JP3012910B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリカーボネート、ゴム強化スチレン系樹
脂、変形ポリカーボネートおよびポリアミからなる耐薬
品性、熱安定性、耐熱性、耐衝撃性に優れ、かつ層剥離
のない熱可塑性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来より、耐熱性と耐衝撃性に優れた材料としてポリ
カーボネートとゴム強化スチレン系樹脂とからなる組成
物が知られているが、かかる組成物は他のエンジニアリ
ングプラスチックスに比べ耐薬品性に劣るため、その使
用においては種々の制約を受けている。このためポリカ
ーボネートとゴム強化スチレン系樹脂とからなる組成物
の耐薬品性改善としてポリアミドや飽和ポリエステルの
配合が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、ポリカーボネートとゴム強化スチレン
系樹脂とからなる組成物とポリアミドとの相溶性が悪い
ため、ポリアミドを多量に配合すると層剥離を起し、十
分な耐薬品性を得ることが困難である。又、飽和ポリエ
ステルを配合するとポリカーボネートと容易にエステル
交換反応を起すため、熱安定性に劣るといった問題点を
有している。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、ポリカーボネートとゴム強化スチレン系
樹脂とからなる樹脂組成物の優れた特性である耐熱性、
耐衝撃性を犠牲にすることなく耐薬品性を改善し、しか
も層剥離のない組成物について鋭意研究した結果、該樹
脂組成物に変性ポリカーボネートとポリアミドを特定量
配合してなり、かつ不飽和カルボン酸又はその無水物が
ゴム強化スチレン系樹脂および／または変性ポリカーボ
ネートに特定量含有されている組成物が、目的とする優
れた特性を有していることを見出し、本発明に到達した
ものである。

すなわち、本発明は、ポリカーボネート（Ａ）10〜90
重量％とゴム質重合体10〜90重量％、芳香族ビニル化合
物、不飽和ニトリル化合物、不飽和カルボン酸アルキル
エステル化合物およびマレイミド化合物から選択された
一種以上の化合物10〜80重量％および不飽和カルボン酸
又はその無水物０〜10重量％からなるゴム強化スチレン
系樹脂（Ｂ）90〜10重量％からなる樹脂組成物（Ｉ）10
0重量部当り、ポリカーボネート20〜70重量％、芳香族
ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物、不飽和カルボン
酸アルキルエステル化合物およびマレイミド化合物から
選択された一種以上の化合物20〜80重量％および不飽和
カルボン酸又はその無水物０〜10重量％からなる変性ポ
リカーボネート（II）0.1〜30重量部およびポリアミド
（III）10〜100重量部配合してなり、かつゴム強化スチ
レン系樹脂（Ｂ）と変性ポリカーボネート（II）の合計
当り、不飽和カルボン酸又はその無水物を0.01〜８重量
％含有することを特徴とする耐薬品性、熱安定性、耐熱
性、耐衝撃性に優れ、かつ層剥離のない熱可塑性樹脂組
成物を提供するものである。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物につき詳細に説明
する。

ポリカーボネート（Ａ） 本発明の組成物を構成するポリカーボネートとして
は、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネー
ト、脂肪族−芳香族ポリカーボネート等々を挙げること
ができる。一般には、2.2−ビス（４−オキシフェニ
ル）アルカン系、ビス（４−オキシフェニル）エーテル
系、ビス（４−オキシフェニル）スルホン、スルフィド
またはスルホキサイド系などのビスフェノール類からな
る重合体、もしくは共重合体であり、目的に応じてハロ
ゲンで置換されたビスフェノール類を用いた重合体、も
しくは共重合体や分岐剤を用いて重合してなる分岐重合
体を用いることもできる。

ポリカーボネートの分子量にも特に制限はないが粘度
平均分子量１万〜10万のもをが好ましい。又、製造法に
も特に制限はなく、ホスゲン法、エステル交換法などが
用いられる。

ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ） ゴム強化スチレン系樹脂とは、ゴム質重合体（ｉ）10
〜90重量％、芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合
物、不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物およびマ
レイミド化合物から選択された一種以上の化合物（ii）
10〜80重量％および不飽和カルボン酸又はその無水物
（iii）０〜10重量％とから構成される樹脂である。か
かる範囲外では、目的とする組成物を得ることが困難で
ある。好ましくは、ゴム質重合体（ｉ）15〜70重量％、
化合物（ii）30〜82重量％および酸又は無水物（iii）
０〜８重量％である。

より具体的には、ゴム質重合体の存在下、上述の化合
物（ii）又は化合物（ii）と不飽和カルボン酸又はその
無水物（iii）を重合してなるグラフト重合体又は、該
グラフト重合体と上述の化合物（ii）又は化合物（ii）
と不飽和カルボン酸又はその無水物（iii）を重合して
なる（共）重合体との混合物である。

特に、ゴム質重合体（ｉ）と化合物（ii）とからなる
グラフト重合体と、化合物（ii）と酸又は無水物（ii
i）とからなる共重合体との混合物が好ましい。

ゴム質重合体（ｉ）としては、ポリブタジエン、スチ
レン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体、エチレン−プロピレン系共重合体、アク
リル酸エステル系共重合体、塩素化ポリエチレン等が例
示され、単独または二種以上用いることができる。これ
らのゴム状重合体は乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊
状重合等により製造される。なお、乳化重合により製造
する場合におけるゴム質重合体の粒子径およびゲル含有
率については特に制限はないが、平均粒子径0.1〜１μ
ｍおよびゲル含有率０〜95％であることが望ましい。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチル
ビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、
ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレ
ン、ビニルナフタレン等が例示され、単独または二種以
上用いることができる。特にスチレンならびにα−メチ
ルスチレンが好ましい。

不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニト
リル等が例示され、単独又は二種以上用いることができ
る。特にアクリロニトニルが好ましい。

不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物としては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタク
リレート、ターシャリーブチルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート等が例示され、単独又は二
種以上用いることができる。特にメチルメタクリレート
が好ましい。

マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミド等が例示され、単独又は二種以上用いる
ことができる。特にＮ−フェニルマレイミドが好まし
い。

化合物（ii）としては上述の芳香族ビニル化合物、不
飽和ニトリル化合物、不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル化合物およびマレイミド化合物から選択された一種以
上の化合物であるが最終組成物の物性面より、芳香族ビ
ニル化合物と不飽和ニトリル化合物、不飽和カルボン
酸アルキルエステル化合物およびマレイミド化合物のい
ずれか一種以上の化合物との併用が好ましい。

不飽和カルボン酸又はその無水物（iii）としては、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、無水マレイン酸等が例示され、単独又は二種
以上用いることができる。特にメタクリル酸が好まし
い。

グラフト重合体におけるグラフト率についても制限は
ないが25〜150％であることが望ましい。

グラフト重合体ならびに（共）重合体の重合方法とし
ては、公知の乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合
またはこれらを組み合わせた方法が用いられる。

樹脂組成物（Ｉ） ポリカーボネートとゴム強化スチレン系樹脂との配合
比率は、それぞれ両者合計に基き10〜90重量％、90〜10
重量％である。かかる範囲外では耐熱性と耐衝撃性のバ
ランスに劣り好ましくない。両物性のバランスならびに
加工性の面より、特にポリカーボネート20〜80重量％、
ゴム強化スチレン系樹脂80〜20重量％が好ましい。

変性ポリカーボネート（II） 本発明で用いられる変性ポリカーボネートとは、ポリ
カーボネート（ｉ）20〜70重量％、芳香族ビニル化合
物、不飽和ニトリル化合物、不飽和カルボン酸アルキル
エステル化合物およびマレイミド化合物から選択された
一種以上の化合物（ii）20〜80重量％および不飽和カル
ボン酸又はその無水物（iii）０〜10重量％からなる重
合体である。

かかる範囲外では、目的とする組成物を得ることが困
難である。好ましくは、ポリカーボネート（ｉ）30〜65
重量％、化合物（ii）30〜70重量％および酸又は無水物
（iii）０〜10重量％である。

より具体的にはポリカーボネートの存在下、上述の化
合物（ii）又は化合物（ii）と不飽和カルボン酸又はそ
の無水物（iii）を重合してなるグラフト又はブロック
重合体である。

変性ポリカーボネートを構成するポリカーボネート
（ｉ）、化合物（ii）および酸又は無水物（iii）とし
ては、ポリカーボネートならびにゴム強化スチレン系樹
脂の項にて例示されたものと同様のものである。ポリカ
ーボネートの反応性を高めるため、主鎖又は末端に不飽
和基を導入したポリカーボネートも用いることができ
る。

化合物（ii）としては上述の芳香族ビニル化合物、不
飽和ニトリル化合物、不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル化合物およびマレイミド化合物から選択された一種以
上の化合物であるが、最終組成物の物性面より、芳香族
ビニル化合物と不飽和ニトリル化合物、不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル化合物およびマレイミド化合物の
いずれか一種以上の化合物との併用が好ましい。

変性ポリカーボネートは、特公昭47−6751の如く溶液
重合法はもとより公知の懸濁重合法等により製造するこ
とができる。

ポリアミド（III） 本発明で用いられるポリアミドとしては、エチレンジ
アミン、ジアミノブタン、ヘイサメチレンジアミン、デ
カメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4
−および2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、
1,3および1,4−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリ
レンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの脂肪族、
脂環族、芳香族ジアミンとアジピン酸、スベリン酸、セ
バシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族ジカル
ボン酸とから導かれるポリアミド、ξ−カプロラクタ
ム、ω−ドデカラクタムなどのラクタム類の開環重合に
よってえられるポリアミド、６−アミノカプロン酸、11
−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などから
導かれるポリアミドおよびこれらの共重合ポリアミド、
混合ポリアミド、さらにはポリアミドをハードセグメン
トとし、かつポリエーテルをソフトセグメントとするポ
リアミドエラストマーなどが挙げられる。

工業的に安価かつ大量に製造されているという意味で
ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリドデカアミド
（ナイロン12）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイ
ロン46）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン6
6）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン610）、
およびこれらの共重合体、たとえばナイロン6/66（“/"
印は共重合体であることを意味する）、ナイロン6/61
0、ナイロン6/12、ナイロン66/12、ナイロン6/66/610/1
2、およびこれらの混合体などが有用である。また、ビ
ス（Ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン／テレフタル酸
／イソフタル酸系のポリアミドも有用である。

なお、用いられるポリアミド樹脂の重合度には制限は
なく、濃硫酸相対粘度（ポリマー1gを98％濃硫酸100ml
に溶解し、25℃で測定、以下同じ）が1.8〜6.0の範囲内
にあるポリアミドを任意に選択できる。

ポリアミド樹脂の分子構造についても制限はなく、線
状ポリアミド、分岐ポリアミドなどいずれを用いても構
わない。線状ポリアミドは通常の方法によって製造され
るが、分岐ポリアミドは原料中にポリアミド形成可能な
官能基を３つ以上有する分岐剤、たとえばビス（ω−ア
ミノヘキシル）アミン、ジエチレントリアミン、トリメ
シン酸、ビスラクタムなどを少量添加して重合する。

重合方法は溶解重合、界面重合、溶液重合、塊上重
合、固相重合およびこれらの方法を組み合せた方法が利
用され、一般液には溶融重合が最も適当である。また特
にポリアミド原料がラクタム類の場合にはアニオン重合
によってポリマーを得てもよい。

熱可塑性樹脂組成物 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述のポリカーボネ
ート10〜90重量％とゴム強化スチレン系樹脂90〜10重量
％からなる樹脂組成物100重量部当り、変性ポリカーボ
ネート0.1〜30重量部ならびにポリアミド10〜100重量部
配合してなり、かつゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）と変
性ポリカーボネート（II）の合計当り、不飽和カルボン
酸又はその無水物を0.01〜８重量％含有する組成物であ
る。

変性ポリカーボネートが0.1重量部未満では耐衝撃性
に劣ると共に層剥離が改善されない、一方30重量部を超
すと耐熱性が低下する。好ましいは0.5〜10重量部であ
る。又ポリアミドが10重量部未満では耐薬品性に劣り、
100重量部を超すと耐熱性が低下する。好ましくは15〜5
0重量部である。

ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）及び変性ポリカーボネ
ート（II）からもたらされた不飽和カルボン酸又はその
無水物の合計が（Ｂ）＋（II）の合計当り0.01重量％未
満では充分な耐衝撃性を得ることが困難となる。一方８
重量％を超すと耐熱性が低下する。好ましくは0.05〜５
重量％である。

ポリカーボネート、ゴム強化スチレン系樹脂、変性ポ
リカーボネート及びポリアミドの混合方法については特
に制限はなく、粉末、ビーズ、ペレット等いずれの形態
でも混合することができる。又、それらの混合順序につ
いても特に制限はなく、四成分の一括混合、特定成分を
予備混合した後残る成分を混合する方法のいずれでも良
い。溶融混練方法としては、バンバリーミキサー、ロー
ル、押出機等の公知の方法を採用する事ができる。

なお、混合時に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃
剤、離型剤等の添加剤を配合する事ができる。又、ポリ
アセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニ
レンオキサイド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化
ビニル等の熱可塑性樹脂を適宜配合する事もできる。

次に実施例および比較例により本発明を具体的に説明
する。尚、部数およびパーセントについてはいずれも重
量基準で示した。

実施例および比較例 ポリカーボネート、ゴム強化スチレン系樹脂、変性ポ
リカーボネートおよびポリアミドを第１〜３表に示す配
合組成で混合し、40mmの２軸押出機を用いて溶融混合、
造粒した。

得られた組成物の各種物性を第１〜３表に示す。

なお、用いられた樹脂は以下のとおり。

ポリカーボネート PC:ビスフェノールＡとホスゲンとの脱塩重縮合反応に
より得られたポリカーボネート（粘度平均分子量2800
0）。

ゴム強化スチレン系樹脂 ABS−：ポリブタジエンラテックス50部（固形分）、
スチレン35部およびアクリロニトリル15部を公知の乳化
重合法で重合してなるグラフト重合体60％とスチレン70
部とアクリロニトリル30部を公知の乳化重合法で重合し
てなる共重合体40％とからなるABS樹脂。

ABS−:ABS−で用いられたグラフト重合体60％とス
チレン67.5部、アクリロニトリル30およびメタアクリル
酸2.5部を公知の乳化重合法で重合してなる共重合体40
％とからなるABS樹脂。

ABS−:ABS−で用いられたグラフト重合体60％とス
チレン70部、アクリロニトリル25部およびメタアクリル
酸５部を公知の乳化重合法で重合してなる共重合体40％
とからなるABS樹脂。

AES−：エチレン−プロピレン−エチリデンノルホル
ネンゴム40部、スチレン45部およびアクリロニトリル15
部を公知の懸濁重合法で重合してなるグラフト重合体70
％とスチレン70部とアクリロニトリル30部を公知の乳化
重合法で重合してなる共重合体30％とからなるAES樹
脂。

AES−:AES−で用いられたグラフト重合体70％とス
チレン70部、アクリロニトリル28部およびメタアクリル
酸２部を公知の乳化重合法で重合してなる共重合体30％
とからなるAES樹脂。

変性ポリカーボネート PC−Ｇ−1:ビスフェノールＡとホスゲンとの脱塩重縮合
反応により得られた粘度平均分子量21000のポリカーボ
ネート100部、スチレン50部およびアクリロニトリル20
部を一般的な懸濁重合に基づき重合を行った。

PC−Ｇ−2:PC−Ｇ−１におけるスチレン50部を、スチレ
ン40部およびメタアクリル酸10部に変更し、PC−Ｇ−１
同様重合を行った。

PC−Ｇ−3:粘度平均分子量32000のポリカーボネート100
部当りスチレン50部、アクリロニトリル40部およびメチ
ルメタクリレート40部を用いてPC−Ｇ−１と同様に重合
を行った。

PC−Ｇ−4:PC−Ｇ−３におけるメチルメタクリレート40
部を、メチルメタクリレート20部およびアクリル酸20部
に変更し、PC−Ｇ−３同様重合を行った。

ポリアミド PA−6:ナイロン６、濃硫酸相対粘度2.6 PA−66:ナイロン12、濃硫酸相対粘度3.0 耐熱性:ASTM Ｄ−648 18.6kg/cm²、アニールなし 耐衝撃性:ASTM Ｄ−256 1/4インチ厚、ノッチ付アイゾット 耐薬品性：射出成形されたASTM Ｉ型ダンベル（1/8イ
ンチ厚、全長217mm）を両端に止め具を有する円弧状治
具上に固定する。（治具の曲率より試験片の表面歪を１
％又は1.5％とする。） 試験片表面にケロシンを塗布し、60℃、24時間放置す
る。その後試験片の折れ、及び試験片表面上のクラック
の有無を確認する。

○：クラック無 △：クラック有 ×：折れ ウエルド強度:2点ゲート金型を用いて中央部にウエルド
部を有する試験片（5cm×5cm×3mm）を作成する。

−30℃に調整された試験片の上方50cmの高さから5kgの
鋼球を試験片中心部に落下させ、割れの有無を確認す
る。

○：割れず ×：割れ 層剥離：下記成形条件にて図に示される試験片を作成し
た後、ゲート部で曲げてスプル−部を除去した際の成形
品部での層剥離の有無を確認する。

〔発明の効果〕

本発明は、従来公知の組成物に比べ耐衝撃性、耐薬品
性に優れ、かつ層剥離のない組成物を提供するものであ
り、車両、電気・電子機器等の分野において新たな用途
を可能にする。

【図面の簡単な説明】

第１図は、層剥離の有無を評価するために用いられた試
験片の平面図、又第２図は断面図である。 ：ゲート ：フィルムゲート ：成形品 A:曲げ方向

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 69/00 C08L 23/00 - 57/12 C08L 77/00 - 77/12

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリカーボネート（Ａ）10〜90重量％とゴ
   ム質重合体10〜90重量％、芳香族ビニル化合物、不飽和
   ニトリル化合物、不飽和カルボン酸アルキルエステル化
   合物およびマレイミド化合物から選択された一種以上の
   化合物10〜80重量％および不飽和カルボン酸又はその無
   水物０〜10重量％からなるゴム強化スチレン系樹脂
   （Ｂ）90〜10重量％からなる樹脂組成物（Ｉ）100重量
   部当り、ポリカーボネート20〜70重量％、芳香族ビニル
   化合物、不飽和ニトリル化合物、不飽和カルボン酸アル
   キルエステル化合物およびマレイミド化合物から選択さ
   れた一種以上の化合物20〜80重量％および不飽和カルボ
   ン酸又はその無水物０〜10重量％からなる変性ポリカー
   ボネート（II）0.1〜30重量％およびポリアミド（III）
   10〜100重量部配合してなり、かつゴム強化スチレン系
   樹脂（Ｂ）と変性ポリカーボネート（II）の合計当り、
   不飽和カルボン酸又はその無水物を0.01〜８重量％含有
   することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。