KR102172087B1 - 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 폴리카보네이트 수지 30 내지 80 중량%; (b) 폴리아마이드 수지 5 내지 40 중량%; (c) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 5 내지 20 중량%; (d) 상용화제 0.1 내지 20 중량%; 및 (e) 아크릴계 충격보강제 0.1 내지 10 중량%를 포함하며, 상기 (d) 상용화제는 N-치환말레이미드-방향족 비닐 화합물-말레산 무수물 공중합체, N-치환말레이미드-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-말레산 무수물 공중합체 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-말레산 무수물 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 폴리카보네이트 수지와 폴리아마이드 수지의 상용성을 높여, 인장강도, 굴곡강도, 충격강도 등 기계적 물성이 우수하면서도 내화학성 및 내열성이 향상된 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물 및 이의 제조방법{POLYCARBONATE-POLYAMIDE ALLOY RESIN COMPOSITION, AND METHOD FOR PREPARING THE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리카보네이트 수지와 폴리아마이드 수지의 상용성을 높여, 인장강도, 굴곡강도, 충격강도 등 기계적 물성이 우수하면서도 내화학성 및 내열성이 향상된 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 새로운 수지의 개발에는 많은 개발비용 및 시간이 소요되므로, 고분자재료의 개질의 한 방법으로써, 두 종류 이상의 수지를 적절히 조합하여 새로운 물성을 갖게 하는 폴리머 얼로이(Alloy)에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다.
예를 들어, 폴리카보네이트 수지(PC)는 고투명성 및 내충격성이 우수하나, 용융점도가 높고 유동성이 낮아 성형이 어렵고, 저온에서의 충격강도가 급격히 저하되는 단점을 보완하기 위해 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS)등과 혼합하여 사용하고 있다.
다만, 이러한 PC/ABS 수지는 외부 화학약품에 대해 내화학성이 약하고, 사용자에 의해 방향제, 선크림 등의 화학약품과 접촉할 경우 표면손상 및 제품 파손 등 문제점이 있다.
한편, 폴리카보네이트 수지가 가지는 내마모성, 내화학성 등이 열악한 단점을 보완하기 위해, 폴리아마이드 수지(PA)를 혼합하고자 하는 시도가 있으나, 폴리카보네이트 수지는 폴리아마이드 수지와의 상용성이 낮아 현재까지는 이를 상품화할 수 있는 기계적 물성을 확보하는데 한계가 있다.
이에 폴리카보네이트 수지가 가지고 있는 단점을 보완하고, 폴리아마이드 수지와의 상용성을 향상시켜, 성형품의 내충격성 등 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 방법에 대한 기술이 필요하다.
한국 등록특허 제10-1788365호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 폴리카보네이트 수지와 폴리아마이드 수지의 상용성을 높여, 인장강도, 굴곡강도, 충격강도 등 기계적 물성이 우수하면서도 내화학성 및 내열성이 향상된 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 폴리카보네이트 수지 30 내지 80 중량%; (b) 폴리아마이드 수지 5 내지 40 중량%; (c) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 5 내지 20 중량%; (d) 상용화제 0.1 내지 20 중량%; 및 (e) 아크릴계 충격보강제 0.1 내지 10 중량%를 포함하며, 상기 (d) 상용화제는 N-치환말레이미드-방향족 비닐 화합물-말레산 무수물 공중합체, N-치환말레이미드-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-말레산 무수물 공중합체 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-말레산 무수물 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 폴리카보네이트 수지 30 내지 80 중량%, (b) 폴리아마이드 수지 5 내지 40 중량%, (c) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 5 내지 20 중량%, (d) 상용화제 0.1 내지 20 중량% 및 (e) 아크릴계 충격보강제 0.1 내지 10 중량%를 용융혼련 후 압출시키는 단계를 포함하며, 상기 (d) 상용화제는 N-치환말레이미드-방향족 비닐 화합물-말레산 무수물 공중합체, N-치환말레이미드-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-말레산 무수물 공중합체 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-말레산 무수물 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 폴리카보네이트 수지와 폴리아마이드 수지의 상용성을 높여, 인장강도, 굴곡강도, 충격강도 등 기계적 물성이 우수하면서도 내화학성 및 내열성이 향상된 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물 및 이의 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 폴리카보네이트(PC)/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 얼로이 수지 대비 우수한 내화학성을 가지며, 폴리아마이드(PA)/ABS 얼로이 수지 대비 높은 내열특성을 갖는 소재를 개발하고자 노력한 결과, 특정한 상용화제를 사용할 경우, 폴리카보네이트 수지와 폴리아마이드 수지와의 상용성이 향상되는 것을 확인하였다. 또한, 폴리아마이드의 함량을 특정 범위로 조절하면 내화학성 및 충격강도가 향상되고, ABS 및 충격보강제의 함량 범위에 따라서 기계적 물성이 변화되는 것을 확인하였다. 이러한 결과를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물은 (a) 폴리카보네이트 수지 30 내지 80 중량%; (b) 폴리아마이드 수지 5 내지 40 중량%; (c) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 5 내지 20 중량%; (d) 상용화제 0.1 내지 20 중량%; 및 (e) 아크릴계 충격보강제 0.1 내지 10 중량%를 포함하며, 상기 (d) 상용화제는 N-치환말레이미드-방향족 비닐 화합물-말레산 무수물 공중합체, N-치환말레이미드-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-말레산 무수물 공중합체 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-말레산 무수물 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
이하, 상기 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
(a) 폴리카보네이트 수지
상기 (a) 폴리카보네이트 수지는 상기 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물에 대하여 일례로, 30 내지 80 중량%, 또는 40 내지 75 중량%, 바람직하게는 65 내지 75 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 (a) 폴리카보네이트 수지는 특별히 제한하지는 않으나, 일례로 비스페놀계 모노머와 카보네이트 전구체를 포함하여 중합된 수지일 수 있다.
상기 비스피놀계 모노머는 일례로 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A; BPA), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z; BPZ), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄 및 α,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 카보네이트 전구체는 일례로 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 카보닐 클로라이드(포스겐), 트리포스겐, 디포스겐, 카보닐 브로마이드 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (a) 폴리카보네이트 수지는 일례로 ASTM D1238에 의거하여 측정한 용융지수(300℃, 1.2kgf)가 0.1 내지 40g/10min, 또는 2.5 내지 30g/10min, 바람직하게는 3 내지 15g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 등 기계적 물성이 우수하면서, 내열성 및 내화학성이 우수한 효과가 있다.
상기 (a) 폴리카보네이트 수지의 제조방법은 이 기술분야에서 통상적으로 적용되는 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 상업적으로 입수 가능한 제품도 무방하다.
(b) 폴리아마이드 수지
상기 (b) 폴리아마이드 수지는 상기 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물에 대하여 일례로, 5 내지 40 중량%, 또는 10 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 내화학성이 우수한 효과가 있다.
또한 (b) 상기 폴리아마이드 수지는 일례로, 고리 구조의 락탐 또는 w-아미노산이 2종 이상 축중합된 것이 사용될 수 있고, 2가산(diacids) 및 디아민(diamine)을 사용할 수 있고, 나아가 호모폴리아마이드, 코폴리아마이드 타입일 수 있다.
상기 (b) 폴리아마이드 수지는, 일례로, 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 6,6, 폴리아마이드 12, 폴리아마이드 6,10, 폴리아마이드 6,12, 폴리프탈아마이드 및 폴리아마이드 4,6 중에서 1종 이상 선택된 폴리아마이드 수지일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 (b) 폴리아마이드 수지는 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 6,6, 또는 이들의 혼합인 것을 사용할 수 있고, 이 경우 폴리카보네이트 수지와의 상용성이 우수하면서도, 내화학성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 (b) 폴리아마이드 수지는 96% 황산 용매에서 측정한 상대점도(relative viscosity)가 1.8 내지 3.5, 또는 2.0 내지 3.5, 바람직하게는 2.3 내지 3.5일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 내화학성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 96% 황산 용매는 황산이 96 중량%로 포함된 황산 용액을 의미한다.
상기 (b) 상기 폴리아마이드 수지의 제조방법은 이 기술분야에서 통상적으로 적용되는 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않으며 일례로, 다이카복실산과 다이아민을 중축합반응 시킴으로써 제조될 수 있고, 또는 상업적으로 입수 가능한 제품도 무방하다.
(c) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체
상기 (c) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 상기 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물에 대하여 일례로, 4 내지 20 중량%, 또는 5 내지 15 중량%, 바람직하게는 6 내지 12 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 내화학성이 우수한 효과가 있다.
상기 (c) 공중합체는 일례로, 공액디엔 화합물 10 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 70 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 80 중량%를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 등의 기계적 물성 및 내화학성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 일례로, 상기 (c) 공중합체는 일례로, 공액디엔 화합물 10 내지 65 중량% 또는 15 내지 60 중량%, 방향족 비닐 화합물 25 내지 75 중량%, 또는 30 내지 70 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 30 중량%, 또는 8 내지 25 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 내화학성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 공액디엔 화합물은 일례로, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 기재의 방향족 비닐 화합물은 일례로, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌 및 디브로모스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
또한, 본 기재의 비닐시안 화합물은 일례로, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 (c) 공중합체는 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트된 공중합체일 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체는 일례로, 평균입경이 0.1 내지 3.0㎛, 또는 0.2 내지 1.5㎛, 바람직하게는 0.3 내지 1.5㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 굴곡강도 등 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 평균입경은 다이나믹 레이져 라이트 스케터링법으로 NICOMP 380 Particle Size Analyzer를 이용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정할 수 있다.
상기 평균입경은 일례로 중량평균입경일 수 있다.
(d) 상용화제
상기 (d) 상용화제는 상기 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물에 대하여 일례로, 0.1 내지 20 중량%, 또는 2 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 내지 6 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 폴리카보네이트 수지와 폴리아마이드 수지와의 상용성이 우수하고, 충격강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 (d) 상용화제는 일례로, 말레산 무수물이 1 내지 20 중량%, 또는 3 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 얼로이 조성물 내의 수지들 간의 상용성, 내화학성이 우수하면서도 충격강도 등 기계적 물성이 향상되는 효과가 있다.
상기 (d) 상용화제는 일례로, 중량평균 분자량이 10,000 내지 150,000g/mol, 또는 50,000 내지 150,000 g/mol, 바람직하게는 80,000 내지 150,000g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 얼로이 조성물의 기계적 물성, 내화학성이 우수하고, 성형 가공성 및 내충격성이 향상되는 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균 분자량은 겔 크로마토그래피(GPC)를 통해 표준 폴리스티렌 기준(Standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
상기 (d) 상용화제는 일례로, N-치환말레이미드-방향족 비닐 화합물-말레산 무수물 공중합체, N-치환말레이미드-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-말레산 무수물 공중합체 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-말레산 무수물 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 폴리카보네이트 수지와 폴리아마이드 수지와의 상용성이 우수하고, 충격강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 N-치환 말레이미드는 구체적인 예로, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-페닐 말레이미드 및 N-시클로헥실 말레이미드 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 폴리카보네이트와 폴리아마이드 수지간의 상용성을 고려하였을 때, N-페닐 말레이미드를 사용하는 것이 바람직하다.
구체적인 예로, 상기 N-치환말레이미드-방향족 비닐 화합물-말레산 무수물 공중합체는 N-치환말레이미드가 10 내지 80 중량%, 또는 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%로 포함되고, 방향족 비닐 화합물이 10 내지 80 중량%, 또는 20 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 50 중량%로 포함되며, 말레산 무수물이 1 내지 20 중량%, 또는 3 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%로 포함된 공중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 폴리카보네이트 수지와 폴리아마이드 수지간의 상용성이 증대되고, 충격강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내화학성 및 내열성이 향상되는 효과가 있다.
또는 상기 N-치환말레이미드-방향족 비닐 화합물-말레산 무수물 공중합체는 일례로, 비닐시안 화합물을 0.1 내지 30 중량%, 또는 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량% 더 포함할 수 있으며 이 경우 기계적 물성이 우수하면서도 물성밸런스가 향상되는 효과가 있다.
상기 N-치환말레이미드-방향족 비닐 화합물-말레산 무수물 공중합체는 일례로, ASTM D1238에 의거하여 265℃, 10kg 하중 조건하에서 측정된 유동지수(MFR)가 1 내지 10g/min, 또는 1 내지 5g/min, 바람직하게는 2 내지 4g/min일 수 있고, 이 범위 내에서 폴리카보네이트 수지와 폴리아마이드 수지간의 상용성이 증대되는 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-말레산 무수물 공중합체는 방향족 비닐 화합물이 0.1 내지 95 중량%, 또는 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%로 포함되고, 비닐시안 화합물이 0.1 내지 95 중량%, 또는 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%로 포함되며, 말레산 무수물이 1 내지 20 중량%, 또는 3 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%로 포함된 공중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 폴리카보네이트 수지와 폴리아마이드 수지간의 상용성이 증대되고, 충격강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성이 우수하면서도 내화학성 및 내열성이 향상되는 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-말레산 무수물 공중합체는 일례로, 유리전이온도가 100 내지 140℃, 100 내지 120℃, 바람직하게는 100 내지 110℃일 수 있고, 이 범위 내에서 폴리카보네이트 수지와 폴리아마이드 수지간의 상용성이 증대되는 효과가 있다.
본 기재의 유리전이온도는 시차주사열량계(DSC; Differential Scanning Colorimer)로 측정할 수 있다.
(e) 아크릴계 충격보강제
상기 (e) 아크릴계 충격보강제는 상기 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물에 대하여 일례로, 0.1 내지 10 중량%, 또는 2 내지 8 중량%, 바람직하게는 3 내지 6 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서, 충격강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성이 우수하면서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 (e) 아크릴계 충격보강제는 일례로, 공액디엔계 고무질 중합체를 포함하는 코어에 아크릴계 화합물이 그라프트 중합되어 쉘을 형성한 코어-쉘 구조의 공중합체일 수 있다.
상기 (e) 아크릴계 충격보강제는 일례로, 공액디엔계 고무질 중합체 50 내지 90 중량% 및 아크릴계 화합물 10 내지 50 중량%를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 등 기계적 물성을 향상시키는 효과가 있다.
구체적인 예로 상기 (e) 아크릴계 충격보강제는 공액디엔계 고무질 중합체 60 내지 80 중량%, 바람직하게는 65 내지 75 중량% 및 아크릴계 화합물 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 내지 35 중량%를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 등 기계적 물성이 우수하면서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 (e) 아크릴계 충격보강제의 코어 대 쉘의 중량비는 50: 50 내지 90: 10, 또는 60: 40 내지 80: 20, 바람직하게는 65: 35 내지 75: 25 일 수 있고 이 범위 내에서 충격보강 효과가 우수하고, 수지와의 상용성이 우수한 효과가 있다.
또한, (e) 아크릴계 충격보강제의 평균입경은 일례로, 0.1 내지 0.6㎛, 또는 0.1 내지 0.4㎛, 바람직하게는 0.2 내지 0.4㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 충격보강 효과가 우수한 효과가 있다.
본 기재의 아크릴계 화합물은 일례로 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 메틸에타크릴레이트, 에틸에타크릴레이트, 이소프로필메타아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 (e) 아크릴계 충격보강제는 이 기술 분야에 알려져 있는 방법을 이용하여 중합될 수 있으며, 구체적인 예로 유화 중합법 또는 유화 그라프트 중합법을 이용할 수 있다.
(f) 방향족 비닐화합물-비닐시안 화합물 공중합체
상기 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물은 일례로, (f) 방향족 비닐화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 더 포함할 수 있고, 이 경우 인장강도, 굴곡강도 등 기계적 물성이 우수하면서 성형성이 향상되는 효과가 있다.
구체적인 예로, 상기 (f) 방향족 비닐화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 상기 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 또는 2 내지 10 중량%, 바람직하게는 6 내지 9 중량%로 더 포함될 수 있고, 이 범위 내에서, 충격강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성이 우수하면서 내화학성이 향상되는 효과가 있다.
상기 (f) 방향족 비닐화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 일례로, 50,000 내지 200,000g/mol, 또는 70,000 내지 170,000g/mol 바람직하게는 80,000 내지 150,000g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 굴곡강도 등이 우수한 효과가 있다.
상기 (f) 방향족 비닐화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로, 방향족 비닐화합물이 50 내지 80 중량%, 또는 60 내지 80 중량%, 바람직하게는 65 내지 78 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수하면서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 (f) 방향족 비닐화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로, 비닐시안 화합물이 20 내지 50 중량%, 또는 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 22 내지 35 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수하면서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 (f) 방향족 비닐화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-말레산무수물 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 충격강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성을 고려하였을 때 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (f) 방향족 비닐화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로, 괴상 중합 방법으로 제조될 수 있다. 구체적인 예로, 사용되는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 용매로 톨루엔 26 내지 30 중량부를 사용하고 분자량조절제로 디-t-도데실 메르캅탄을 0.1 내지 10 중량부를 사용할 수 있다. 이들 반응물의 혼합액을 반응시간이 2 시간 내지 4 시간 되도록 투입량을 유지하고 반응온도를 140℃ 내지 170℃를 유지하면서, 연속 공정으로 수행할 수 있다.
상기 얼로이 조성물은 필요에 따라 난연제, 광안정제, 사슬연장제, 촉매, 이형제, 안료, 염료, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 금속불활성화제, 불소계 적하방지제, 무기 충진제, 내마찰제 및 내마모제 중에서 선택된 1 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물은 일례로, ASTM D638 방법에 의거하여 측정한 인장강도가 400 내지 700 kg/cm2, 495 내지 600 kg/cm2, 혹은 495 내지 597 kg/cm2일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물은 일례로, ASTM D790 방법에 의거하여 측정한 굴곡강도가 600 내지 900 kg/cm2, 730 내지 840 kg/cm2, 혹은 738 내지 810 kg/cm2일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물은 일례로, ASTM D790 방법에 의거하여 측정한 굴곡탄성률이 15,000 내지 25,000 kg/cm2, 19,500 내지 21,000 kg/cm2, 혹은 19,500 내지 20,500 kg/cm2일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물은 일례로, ASTM D256 방법에 의거하여 23℃에서 측정한 충격강도가 10 내지 80 kgf·cm/cm, 13 내지 69 kgf·cm/cm, 혹은 27 내지 69 kgf·cm/cm 일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 등 기계적 물성이 우수하면서, 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물은 일례로, ASTM D256 방법에 의거하여 -40℃에서 측정한 충격강도가 15 내지 50 kgf·cm/cm, 20 내지 45 kgf·cm/cm, 혹은 21 내지 43 kgf·cm/cm 일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 등 기계적 물성이 우수하면서, 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물은 일례로, ASTM D648에 의거하여 측정한 열변형온도(HDT)가 100℃이상, 또는 110 내지 130℃, 바람직하게는 114 내지 123℃일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수하면서도, 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 기재의 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물의 제조방법은 일례로, (a) 폴리카보네이트 수지 30 내지 80 중량%, (b) 폴리아마이드 수지 5 내지 40 중량%, (c) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 5 내지 20 중량%, (d) 상용화제 0.1 내지 20 중량% 및 (e) 아크릴계 충격보강제 0.1 내지 10 중량%를 용융혼련 후 압출시키는 단계를 포함하며, 상기 (d) 상용화제는 N-치환말레이미드-방향족 비닐 화합물-말레산 무수물 공중합체, N-치환말레이미드-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-말레산 무수물 공중합체 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-말레산 무수물 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 용융혼련 후 압출은 일례로, 이축 압출기로 220 내지 290℃, 또는 230 내지 270℃, 바람직하게는 240 내지 260℃의 온도에서 200 내지 270rpm, 또는 220 내지 260rpm, 바람직하게는 220 내지 250rpm에서 용융혼련한 후 압출할 수 있으며, 이 범위 내에서 구성성분 간 물리적 및 화학적으로 친화력이 높아 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 발명에 의한 성형품은 상기 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 성형품은 일례로 내화학성과 내열특성이 요구되는 자동차 내장재 부품, 전기전자 부품 등 일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4
(a) 폴리카보네이트 수지, (b) 폴리아마이드 수지, (c) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체, (d) 말레이미드계 공중합체 및 (e) 아크릴계 충격보강제를 하기 표 1에 나타난 함량(중량%)으로 슈퍼 믹서(super mixer)를 이용해 혼합하였고, 이축 압출기(twin-screw extruder)를 이용해 250℃ 및 230 rpm 조건에서 용융 혼련 및 압출하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였다.
제조된 펠렛 형태의 수지 조성물을 80℃에서 4시간 이상 건조한 후, 사출 성형하여 시편을 제조하였고, 이를 상온(20 내지 26℃)에서 48시간 이상 방치한 후 물성을 측정하였다.
* PC: 용융지수가 10g/10분이고, 중량평균분자량이 30,000 내지 32,000g/mol인 폴리카보네이트 수지(LG화학 제조, 제품명 PC1300-10)
* PA-1: 상대점도가 2.5인 폴리아마이드 6(케이피켐택, EN300)
* PA-2: 상대점도가 2.4인 폴리아마이드 66((Solvay, 24A)
* ABS-1: 평균입경이 1.4 ㎛이고, 부타디엔 함량이 10 내지 15 중량%인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(LG ABS, MA201)
* ABS-2: 평균입경이 0.3 내지 0.4 ㎛이고, 부타디엔 함량이 60 중량%인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(LG ABS, DP270)
* C-1: N-페닐말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체 (DENKA, MSL2A)
* C-2: SAN-MAH(스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 공중합체(FINE-BLEND, SAM-010)
* D: 부타디엔과 아크릴레이트가 코어쉘 구조를 이루는 공중합체(Impact modifier, LG EM-500)
* E: 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (LG SAN, 92HR)
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물로 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
*인장강도(Kgf/cm2): ASTM D638에 의거하여, 두께가 3.2㎜인 시편을 이용하여, 23℃ 온도에서 측정하였다.
*굴곡강도(Kgf/cm2): ASTM D790에 의거하여, 두께가 3.2㎜인 시편을 이용하여, 23℃ 온도에서 측정하였다.
*굴곡탄성율(Kgf/cm2): ASTM D790에 의거하여, 두께가 3.2㎜인 시편을 이용하여, 23℃ 온도에서 측정하였다.
*충격강도(Kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여, 두께가 6.4㎜인 시편을 이용하여, 23℃ 및 -40℃ 온도에서 측정하였다.
*열변형온도(HDT, ℃): ASTM D648에 의거하여, 두께가 6.4㎜인 시편을 이용하여, 18.6 kg/cm2 하중에서 측정하였다.
* 내화학성(ESCR): 2.0% 스트레인의 굴곡 지그에 사출 시편을 걸고 시판중인 차량용 방향제들을 도포한후 상온(23℃)하에 72hr 경과 후 표면을 육안 관찰하여, 데미지가 없는 경우 A, 미세 크레이즈(craze)가 발생한 경우 B, 크랙(crack)이 발견된 경우 C, 시편이 깨진 경우(break) D로 평가하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
PC 72 74 66 41 44 73 72 -
PA-1 10 - 10 35 35 13 - 50
PA-2 - 11 - - - - - -
ABS-1 - - 12 - - - - -
ABS-2 6 6 - 7 10 6 10 35
C-1 6 3 - - - - - -
C-2 - - 6 6 - - - 5
D(EM500) 6 6 6 4 4 6 4 -
E(SAN) - - - 7 7 - 14 10
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
인장강도
(Kgf/cm2)		 535 495 597 600 500 480 520 380
굴곡강도
(Kgf/cm2)		 786 738 810 840 770 787 780 630
굴곡탄성율
(Kgf/cm2)		 20,500 19,500 20,500 20,100 20,000 20,000 21,000 16,600
충격강도(23℃)
(Kgf·cm/cm)		 69 27 49 13 6 18 58 76
충격강도(-40℃)
(Kgf·cm/cm)		 21 43 26 - - - 24 -
HDT(℃) 119 123 121 114 100 111 114 85
ESCR B B B A A B D A
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 4의 경우, 인장강도, 비교예 대비 굴곡강도, 굴곡탄성율 및 충격강도가 동등 또는 우수하면서 내열성 및 내화학성은 보다 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
한편, (d) 상용화제를 미사용한 비교예 1 및 2의 경우, 실시예 대비 충격강도, 인장강도 및 내열성이 현저하게 열악해지는 것을 확인할 수 있었고, 폴리아마이드 수지를 포함하지 않는 비교예 3의 경우 내화학성이 현저하게 악화되는 것을 확인할 수 있었으며, 폴리카보네이트 수지를 포함하지 않는 비교예 4의 경우, 열변형온도가 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과들을 통해 본원발명의 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물은 기존의 PC/ABS 얼로이 수지 조성물의 내화학성이 열악한 문제점을 개선하면서도 PA/ABS 얼로이 수지 조성물 대비 내열성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. (a) 폴리카보네이트 수지 40 내지 75 중량%;
    (b) 폴리아마이드 수지 10 내지 35 중량%;
    (c) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 5 내지 15 중량%;
    (d) 상용화제 0.1 내지 15 중량%; 및
    (e) 아크릴계 충격보강제 2 내지 8 중량%를 포함하며,
    상기 (d) 상용화제는 N-치환말레이미드-방향족 비닐 화합물-말레산 무수물 공중합체, N-치환말레이미드-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-말레산 무수물 공중합체 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-말레산 무수물 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
    상기 (e) 아크릴계 충격보강제는 공액디엔계 고무질 중합체 코어 65 내지 75 중량%에 아크릴계 화합물 25 내지 35 중량%이 그라프트 중합되어 쉘을 형성한 코어-쉘 구조의 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 폴리카보네이트 수지는 용융지수가 0.1 내지 40g/10min인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (b) 폴리아마이드 수지는 96% 황산 용매에서 측정한 상대점도(relative viscosity)가 1.8 내지 3.5인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (b) 폴리아마이드 수지는 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 6,6, 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (c) 공중합체는 디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트된 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 0.1 내지 3.0㎛인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (d) 상용화제는 중량평균분자량이 10,000 내지 150,000g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 (d) 상용화제는 말레산 무수물이 1 내지 20 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물은 (f) 방향족 비닐화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 상기 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 (f) 방향족 비닐화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 방향족 비닐화합물 50 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 (f) 방향족 비닐화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물은 ASTM D648에 의거하여 측정한 열변형온도(HDT)가 100℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물.
  15. (a) 폴리카보네이트 수지 40 내지 75 중량% (b) 폴리아마이드 수지 10 내지 35 중량%, (c) 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 5 내지 15 중량%, (d) 상용화제 0.1 내지 15 중량% 및 (e) 아크릴계 충격보강제 2 내지 8 중량%를 용융혼련 후 압출시키는 단계를 포함하며,
    상기 (d) 상용화제는 N-치환말레이미드-방향족 비닐 화합물-말레산 무수물 공중합체, N-치환말레이미드-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-말레산 무수물 공중합체 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-말레산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
    상기 (e) 아크릴계 충격보강제는 공액디엔계 고무질 중합체 코어 65 내지 75 중량%에 아크릴계 화합물 25 내지 35 중량%이 그라프트 중합되어 쉘을 형성한 코어-쉘 구조의 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물의 제조방법.
  16. 제 1항 내지 제8항 또는 제11항 내지 제 14항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 성형품.
KR1020170171928A 2017-12-14 2017-12-14 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물 및 이의 제조방법 KR102172087B1 (ko)

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