお、用いられるポリアミド樹脂の重合度には制限は
なく、濃硫酸相対粘度（ポリマー1gを98％濃硫酸100ml
に溶解し、25℃で測定、以下同じ）が1.8〜6.0の範囲内
にあるポリアミドを任意に選択できる。

ポリアミド樹脂の分子構造についても制限はなく、線
状ポリアミド、分岐ポリアミドなどいずれを用いても構
わない。線状ポリアミドは通常の方法によって製造され
るが、分岐ポリアミドは原料中にポリアミド形成可能な
官能基を３つ以上有する分岐剤、たとえばビス（ω−ア
ミノヘキシル）アミン、ジエチレントリアミン、トリメ
シン酸、ビスラクタムなどを少量添加して重合する。

又、ナイロン−６においては末端カルボキシル基に対
する末端アミノ基の比率に関しても特に制限はなく任意
のものが用いられる。好ましくは0.9以下である。（末
端カルボキシ基は0.03Nアルカリ性ベンジルアルコール
で、末端アミノ基は0.01N塩酸で測定される。） 重合方法は溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重
合、固相重合およびこれらの方法を組合せた方法が利用
され、一般的には溶融重合が最も適当である。また特に
ポリアミド原料がラクタム類の場合にはアニオン重合に
よってポリマーを得てもよい。

本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ）は、ゴ
ム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体および／ま
たは不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体50〜90
重量％、シアン化ビニル系単量体10〜50重量％および共
重合可能な他のビニル系単量体０〜40重量％からなる単
量体を共重合して製造される。

ゴム状重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下の
ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピ
レン共重合体、アクリル酸エステル系共重合体、塩素化
ポリエチレン等が例示され、単独または二種以上用いる
ことができる。これらのゴム状重合体は乳化重合、溶液
重合、懸濁重合、塊状重合等により製造される。なお、
乳化重合により製造する場合におけるゴム状重合体の粒
子径およびゲル含有率については特に制限はないが、平
均粒子径0.1〜１μｍおよびゲル含有率０〜95％である
ことが望ましい。

芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチル
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチル
ビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、
ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレ
ン、ビニルナフタレン等が、不飽和カルボン酸アルキル
エステル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート
等が、シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等が例示さ
れ、各々、単独または二種以上で用いることができる。
なかでもスチレン、α−メチルスチレン、メチルメタア
クリレート、アクリロニトリルが好ましい。

共重合可能な他の単量体としては、マレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体や、アク
リル酸、メタアクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸系単量体
が例示され、各々単独または二種以上で用いることがで
きる。

単量体の組成が上記の範囲外ではゴム強化スチレン系
樹脂（Ｃ）と共重合体（Ｄ）の相溶性に劣るため、ポリ
カーボネート樹脂、ポリアミド樹脂と混合したときの衝
撃強度が低下する。

ゴム状重合体と単量体の比率については特に制限はな
いが、ゴム状重合体５〜80重量％および単量体（合計
量）95〜20重量％であることが望ましい。また、そのグ
ラフト率についても特に制限はないが20〜100％である
ことが望ましい。グラフト重合方法としては、公知の乳
化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはこれらを
組み合わせた方法が用いられる。

本発明で用いられる共重合体（Ｄ）は、２〜95重量％
のグルタル酸無水物又はグルタルイミドと98〜５重量％
の不飽和カルボン酸アルキルエステルとからなる共重合
体である。単量体の組成が上記の範囲以外ではゴム強化
スチレン系樹脂（Ｃ）との相溶性に劣るため好ましくな
い。

共重合体（Ｄ）を構成する不飽和カルボン酸アルキル
エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が例示
される。

好ましいのはグルタル酸無水物又はグルタルイミド５
〜90重量％と95〜10重量％の不飽和カルボン酸アルキル
エステルからなる共重合体であり、特にグルタルイミド
系共重合体が好ましい。

グルタル酸無水物又はグルタルイミドと不飽和カルボ
ン酸アルキルエステルとからなる共重合体（Ｄ）の製造
法としては、（メタ）アクリルエステルの単独重合体又
は共重合体をアンモニア又は第１級アミンと反応させる
方法、（メタ）アクリルアミドの単独重合体又は共重合
体を熱処理する方法、（メタ）アクリル酸と（メタ）ア
クリルエステルの共重合体を熱処理する方法等があげら
れる。

また、共重合体（Ｄ）の分子量についても特に制限は
ないが、好ましくは重量平均分子量１万〜100万であ
る。

本発明の組成物は、上述のポリカーボネート樹脂
（Ａ）20〜90重量％、ポリアミド樹脂（Ｂ）５〜50重量
％およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ）５〜75重量％よ
りなる組成物100重量部当り、共重合体（Ｄ）0.1〜20重
量部配合してなる組成物である。

この範囲外では、耐熱性をはじめ本発明が目的とする
耐薬品性、耐衝撃性、熱安定性に優れた組成物が得られ
ない。

それらの各物性ならびに物性バランス面より特にポリ
カーボネート樹脂（Ａ）30〜70重量％、ポリアミド樹脂
（Ｂ）10〜45重量％およびゴム強化スチレン系樹脂
（Ｃ）20〜60重量％よりなる組成物100重量部当り、共
重合体（Ｄ）0.3〜15重量部配合してなる組成物が好ま
しい。

又、組成物（Ａ〜Ｄの合計）におけるゴム状重合体含
有量が５〜30重量％であり、かつグルクル酸無水物また
はグルタルイミド含有量が0.5〜10重量％であることが
耐衝撃性および熱安定性の面より好ましい。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂
（Ｂ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ）および共重合体
（Ｄ）の混合順序並びにその状態には何ら制限はなく、
ペレット、ビーズ、パウダーなどの形態による（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の４成分の一括同時混合、
特定の成分を予備混合した後残る成分を混合する方法が
例示される。混合の方法としては、バンバリーミキサ
ー、ロール、押出機等の公知の方法を採用することがで
きる。

尚、混合時に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑
剤、難燃剤、離型剤、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊
維、金属フレーク等の添加剤、補強剤、充填剤を添加で
きる。また、ポリアセタール、ポリエステル、ポリフェ
ニレンオキサイド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩
化ビニル等の熱可塑性樹脂を適宜配合することもでき
る。

次に実施例及び比較例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって何ら制限を受けるもので
はない。尚、部数及びパーセントについてはいずれも重
量基準で示した。

また、実施例及び比較例で用いられた各種樹脂は以下
の方法で入手されたものである。

−ポリカーボネート樹脂（Ａ）− 住友ノーガタック社製 カリバー300−10 −ポリアミド樹脂（Ｂ）− ユニチカ社製ユニチカナイロンＡ−1030BRL（６−ナ
イロン） −ゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ）− Ｃ−1:平均粒子径0.45μ、ゲル含有率83％のポリブタジ
エンラテックス30部（固形分）の存在下に乳化重合法に
より、アクリロニトリル20部およびスチレン50部を共重
合させてABSグラフト共重合体ラテックス（グラフト率7
3％、遊離のアクリロニトリル−スチレン共重合体の固
有粘度0.51）を製造した。尚、固有粘度はジメチルホル
ムアミド中、30℃で測定した。（単位100ml/g） Ｃ−2:C−１と同様にしてポリブタジエン50部、アクリ
ロニトリル15部およびスチレン35部よりなるABSグラフ
ト共重合体ラテックス（グラフト率55％、遊離のアクリ
ロニトリル−スチレン共重合体の固有粘度0.58）を製造
した。

Ｃ−3:平均粒子径0.3μの架橋ポリブチルアクリレート
ラテックス50部（固形分）の存在下に、乳化重合法によ
りアクリロニトリル15部およびスチレン35部を共重合さ
せてAASグラフト共重合体ラテックス（グラフト率50
％、遊離のアクリロニトリル−スチレン共重合体の固有
粘度0.36）を製造した。

Ｃ−4:エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン
共重合体（EPDM、ヨウ素価21、ムーニー粘度75、プロピ
レン含量50％）40部、アクリロニトリル13部およびスチ
レン42部よりなるAESグラフト共重合体（グラフト率52
％、遊離のアクリロニトリル−スチレン共重合体の固有
粘度0.61）を溶液重合法にて製造した。

Ｃ−5:C−１と同様にしてポリブタジエン45部、メチル
メタクリレート22.5部、ヒドロキシエチルアクリレート
５部及びスチレン27.5部よりなるMBSグラフト共重合体
ラテックス（グラフト率50％、遊離のメチルメタクリレ
ート−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレン共重合
体の固有粘度0.61）を製造した。

グラフト共重合体Ｃ−１〜Ｃ−３及びＣ−５は、各々
ラテックス固形分100部当り酸化防止剤としてスミライ
ザーNW1部およびトリノリルフェニルホスファイト２部
を添加した後、硫酸マグネシウムを用いて塩析を行い、
分離・回収を行った。グラフト共重合体Ｃ−４はメタノ
ール中へ沈澱後、分離・回収した。

−共重合体（Ｄ）− Ｄ−1:メチルメタアクリレート80重量％とｔ−ブチルメ
タアクリレート20重量％からなる共重合体を熱処理（23
0℃,5時間）し、グルタル酸無水物35重量％の共重合体
を得た。

Ｄ−2:メチルメタアクリレート90重量％とｔ−ブチルメ
タアクリレート10重量％からなる共重合体を熱処理（23
0℃、５時間）し、グルタル酸無水物80重量％の共重合
体を得た。

Ｄ−3:メチルメタアクリレート重合体100重量部とアン
モニア20重量部とをトルエン中で反応させ（220℃、２
時間）、グルタルイミド55重量％の共重合体を得た。

Ｄ−4:メチルメタアクリレート重合体100重量部とメチ
ルアミン25重量部とをトルエン中で反応させ（235℃、
２時間）、グルタルイミド90重量％の共重合体を得た。

−ポリメチルメタアクリレート− 住友化学社 スミペックス Ｂ−LG 実施例および比較例 上述のポリカーボネート樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂
（Ｂ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ）および共重合体
（Ｄ）（又はポリメチルメタアクリレート）を第１〜３
表に示す配合組成で混合し、40mmの２軸押出機を用いて
溶融混合、造粒（造粒温度は250℃に設定）した。

得られた樹脂組成物の物性を以下の方法で測定し、そ
の結果を第１〜３表に示した。

衝撃強度（ノッチ付きアイゾット）:ASTM D−256（23
℃） 耐薬品性:150mm×20mm×3mmの成形品を片もちばりの治
具に固定し、30mmのたわみをかけたあと、各種薬品に24
時間浸漬しクラックの有無を判定した。

なお、上記の品質評価用の試験片は3.5オンスの射出
成形機を用いて、シリンダー温度250℃に設定して成形
した。

熱安定性:73mm×55mm×3mmの成形品を１オンスの射出成
形機を用いて、シリンダー温度270℃に設定して20分間
滞留条件下で成形し、銀状ストリーク及び変色を目視判
定した。

＜発明の効果＞ 本発明は、従来公知のポリカーボネート樹脂とゴム強
化スチレン系樹脂とからなる組成物はもちろんのこと、
かかる組成物にポリアミド樹脂を配合してなる組成物に
比べ、著しく耐衝撃性、耐薬品性および熱安定性に優れ
た組成物を提供するものであり、車両、弱電等の各分野
においてポリカーボネート系樹脂組成物の用途を拡大す
るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 77/02 Ｃ０８Ｌ 77/02 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 33/04 - 33/16 C08L 51/04 - 51/16 C08L 69/00 C08L 77/00 - 77/12 C08L 55/02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリカーボネート樹脂（Ａ）20〜90重量
   ％、ポリアミド樹脂（Ｂ）５〜50重量％、ゴム状重合体
   の存在下に芳香族ビニル系単量体および／または不飽和
   カルボン酸アルキルエステル系単量体50〜90重量％、シ
   アン化ビニル系単量体10〜50重量％および共重合可能な
   他のビニル系単量体０〜40重量％からなる単量体を共重
   合したゴム強化スチレン樹脂（Ｃ）５〜75重量％よりな
   る組成物100重量部当り、２〜95重量％のグルタル酸無
   水物又はグルタルイミドと98〜５重量％の不飽和カルボ
   ン酸アルキルエステルとからなる共重合体（Ｄ）0.1〜2
   0重量部配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組
   成物。