KR20200135956A - 향상된 광택의 성형물을 제조하기 위한 조성물 및 열가소성 성형 배합물 - Google Patents

향상된 광택의 성형물을 제조하기 위한 조성물 및 열가소성 성형 배합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 성형 배합물을 제조하기 위한 조성물, 바람직하게는 폴리카르보네이트 조성물로서, 폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르카르보네이트, 및 20:80 내지 90:10 중량비의 2종의 상이한 고무-개질된 비닐 공중합체를 포함하거나 또는 그로 이루어지고 - 2종의 고무-개질된 비닐 공중합체는 고무 입자에 별개의 분산 상으로서 내포된 비닐 공중합체를 포함하고, 비닐 공중합체 중 1종은 적어도 1종의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것인 조성물 - 및 또한 상기 성형 배합물 그 자체, 성형물을 제조하기 위한 상기 조성물 또는 성형 배합물의 용도, 및 상기 성형물 그 자체에 관한 것이다.

Description

향상된 광택의 성형물을 제조하기 위한 조성물 및 열가소성 성형 배합물
본 발명은 열가소성 성형 배합물의 제조를 위한 조성물, 바람직하게는 폴리카르보네이트 조성물, 상기 성형 배합물 그 자체, 성형품의 제조를 위한 상기 조성물 또는 성형 배합물의 용도, 및 상기 성형품 그 자체에 관한 것이다.
열가소성 성형 배합물의 제조를 위한 조성물, 특히 또한 폴리카르보네이트 조성물은 오랫동안 공지되어 있었다. 조성물 및 그로부터 제조된 성형 배합물은 다수의 적용을 위한, 예를 들어 자동차 부문, 건설 부문 및 전자공학 부문을 위한 성형품을 제조하는데 사용된다.
이러한 열가소성 성형 배합물로부터 제조된 성형품의 특성은 조성물 성분 선택 및 이들 성분이 조성물에 사용되는 양의 범위를 통해 각각의 용도의 요구사항에 맞게 조정될 수 있다.
특히 저온에서의, 인성을 증가시키기 위해 엘라스토머성 특성을 갖는 블렌딩 파트너가 충격 개질제로서 폴리카르보네이트에 첨가된다. 충격 개질제는 궁극적으로 탄성 성분의 화학적 조성 또는 그밖에 그의 형태에 있어서 상이할 수 있다. 추가로, 충격 개질제의 제조 공정에서 도입된 불순물이 폴리카르보네이트에 영향을 미칠 수 있으며, 따라서 폴리카르보네이트 조성물 및 그로부터 제조된 성형 배합물 및 성형품의 특성에도 영향을 미칠 수 있다.
폴리카르보네이트 조성물을 위한 엘라스토머성 특성을 갖는 블렌딩 파트너로서 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 공중합체가 널리 사용된다. ABS는 저온에서의 인성 및 추가의 기계적 특성, 예를 들어 인장 시험에서의 파단 신율을 개선시킬 뿐만 아니라, 대부분의 경우에 또한 폴리카르보네이트 조성물로부터 제조된 열가소성 성형 배합물의 용융 유동성을 촉진하며, 따라서 성형품을 제공하기 위한 가공을 용이하게 한다.
많은 적용에서, 제조된 성형품은 장력을 받고 있는 동시에 화학물질과 접촉한다. 이들 조건 하에, 응력 균열에 의한 성형품의 파단이 있을 수 있다. 따라서, 내응력 균열성은 엘라스토머성 성분의 사용을 통해 개선되어야 할 추가의 특성이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 공중합체는 자유-라디칼 중합을 통해 제조될 수 있다. 통상적으로 사용되는 방법은 높은 순도 및 유리한 레올로지 특성을 갖는 생성물을 유도하는 벌크 중합 방법이다. 벌크 중합 방법에 의해 제조된 이러한 ABS 중합체의 높은 순도는 특정한 노화 효과에 대한 우수한 안정성, 특히 성형 배합물로부터 제조된 성형품이 사용 중에 노출될 수 있는 따뜻하고 습한 조건 하에 개선된 안정성을 갖는 PC + ABS 성형 배합물의 제조에 적합한 폴리카르보네이트를 포함하는 조성물을 가능하게 한다.
WO 2007/009622 A1에는, 예를 들어, 개선된 가수분해 안정성이 주목되는, 낮은 리튬 함량을 갖는 폴리카르보네이트 벌크 ABS 조성물이 개시되어 있다.
또한, ABS 성분의 개질은 폴리카르보네이트 ABS 성형 배합물의 기계적 특성 및 레올로지 특성을 추가로 개선시킬 수 있으며, 따라서 이들을 특정한 요구사항에 부합시킬 수 있다는 것이 공지되어 있다.
WO 01/62851 A1에는 3개 이상의 아암을 갖는 별형-분지화된 고무를 포함하는 벌크 ABS를 포함하는, 사출-성형된 부품에서 개선된 가공성 및 개선된 내충격성을 갖는 PC + 벌크 ABS 조성물이 개시되어 있다.
WO 01/70884 A1에는 아크릴산의 에스테르의 함량이 공중합체의 0.1 중량% 내지 15 중량%의 범위인, 방향족 모노비닐리덴 단량체, 에틸렌계 불포화 니트릴 단량체 및 아크릴산의 에스테르의 공중합체를 포함하는 매트릭스 상과 함께 벌크 ABS를 포함하는, 감소된 이방성 인성 특징을 갖는 PC + 벌크 ABS 조성물이 개시되어 있다.
사용되는 1종의 ABS 성분에서의 변화 뿐만 아니라, 2종 이상의 이러한 블렌딩 파트너의 혼합물을 통해 중합체 블렌드 시스템에서 특정한 특성 프로파일과 관련하여 추가의 최적화를 달성하는 것이 또한 가능하다.
WO 2007/065577 A1에는 심지어 저온에서의 인성과 용융 유동성의 개선된 균형을 이루며, 추가적으로 습하고 따뜻한 조건의 영향 하에서의 우수한 내노화성, 우수한 가공 안정성 및 우수한 화학적 안정성을 갖는, 상이한 분자량의 유리 (공)중합체를 함유하는 2종의 상이한 벌크 ABS 중합체의 혼합물을 기재로 하는 PC + ABS 성형 배합물이 개시되어 있다.
따라서, 벌크 중합 방법에 의해 제조된 ABS (벌크 ABS)의 사용을 통해, 상기 언급된 이점과 함께 정교하게 균형을 이룬 특성 프로파일을 갖는 PC + ABS 조성물을 수득하는 것이 가능하다. 그러나, 이러한 방법은 오히려 일반적으로 비교적 조대한 고무-함유 그라프트 입자를 함유하는 ABS 중합체를 제조하며, 이는 이러한 PC + 벌크 ABS 조성물 또는 PC + 벌크 ABS 성형 배합물로부터 제조된 성형품의 표면 인상에 불리하게 영향을 미칠 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 PC + 벌크 ABS 조성물 또는 PC + 벌크 ABS 성형 배합물로부터 제조된 성형품의 광택이 많은 적용에 있어서 적절하지 않다.
따라서, 상승된 표면 광택을 갖는 성형품을 제조하는데 사용될 수 있는 열가소성 PC + 벌크 ABS 성형 배합물의 제조를 위한 조성물을 제공하는 것이 요망되었다. 바람직하게는, 조성물은 추가적으로 그로부터 제조된 성형 배합물의 높은 유동성과 가공 안정성의 우수한 균형 및 조성물로부터 제조된 성형 배합물로 제조된 성형품의, 특히 저온에서도 우수한 (노치 충격) 인성 및 화학물질의 영향 하에서의 내응력 균열성을 특색으로 하여야 한다. 추가로 바람직하게는, 조성물로부터 제조된 성형 배합물 및 그로부터 제조된 성형품은 습하고 따뜻한 조건에 노출 시 우수한 내노화성을 가져야 한다.
보다 바람직하게는, 파단 신율이 또한 개선되어야 한다.
본 발명에 이르러, 놀랍게도, 열가소성 성형 배합물의 제조를 위한 조성물로서,
- 여기서 조성물이 하기 구성성분을 포함하거나 또는 하기 구성성분으로 이루어지고,
- 여기서 조성물 내 성분 B 및 C의 중량비가 20:80 내지 90:10의 범위, 바람직하게는 40:60 내지 85:15의 범위, 보다 바람직하게는 60:40 내지 80:20의 범위인
조성물에 의해 목적하는 특성이 보유되는 것으로 밝혀졌다:
A) 방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체,
B) 하기로부터 형성된 고무-개질된 비닐 공중합체로서:
B.1) 고무-개질된 비닐 공중합체 B를 기준으로 하여 80 중량% 내지 95 중량%의, 하기로부터 유래된 구조 단위:
B.1.1) 성분 B.1을 기준으로 하여 60 중량% 내지 90 중량%의 스티렌,
B.1.2) 성분 B.1을 기준으로 하여 10 중량% 내지 40 중량%의 아크릴로니트릴,
B.2) 고무-개질된 비닐 공중합체 B를 기준으로 하여 5 중량% 내지 20 중량%의, < -50℃의 유리 전이 온도를 가지며, B.2를 기준으로 하여 적어도 50 중량%의, 1,3-부타디엔으로부터 유래된 구조 단위를 함유하는 1종 이상의 엘라스토머성 그라프트 기재,
하기를 포함하는 고무-개질된 비닐 공중합체 B:
(i) 하기로 이루어진 분산 상:
(i.1) 구조 단위 B.1로 구성된 비닐 공중합체가 그라프팅된 고무 입자, 및
(i.2) 마찬가지로 구조 단위 B.1로 구성된, 별개의 분산 상으로서 고무 입자에 혼입된 비닐 공중합체,
및
(ii) 구조 단위 B.1로 이루어진, 고무 입자에 결합되지 않고 이들 고무 입자 내로 혼입되지 않은 고무-무함유 비닐 공중합체 매트릭스,
C) 하기로부터 형성된 고무-개질된 비닐 공중합체로서:
C.1) 고무-개질된 비닐 공중합체 C를 기준으로 하여 80 중량% 내지 95 중량%의, 하기로부터 유래된 구조 단위:
C.1.1) 성분 C.1을 기준으로 하여 60 중량% 내지 85 중량%의 스티렌,
C.1.2) 성분 C.1을 기준으로 하여 10 중량% 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴,
C.1.3) 성분 C.1을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 15 중량%의 적어도 1종의 알킬 (메트)아크릴레이트,
C.2) 고무-개질된 비닐 공중합체 C를 기준으로 하여 5 중량% 내지 20 중량%의, < -50℃의 유리 전이 온도를 가지며, C.2를 기준으로 하여 적어도 50 중량%의, 1,3-부타디엔으로부터 유래된 구조 단위를 함유하는 1종 이상의 엘라스토머성 그라프트 기재,
하기를 포함하는 고무-개질된 비닐 공중합체 C:
(iii) 하기로 이루어진 분산 상:
(iii.1) 구조 단위 C.1로 구성된 비닐 공중합체가 그라프팅된 고무 입자, 및
(iii.2) 마찬가지로 구조 단위 C.1로 구성된, 별개의 분산 상으로서 고무 입자에 혼입된 비닐 공중합체,
및
(iv) 구조 단위 C.1로 이루어진, 고무 입자에 결합되지 않고 이들 고무 입자 내로 혼입되지 않은 고무-무함유 비닐 공중합체 매트릭스.
바람직하게는, 조성물은 30 중량% 내지 90 중량%, 추가로 바람직하게는 40 중량% 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 55 중량% 내지 75 중량%의 성분 A를 함유한다.
바람직하게는, 조성물은 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 15 중량% 내지 35 중량%의 성분 B를 함유한다.
바람직하게는, 조성물은 3 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 6 중량% 내지 15 중량%의 성분 C를 함유한다.
바람직하게는, 조성물은 0 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 추가로 바람직하게는 0.2 중량% 내지 5 중량%의 중합체 첨가제를 추가의 성분 D로서 함유한다.
바람직하게는, 조성물은 하기를 포함하거나 또는 하기로 이루어진다:
30 중량% 내지 90 중량%, 추가로 바람직하게는 40 중량% 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 55 중량% 내지 75 중량%의 성분 A,
5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 15 중량% 내지 35 중량%의 성분 B,
3 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 6 중량% 내지 15 중량%의 성분 C,
추가의 성분 D로서, 0 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 추가로 바람직하게는 0.2 중량% 내지 5 중량%의 중합체 첨가제.
바람직하게는, 조성물은 성분 A 내지 D로 적어도 90 중량%의 정도까지 이루어진다. 보다 바람직하게는, 조성물은 성분 A 내지 D만으로 이루어진다.
추가로 바람직하게는, 조성물은 1.5 중량% 내지 7.5 중량%, 바람직하게는 2.0 중량% 내지 6.0 중량%, 보다 바람직하게는 2.5 중량% 내지 4.5 중량%의, 1,3-부타디엔으로부터 유래된 구조 단위를 함유한다.
성분 A
성분 A는 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르카르보네이트로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 중합체로부터 선택된 열가소성 물질 또는 상이한 열가소성 물질의 혼합물이다.
바람직하게는, 성분 A는 방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르카르보네이트로 이루어진 군으로부터의 적어도 1종의 중합체로부터 선택되고, 가장 바람직한 실시양태에서 성분 A)는 방향족 폴리카르보네이트 또는 상이한 방향족 폴리카르보네이트의 혼합물이다.
"폴리카르보네이트"는 본 발명에 따르면 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 둘 다를 의미하는 것으로 이해된다. 이들 폴리카르보네이트는 익숙한 방식으로 선형 또는 분지형일 수 있다. 본 발명에 따르면, 폴리카르보네이트의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리카르보네이트 내 카르보네이트 기의 80 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol% 내지 50 mol%의 부분은 바람직하게는 방향족 디카르복실산 에스테르 기에 의해 대체되어 있을 수 있다. 탄산으로부터의 산 라디칼 및 바람직하게는 방향족 디카르복실산으로부터의 산 라디칼 둘 다가 분자 쇄 내로 혼입된 이러한 종류의 폴리카르보네이트는 방향족 폴리에스테르카르보네이트라 지칭된다.
카르보네이트 기는 본질적으로 화학량론적으로 및 또한 정량적으로 방향족 디카르복실산 에스테르 기에 의해 대체되며, 따라서 공반응물의 몰비는 또한 최종 폴리에스테르카르보네이트에서 반영된다. 방향족 디카르복실산 에스테르 기는 랜덤으로 또는 블록으로 혼입될 수 있다.
열가소성 폴리에스테르카르보네이트를 포함한 열가소성 폴리카르보네이트는 15 kg/mol 내지 50 kg/mol, 바람직하게는 20 kg/mol 내지 35 kg/mol, 보다 바람직하게는 23 kg/mol 내지 33 kg/mol의 GPC (폴리카르보네이트 표준물을 사용한 메틸렌 클로라이드 중에서의 겔 투과 크로마토그래피)에 의해 결정된 평균 분자량 Mw를 갖는다.
바람직한 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르카르보네이트는 디페놀, 탄산 또는 탄산 유도체, 및 폴리에스테르카르보네이트의 경우에는, 바람직하게는 방향족 디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체, 임의적으로 쇄 종결제 및 분지화제로부터 공지된 방식으로 제조된다.
폴리카르보네이트의 제조에 관한 세부사항은 지난 거의 40년간 많은 특허 명세서에서 제시된 바 있다. 여기서 예로서 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964], [D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, H. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, pages 648-718] 및 마지막으로 [U. Grigo, K. Kirchner and P.R. Mueller "Polycarbonate" [Polycarbonates] in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester [Polycarbonates, Polyacetals, Polyesters, Cellulose Esters], Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117-299]을 참조로 할 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르카르보네이트는, 예를 들어, 디페놀을 카르보닐 할라이드, 바람직하게는 포스겐 및/또는 방향족 디카르보닐 할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르보닐 할라이드와, 임의적으로 쇄 종결제를 사용하고 임의적으로 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 분지화제를 사용하여, 계면 공정에 의해 반응시킴으로써 제조되며, 이때 방향족 폴리카르보네이트에서 방향족 디카르복실산 에스테르 구조 단위로 대체되어야 하는 카르보네이트 구조 단위에 따라 탄산 유도체의 일부를 방향족 디카르복실산 또는 디카르복실산의 유도체로 대체함으로써 폴리에스테르카르보네이트가 제조된다. 또 다른 가능성은, 예를 들어, 디페놀과 디페닐 카르보네이트의 반응을 통한 용융 중합 공정에 의한 제조이다.
폴리카르보네이트를 제조하는데 적합한 디히드록시아릴 화합물은 화학식 (1)의 것들이다:
Figure pct00001
여기서
Z는 6 내지 30개의 탄소 원자를 가지며 1개 이상의 방향족 고리를 함유할 수 있는 방향족 라디칼이며, 이는 치환될 수 있고, 가교 요소로서 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 알킬아릴 또는 헤테로원자를 함유할 수 있다.
바람직하게는, 화학식 (1)에서의 Z는 화학식 (2)의 라디칼이다:
Figure pct00002
여기서
R6 및 R7은 독립적으로 H, C1- 내지 C18-알킬-, C1- 내지 C18-알콕시, 할로겐 예컨대 Cl 또는 Br, 또는 각각의 경우에 임의적으로 치환된 아릴 또는 아르알킬, 바람직하게는 H 또는 C1- 내지 C12-알킬, 보다 바람직하게는 H 또는 C1- 내지 C8-알킬, 가장 바람직하게는 H 또는 메틸이고,
X는 단일 결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬리덴 (이는 C1- 내지 C6-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸에 의해 치환될 수 있음), 및 또한 추가의 헤테로원자를 함유하는 방향족 고리에 임의적으로 융합될 수 있는 C6- 내지 C12-아릴렌이다.
바람직하게는, X는 단일 결합, C1- 내지 C5-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, C5- 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-이거나,
또는 화학식 (2a)의 라디칼이다:
Figure pct00003
폴리카르보네이트의 제조에 적합한 디페놀의 예는 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 이사틴 또는 페놀프탈레인의 유도체로부터 유래된 프탈이미딘 및 그의 고리-알킬화, 고리-아릴화 및 고리-할로겐화된 화합물을 포함한다.
바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 디메틸비스페놀 A, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이다.
특히 바람직한 디페놀은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 디메틸비스페놀 A이다.
가장 바람직한 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이다.
이들 및 추가의 적합한 디페놀은, 예를 들어, US-A 3 028 635, US-A 2 999 825, US-A 3 148 172, US-A 2 991 273, US-A 3 271 367, US-A 4 982 014 및 US-A 2 999 846, DE-A 1 570 703, DE-A 2 063 050, DE-A 2 036 052, DE-A 2 211 956 및 DE-A 3 832 396, FR-A 1 561 518, 연구논문 "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964" 및 또한 JP-A 62039/1986, JP-A 62040/1986 및 JP-A 105550/1986에 기재되어 있다.
호모폴리카르보네이트의 경우에는 단지 1종의 디페놀이 사용되고, 코폴리카르보네이트의 경우에는 2종 이상의 디페놀이 사용된다. 사용되는 디페놀은, 합성에 첨가되는 모든 다른 화학물질 및 보조제와 마찬가지로, 그 자체의 합성, 취급 및 저장으로부터 유래하는 불순물로 오염될 수 있다. 그러나, 최고 가능한 순도의 원료를 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 탄산 유도체의 예는 포스겐 또는 디페닐 카르보네이트를 포함한다.
폴리카르보네이트의 제조에 사용될 수 있는 적합한 쇄 종결제는 모노페놀이다. 적합한 모노페놀의 예는 페놀 그 자체, 알킬페놀 예컨대 크레졸, p-tert-부틸페놀, 쿠밀페놀 및 그의 혼합물을 포함한다.
바람직한 쇄 종결제는 선형 또는 분지형 C1- 내지 C30-알킬 라디칼에 의해 일치환되거나 또는 다치환된, 바람직하게는 비치환되거나 또는 tert-부틸-치환된 페놀이다. 특히 바람직한 쇄 종결제는 페놀, 쿠밀페놀 및/또는 p-tert-부틸페놀이다.
사용되는 쇄 종결제의 양은, 각각의 경우에 사용된 디페놀의 mol을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 5 mol%이다. 쇄 종결제는 탄산 유도체와의 반응 전에, 반응 동안에 또는 반응 후에 첨가될 수 있다.
적합한 분지화제는 폴리카르보네이트 화학에서 공지되어 있는 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 화합물, 특히 3개 또는 3개 초과의 페놀계 OH 기를 갖는 것들이다.
적합한 분지화제의 예는 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 2,6-비스(2-히드록시-5'-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 테트라(4-히드록시페닐)메탄, 테트라(4-(4-히드록시페닐이소프로필)페녹시)메탄 및 1,4-비스((4',4"-디히드록시트리페닐)메틸)벤젠 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌을 포함한다.
임의적인 사용을 위한 분지화제의 양은, 각각의 경우에 사용된 디페놀의 mol을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05 mol% 내지 2.00 mol%이다.
분지화제는 수성 알칼리 상 중에서 디페놀 및 쇄 종결제와 함께 처음에 충전될 수 있거나, 또는 포스겐화 전에 유기 용매 중에 용해되어 첨가될 수 있다. 에스테르교환 공정의 경우에, 분지화제는 디페놀과 함께 사용된다.
특히 바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A를 기재로 하는 호모폴리카르보네이트, 1,3-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 기재로 하는 호모폴리카르보네이트 및 2종의 단량체로서 비스페놀 A 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 기재로 하는 코폴리카르보네이트이다.
폴리에스테르카르보네이트를 포함한, 본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리카르보네이트의 바람직한 제조 방식은 공지된 계면 공정 및 공지된 용융 에스테르교환 공정이다 (예를 들어 WO 2004/063249 A1, WO 2001/05866 A1, WO 2000/105867, US 5,340,905 A, US 5,097,002 A, US-A 5,717,057 A 참조).
가장 바람직하게는 비스페놀 A를 기재로 하는 방향족 폴리카르보네이트가 성분 A로서 사용된다.
성분 B
성분 B는 하기로부터 형성된 고무-개질된 비닐 공중합체로서:
B.1) 고무-개질된 비닐 공중합체 B를 기준으로 하여 80 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 85 중량% 내지 93 중량%, 추가로 바람직하게는 88 중량% 내지 92 중량%의, 하기로부터 유래된 구조 단위:
B.1.1) 성분 B.1을 기준으로 하여 60 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 65 중량% 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 70 중량% 내지 80 중량%의 스티렌,
B.1.2) 성분 B.1을 기준으로 하여 10 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴, 및
B.2) 고무-개질된 비닐 공중합체 B를 기준으로 하여 5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 7 중량% 내지 15 중량%, 추가로 바람직하게는 8 중량% 내지 12 중량%의, < -50℃, 바람직하게는 < -60℃, 보다 바람직하게는 < -70℃의 유리 전이 온도 Tg를 가지며, B.2를 기준으로 하여 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 75 중량%, 보다 바람직하게는 100 중량%의, 1,3-부타디엔으로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 1종 이상의 엘라스토머성 그라프트 기재,
하기를 포함하는 고무-개질된 비닐 공중합체 B를 포함한다:
(i) 하기로 이루어진 분산 상:
(i.1) 구조 단위 B.1로 구성된 비닐 공중합체가 그라프팅된 고무 입자, 및
(i.2) 마찬가지로 구조 단위 B.1로 구성된, 별개의 분산 상으로서 고무 입자에 혼입된 비닐 공중합체,
및
(ii) 구조 단위 B.1로 이루어진, 고무 입자에 결합되지 않고 이들 고무 입자 내로 혼입되지 않은 고무-무함유 비닐 공중합체 매트릭스.
분산 상 (i)은 바람직하게는 0.3 내지 2.0 μm, 추가로 바람직하게는 0.5 내지 1.5 μm, 특히 0.7 내지 1.2 μm의 초원심분리에 의해 측정된 중앙 직경 D50을 갖는다.
본 발명에서 달리 명백하게 언급되지 않는 한, 유리 전이 온도 Tg는 모든 성분에 대해 DIN EN 61006 (1994년 버전)에 따라 10 K/min의 가열 속도로 동적 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 결정되며, 중간점 온도로서 Tg가 결정된다 (탄젠트 방법).
성분 B의 고무-개질된 비닐 공중합체는 ISO 1133 (2012년 버전)에 따라 220℃에서 10 kg의 램 하중으로 측정된, 바람직하게는 2 내지 20 g/10 min, 보다 바람직하게는 3 내지 15 g/10 min, 특히 4 내지 8 g/10 min의 용융 부피 유량 (MFR)을 갖는다. 다수의 고무-개질된 비닐 공중합체의 혼합물이 성분 B로서 사용된다면, 바람직한 MFR 범위는 혼합물 내 성분의 질량 비율에 의해 가중된 성분 B 내 개별 성분의 MFR의 평균에 적용된다.
이러한 고무-개질된 비닐 공중합체 B는 상기 언급된 중량 비율의 B.1 및 B.2의 중합에 의해, 바람직하게는 벌크 중합 방법에 의해 제조된다.
고무-개질된 그라프트 공중합체 B의 제조에 바람직하게 이용되는 벌크 중합 방법은 비닐 단량체 B.1의 중합 및 이와 같이 형성된 비닐 공중합체의 고무-탄성 그라프트 기재 B.2 상으로의 그라프팅 둘 다를 포함한다. 추가로, 이러한 반응 체계에서, 자기-조직화 (상 분리)가 하기로 이루어진 분산 상 (i)을 형성하며:
(i.1) 구조 단위 B.1로 구성된 비닐 공중합체가 그라프팅된 고무 입자, 및
(i.2) 마찬가지로 구조 단위 B.1로 구성된, 별개의 분산 상으로서 고무 입자에 혼입된 비닐 공중합체,
여기서 이러한 고무-함유 분산 상 (i)은 구조 단위 B.1로 이루어진, 고무 입자에 결합되지 않고 이들 고무 입자 내로 혼입되지 않은 고무-무함유 비닐 공중합체 매트릭스 (ii)에 분산된다.
고무-무함유 비닐 공중합체 (ii)는, 성분 B 내 다른 비닐 공중합체 분획과는 달리, 적합한 용매, 예를 들어 아세톤에 의해 침출될 수 있다.
이와 같이 제조된 고무-개질된 비닐 공중합체 B 내 분산 상 (i)의 크기는 반응 체계의 조건, 예컨대, 예를 들어 온도 및 중합체의 초래된 점도 및 교반의 결과로서의 전단을 통해 조정된다.
중앙 입자 크기 D50은, 입자의 50 중량%가 그보다 크고 50 중량%가 그보다 작은 것인 직경이다. 본 발명에서 달리 명백하게 언급되지 않는 한, 이는 모든 성분에 대해 초원심분리 측정에 의해 결정된다 (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796).
바람직한 그라프트 기재 B.2는 부타디엔을 함유하는 디엔 고무, 또는 부타디엔을 함유하는 디엔 고무의 혼합물, 또는 부타디엔을 함유하는 디엔 고무 또는 그의 혼합물의 추가의 공중합성 단량체 (예를 들어 B.1에 따른 것)와의 공중합체이다.
특히 바람직한 그라프트 기재 B.2는 순수한 폴리부타디엔 고무이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, B.2는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무이다.
성분 B는 바람직하게는 5 중량% 내지 18 중량%, 추가로 바람직하게는 7 중량% 내지 14 중량%, 특히 8 중량% 내지 12 중량%의 폴리부타디엔 함량을 갖는다.
성분 B의 특히 바람직한 고무-개질된 비닐 공중합체는, 예를 들어, DE-A 2 035 390 (= US-A 3 644 574) 또는 DE-A 2 248 242 (= GB-A 1 409 275), 또는 문헌 [Ullmann's, Enzyklopaedie der Technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], Vol. 19 (1980), p. 280 ff.]에 기재된 바와 같은 벌크 ABS 중합체이다.
화학적으로 고무 기재(들) B.2에 결합되지 않고 고무 입자에 혼입되지 않은 비닐 공중합체 (ii)는, 상기 설명된 바와 같이, 그라프트 중합체 B의 중합 시 제조법의 결과로서 발생할 수 있다. 화학적으로 고무 기재(들) B.2에 결합되지 않고 고무 입자에 혼입되지 않은, 고무-개질된 비닐 공중합체 성분 B의 이러한 비닐 공중합체 (ii)의 일부가 그의 제조 시 제조법의 결과로서 발생하고, 또 다른 일부가 별도로 중합되어 성분 B의 구성성분으로서 성분 B에 첨가되는 것도 마찬가지로 가능하다. 그의 기원에 상관없이, 아세톤-가용성 분율로서 측정된 성분 B 내 비닐 (공)중합체 (ii)의 비율 x(ii)는, 성분 B를 기준으로 하여, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 70 중량%, 추가로 바람직하게는 적어도 75 중량%이다. 그의 기원에 상관없이, 아세톤-가용성 분율로서 측정된 성분 B 내 비닐 공중합체 (ii)의 비율 x(ii)는, 성분 B를 기준으로 하여, 바람직하게는 95 중량% 이하, 보다 바람직하게는 90 중량% 이하, 추가로 바람직하게는 85 중량% 이하이다.
성분 B의 고무-개질된 비닐 공중합체 내 이러한 비닐 공중합체 (ii)는 바람직하게는 140 내지 200 kg/mol, 추가로 바람직하게는 150 내지 180 kg/mol의 중량-평균 분자량 Mw(ii)를 갖는다.
본 발명과 관련하여, 성분 B 내 비닐 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw(ii)는 표준물로서 폴리스티렌에 대해 테트라히드로푸란 중에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된다.
성분 B는 바람직하게는 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방산, 수지산, 알킬- 및 알킬아릴술폰산 및 지방 알콜 술페이트의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스포늄 염을 함유하지 않는다.
성분 B는 바람직하게는 100 ppm 미만, 보다 바람직하게는 50 ppm 미만, 가장 바람직하게는 20 ppm 미만의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온을 함유한다.
성분 C
성분 C는 하기로부터 형성된 고무-개질된 비닐 공중합체로서:
C.1) 고무-개질된 비닐 공중합체 C를 기준으로 하여 80 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 85 중량% 내지 93 중량%, 추가로 바람직하게는 88 중량% 내지 92 중량%의, 하기로부터 유래된 구조 단위:
C.1.1) 성분 C.1을 기준으로 하여 60 중량% 내지 85 중량%, 바람직하게는 65 중량% 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 67 중량% 내지 75 중량%의 스티렌,
C.1.2) 성분 C.1을 기준으로 하여 10 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 28 중량%의 아크릴로니트릴,
C.1.3) 성분 C.1을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 6 중량%의 적어도 1종의 알킬 (메트)아크릴레이트, 및
C.2) 고무-개질된 비닐 공중합체 C를 기준으로 하여 5 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 7 중량% 내지 15 중량%, 추가로 바람직하게는 8 중량% 내지 12 중량%의, < -50℃, 바람직하게는 < -60℃, 보다 바람직하게는 < -70℃의 유리 전이 온도 Tg를 가지며, C.2를 기준으로 하여 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 75 중량%, 보다 바람직하게는 100 중량%의, 1,3-부타디엔으로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 1종 이상의 엘라스토머성 그라프트 기재,
하기를 포함하는 고무-개질된 비닐 공중합체 C를 포함한다:
(iii) 하기로 이루어진 분산 상:
(iii.1) 구조 단위 C.1로 구성된 비닐 공중합체가 그라프팅된 고무 입자, 및
(iii.2) 마찬가지로 구조 단위 C.1로 구성된, 별개의 분산 상으로서 고무 입자에 혼입된 비닐 공중합체,
및
(iv) 구조 단위 C.1로 이루어진, 고무 입자에 결합되지 않고 이들 고무 입자 내로 혼입되지 않은 고무-무함유 비닐 공중합체 매트릭스.
분산 상 (iii)은 바람직하게는 0.3 내지 2.0 μm, 추가로 바람직하게는 0.4 내지 1.5 μm, 특히 0.4 내지 0.7 μm의 초원심분리에 의해 측정된 중앙 직경 D50을 갖는다.
성분 C의 고무-개질된 비닐 공중합체는 ISO 1133 (2012년 버전)에 따라 220℃에서 10 kg의 램 하중으로 측정된, 바람직하게는 2 내지 60 g/10 min, 보다 바람직하게는 10 내지 50 g/10 min, 특히 20 내지 40 g/10 min의 용융 부피 유량 (MFR)을 갖는다. 다수의 고무-개질된 비닐 공중합체의 혼합물이 성분 C로서 사용된다면, 바람직한 MFR 범위는 혼합물 내 성분의 질량 비율에 의해 가중된 개별 성분의 MFR의 평균에 적용된다.
이러한 고무-개질된 비닐 공중합체 C는 상기 언급된 중량 비율의 C.1 및 C.2의 중합에 의해, 바람직하게는 벌크 중합 방법에 의해 제조된다.
고무-개질된 그라프트 공중합체 C의 제조에 바람직하게 이용되는 벌크 중합 방법은 비닐 단량체 C.1의 중합 및 이와 같이 형성된 비닐 공중합체의 고무-탄성 그라프트 기재 C.2 상으로의 그라프팅 둘 다를 포함한다. 추가로, 이러한 반응 체계에서, 자기-조직화 (상 분리)가 하기로 이루어진 분산 상 (iii)을 형성하며:
(iii.1) 구조 단위 C.1로 구성된 비닐 공중합체가 그라프팅된 고무 입자, 및
(iii.2) 마찬가지로 구조 단위 C.1로 구성된, 별개의 분산 상으로서 고무 입자에 혼입된 비닐 공중합체,
여기서 이러한 고무-함유 분산 상 (iii)은 구조 단위 C.1로 이루어진, 고무 입자에 결합되지 않고 이들 고무 입자 내로 혼입되지 않은 고무-무함유 비닐 공중합체 매트릭스 (iv)에 분산된다.
고무-무함유 비닐 공중합체 (iv)는, 성분 C 내 다른 비닐 공중합체 분획과는 달리, 적합한 용매, 예를 들어 아세톤에 의해 침출될 수 있다.
이와 같이 제조된 고무-개질된 비닐 공중합체 C 내 분산 상 (iv)의 크기는 반응 체계의 조건, 예컨대, 예를 들어 온도 및 중합체의 초래된 점도 및 교반의 결과로서의 전단을 통해 조정된다.
중앙 입자 크기 D50은, 입자의 50 중량%가 그보다 크고 50 중량%가 그보다 작은 것인 직경이다. 본 발명에서 달리 명백하게 언급되지 않는 한, 이는 모든 성분에 대해 초원심분리 측정에 의해 결정된다 (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796).
단량체 C.1.3은 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트이다.
추가로 바람직한 단량체 C.1.3은 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 tert-부틸 아크릴레이트이다. 가장 바람직하게는, C.1.3은 n-부틸 아크릴레이트이다.
바람직한 그라프트 기재 C.2는 부타디엔을 함유하는 디엔 고무, 또는 부타디엔을 함유하는 디엔 고무의 혼합물, 또는 부타디엔을 함유하는 디엔 고무 또는 그의 혼합물의 추가의 공중합성 단량체 (예를 들어 C.1에 따른 것)와의 공중합체이다.
특히 바람직한 그라프트 기재 C.2는 순수한 폴리부타디엔 고무이다. 추가의 바람직한 실시양태에서, C.2는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무이다.
성분 C는 바람직하게는 5 중량% 내지 18 중량%, 추가로 바람직하게는 7 중량% 내지 14 중량%, 특히 8 중량% 내지 12 중량%의 폴리부타디엔 함량을 갖는다.
성분 C의 특히 바람직한 고무-개질된 비닐 공중합체는 DE-A 2 035 390 (= US-A 3 644 574) 또는 DE-A 2 248 242 (= GB-A 1 409 275), 또는 문헌 [Ullmann's, Enzyklopaedie der Technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], Vol. 19 (1980), p. 280 ff.]의 개시내용과 유사하게 제조될 수 있다.
화학적으로 고무 기재(들) C.2에 결합되지 않고 고무 입자에 혼입되지 않은 비닐 공중합체 (iv)는, 상기 설명된 바와 같이, 그라프트 중합체 C의 중합 시 제조법의 결과로서 발생할 수 있다. 화학적으로 고무 기재(들) C.2에 결합되지 않고 고무 입자에 혼입되지 않은, 성분 C의 고무-개질된 비닐 공중합체의 이러한 비닐 공중합체 (iv)의 일부가 그의 제조 시 제조법의 결과로서 발생하고, 또 다른 일부가 별도로 중합되어 성분 C의 구성성분으로서 성분 C에 첨가되는 것도 마찬가지로 가능하다. 그의 기원에 상관없이, 아세톤-가용성 분율로서 측정된 성분 C 내 비닐 공중합체 (iv)의 비율 x(iv)는, 성분 C를 기준으로 하여, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 70 중량%, 추가로 바람직하게는 적어도 75 중량%이다. 그의 기원에 상관없이, 아세톤-가용성 분율로서 측정된 성분 C 내 비닐 (공)중합체 (iv)의 비율 x(iv)는, 성분 C를 기준으로 하여, 바람직하게는 95 중량% 이하, 보다 바람직하게는 90 중량% 이하, 추가로 바람직하게는 85 중량% 이하이다.
성분 C의 고무-개질된 비닐 공중합체 내 이러한 비닐 공중합체 (iv)는 바람직하게는 110 내지 130 kg/mol의 중량-평균 분자량 Mw(iv)를 갖는다.
본 발명과 관련하여, 성분 C 내 비닐 공중합체 (iv)의 중량 평균 분자량 Mw(iv)는 표준물로서 폴리스티렌에 대해 테트라히드로푸란 중에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된다.
성분 C는 바람직하게는 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방산, 수지산, 알킬- 및 알킬아릴술폰산 및 지방 알콜 술페이트의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스포늄 염을 함유하지 않는다.
성분 C는 바람직하게는 100 ppm 미만, 보다 바람직하게는 50 ppm 미만, 가장 바람직하게는 20 ppm 미만의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온을 함유한다.
성분 B 및 C는 각각 상기 명시된 분자량 Mw(ii) 및 Mw(iv)를 갖는 비닐 중합체 매트릭스를 함유한다. 이는 하기 방정식에 의해 계산되는 평균 분자량 gMw를 초래한다:
gMw = [x(ii) · Mw(ii) · x(B) + x(iv) · Mw(iv) · x(C)] / [x(ii) · x(B) + x(iv) · x(C)]
여기서
Mw(ii)는 표준물로서 폴리스티렌에 대해 테트라히드로푸란 중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된, 성분 B 내 비닐 공중합체 매트릭스 (ii)의 평균 분자량 Mw이고,
x(B)는 중량% 단위의 조성물 내 성분 B의 비율이고,
Mw(iv)는 표준물로서 폴리스티렌에 대해 테트라히드로푸란 중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된, 성분 C 내 비닐 공중합체 매트릭스 (iv)의 평균 분자량 Mw이고,
x(C)는 중량% 단위의 조성물 내 성분 C의 비율이다.
바람직하게는, 평균 분자량 gMw는 125 내지 160 kg/mol의 범위, 추가로 바람직하게는 135 내지 155 kg/mol의 범위, 보다 바람직하게는 140 내지 150 kg/mol의 범위이다.
성분 B 내 분산 상 (i) 및 성분 C 내 분산 상 (iii)은 바람직하게는 상기 언급된 중앙 입자 직경 D50을 갖는다. 추가로 바람직하게는, 두 분산 상 (i) 및 (iii) 중 적어도 하나는 0.7 내지 1.5 μm의 초원심분리에 의해 측정된 중앙 직경 D50을 갖는다.
성분 D
본 발명에 따른 조성물은, 성분 D로서, 바람직하게는 난연제, 점적방지제, 난연성 상승작용제, 연기 억제제, 윤활제 및 이형제, 핵형성제, 대전방지제, 전도성 첨가제, 안정화제 (예를 들어 가수분해, 열 노화 및 UV 안정화제 및 또한 에스테르교환 억제제), 유동 촉진제, 상 상용화제, 성분 B 및 C 이외의 추가의 충격 개질제 (코어-쉘 구조를 갖거나 또는 갖지 않는 것, 예를 들어 유화 중합에 의해 제조된 코어-쉘 구조를 갖는 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 (MBS)), 성분 A, B 및 C 이외의 추가의 중합체성 구성성분 (예를 들어 기능성 블렌드 파트너), 충전제 및 강화제, 및 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체 첨가제를 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 임의의 충전제 및 강화제를 함유하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 윤활제 및 이형제, 안정화제, 유동 촉진제, 상 상용화제, 추가의 충격 개질제, 추가의 중합체성 구성성분, 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체 첨가제를 함유한다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 이형제로서 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트를 함유한다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은, 안정화제로서, 입체 장애 페놀, 유기 포스파이트 및 황-기재 공-안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 대표물을 함유한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 조성물은, 안정화제로서, 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 대표물을 함유한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 조성물은, 성분 D로서, 윤활제 및 이형제, 안정화제, 유동 촉진제, 및 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 대표물을 함유하며, 성분 D의 다른 중합체 첨가제는 함유하지 않는다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 조성물은, 성분 D로서, 적어도 1종의 이형제, 적어도 1종의 안정화제 및 임의적으로 적어도 1종의 염료 및/또는 1종의 안료를 함유하며, 성분 D의 추가의 중합체 첨가제는 함유하지 않는다.
조성물이, 성분 D로서 또는 성분 D의 구성성분으로서, 유화 중합에 의해 제조된 그라프트 중합체를 함유한다면, 이는 바람직하게는 성분 B 및 C의 중량 비율의 총 합계의 15%, 추가로 바람직하게는 성분 B 및 C의 중량 비율의 총 합계의 10%, 보다 바람직하게는 성분 B 및 C의 중량 비율의 총 합계의 7 중량%를 초과하지 않는 중량 비율로 사용된다.
추가로 바람직하게는, 조성물은, 성분 D로서, 유화 중합에 의해 제조된 그라프트 중합체를 6 중량% 이하, 바람직하게는 4 중량% 이하, 추가로 바람직하게는 2 중량% 이하의 양으로 함유한다. 가장 바람직한 실시양태에서, 조성물은 유화 중합에 의해 제조된 임의의 그라프트 중합체 및 다른 중합체를 함유하지 않는다.
성형 배합물 및 성형품의 제조
본 발명에 따른 조성물은 열가소성 성형 배합물을 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 열가소성 성형 배합물은, 예를 들어, 바람직하게는 200℃ 내지 320℃의 온도에서, 보다 바람직하게는 240℃ 내지 310℃에서, 가장 바람직하게는 260℃ 내지 300℃에서, 통상의 장비 예컨대 내부 혼련기, 압출기 및 이축 스크류 시스템에서, 공지된 방식으로, 조성물의 각각의 구성성분을 혼합하고 이들을 용융-배합하고 용융-압출함으로써 제조될 수 있다. 본 출원과 관련하여, 이러한 공정은 일반적으로 배합이라 지칭된다.
따라서, 성형 배합물이라는 용어는 조성물의 구성성분이 용융-배합되고 용융-압출될 때 수득된 생성물을 의미하는 것으로 이해된다.
조성물의 개별 구성성분은 약 20℃ (실온)에서 또는 보다 고온에서, 연속적으로 또는 동시에, 공지된 방식으로 혼합될 수 있다. 이는 예를 들어 구성성분의 일부가 압출기의 주요 유입구를 통해 첨가될 수 있고, 나머지 구성성분이 후속적으로 배합 공정에서 보조 압출기를 통해 적용될 수 있음을 의미한다.
본 발명에 따른 성형 배합물은 임의의 종류의 성형품을 제조하는데 사용될 수 있다. 이들은 예를 들어 사출 성형, 압출 또는 블로우-성형 공정에 의해 제조될 수 있다. 추가의 가공 형태는 사전에 제조된 시트 또는 필름으로부터의 열성형에 의한 성형물의 제조이다. 본 발명에 따른 성형 배합물은 압출, 블로우-성형 및 열성형 방법에 의한 가공에 특히 적합하다.
조성물의 구성성분은 또한 사출 성형기 또는 압출 유닛으로 직접 계량투입되어 성형물로 가공될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물 및 성형 배합물로부터 제조될 수 있는 이러한 성형물의 예는, 예를 들어 가정용 기구 예컨대 주스 프레스, 커피 머신, 믹서; 사무 기기 예컨대 모니터, 평면스크린, 노트북, 프린터, 복사기를 위한 임의의 유형의 필름, 프로파일, 하우징 부재; 건설 부문 (내부 부속품 및 외부 적용)을 위한 시트, 파이프, 전기 설비 덕트, 창문, 문 및 다른 프로파일, 및 또한 전기 및 전자 부품 예컨대 스위치, 플러그 및 소켓, 및 상용차를 위한, 특히 자동차 부문을 위한 부품 부재이다. 본 발명에 따른 조성물 및 성형 배합물은 또한 하기 성형물 또는 성형품의 제조에도 적합하다: 철도 차량, 선박, 항공기, 버스 및 다른 자동차를 위한 내부 부속품 부재, 자동차 차체 부품, 소형 변압기를 함유하는 전기 장비의 하우징, 정보의 프로세싱 및 전송 장비를 위한 하우징, 의료 장비를 위한 하우징 및 페이싱, 마사지 장비 및 그를 위한 하우징, 아동용 장난감 자동차, 시트형 벽체 요소, 안전 장비를 위한 하우징, 단열 수송 컨테이너, 위생 및 욕실 기구를 위한 성형 부재, 환기구를 위한 보호 그릴 및 원예 장비를 위한 하우징.
본 발명의 추가의 실시양태 1 내지 41이 하기에 기재되어 있다:
1. 열가소성 성형 배합물을 제조하기 위한 조성물로서, 여기서 조성물은 하기 구성성분을 함유하거나 또는 하기 구성성분으로 이루어지고:
A) 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체,
B) 하기로부터 형성된 고무-개질된 비닐 공중합체로서:
B.1) 고무-개질된 비닐 공중합체 B를 기준으로 하여 80 중량% 내지 95 중량%의, 하기로부터 유래된 구조 단위:
B.1.1) 성분 B.1을 기준으로 하여 60 중량% 내지 90 중량%의 스티렌,
B.1.2) 성분 B.1을 기준으로 하여 10 중량% 내지 40 중량%의 아크릴로니트릴,
B.2) 고무-개질된 비닐 공중합체 B를 기준으로 하여 5 중량% 내지 20 중량%의, < -50℃의 유리 전이 온도를 가지며, B.2를 기준으로 하여 적어도 50 중량%의, 1,3-부타디엔으로부터 유래된 구조 단위를 함유하는 1종 이상의 엘라스토머성 그라프트 기재,
하기를 포함하는 고무-개질된 비닐 공중합체 B:
(i) 하기로 이루어진 분산 상:
(i.1) 구조 단위 B.1로 구성된 비닐 공중합체가 그라프팅된 고무 입자, 및
(i.2) 마찬가지로 구조 단위 B.1로 구성된, 별개의 분산 상으로서 고무 입자에 혼입된 비닐 공중합체,
및
(ii) 구조 단위 B.1로 이루어진, 고무 입자에 결합되지 않고 이들 고무 입자 내로 혼입되지 않은 고무-무함유 비닐 공중합체 매트릭스,
C) 하기로부터 형성된 고무-개질된 비닐 공중합체로서:
C.1) 고무-개질된 비닐 공중합체 C를 기준으로 하여 80 중량% 내지 95 중량%의, 하기로부터 유래된 구조 단위:
C.1.1) 성분 C.1을 기준으로 하여 60 중량% 내지 85 중량%의 스티렌,
C.1.2) 성분 C.1을 기준으로 하여 10 중량% 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴,
C.1.3) 성분 C.1을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 15 중량%의 적어도 1종의 알킬 (메트)아크릴레이트,
C.2) 고무-개질된 비닐 공중합체 C를 기준으로 하여 5 중량% 내지 20 중량%의, < -50℃의 유리 전이 온도를 가지며, C.2를 기준으로 하여 적어도 50 중량%의, 1,3-부타디엔으로부터 유래된 구조 단위를 함유하는 1종 이상의 엘라스토머성 그라프트 기재,
하기를 포함하는 고무-개질된 비닐 공중합체 C:
(iii) 하기로 이루어진 분산 상:
(iii.1) 구조 단위 C.1로 구성된 비닐 공중합체가 그라프팅된 고무 입자, 및
(iii.2) 마찬가지로 구조 단위 C.1로 구성된, 별개의 분산 상으로서 고무 입자에 혼입된 비닐 공중합체,
및
(iv) 구조 단위 C.1로 이루어진, 고무 입자에 결합되지 않고 이들 고무 입자 내로 혼입되지 않은 고무-무함유 비닐 공중합체 매트릭스,
여기서 성분 B 및 C의 중량비는 20:80 내지 90:10의 범위인
조성물.
2. 실시양태 1에 있어서, 성분 A가 방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
3. 실시양태 2에 있어서, 비스페놀 A를 기재로 하는 방향족 폴리카르보네이트가 성분 A로서 사용되는 것인 조성물.
4. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 A가 표준물로서 폴리카르보네이트를 사용하여 메틸렌 클로라이드 중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된, 23000 g/mol 내지 33000 g/mol의 평균 분자량 Mw를 갖는 것인 조성물.
5. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 B가 구조 단위 B.1로 이루어진, 고무 입자에 결합되지 않고 이들 고무 입자 내로 혼입되지 않은 고무-무함유 비닐 공중합체 매트릭스 (ii)를, B를 기준으로 하여 60 중량% 내지 95 중량%의 비율 x(ii)로 함유하고,
성분 C가 구조 단위 C.1로 이루어진, 고무 입자에 결합되지 않고 이들 고무 입자 내로 혼입되지 않은 고무-무함유 비닐 공중합체 매트릭스 (iv)를, C를 기준으로 하여 60 중량% 내지 95 중량%의 비율 x(iv)로 함유하는 것인
조성물.
6. 실시양태 5에 있어서, 평균 분자량 gMw:
gMw = [x(ii) · Mw(ii) · x(B) + x(iv) · Mw(iv) · x(C)] / [x(ii) · x(B) + x(iv) · x(C)]
가 125 내지 160 kg/mol의 범위이며,
여기서:
Mw(ii)는 표준물로서 폴리스티렌에 대해 테트라히드로푸란 중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된, 성분 B 내 비닐 공중합체 매트릭스 (ii)의 평균 분자량 Mw이고,
x(B)는 중량% 단위의 조성물 내 성분 B의 비율이고,
Mw(iv)는 표준물로서 폴리스티렌에 대해 테트라히드로푸란 중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된, 성분 C 내 비닐 공중합체 매트릭스 (iv)의 평균 분자량 Mw이고,
x(C)는 중량% 단위의 조성물 내 성분 C의 비율인
조성물.
7. 실시양태 6에 있어서, gMw가 135 내지 155 kg/mol의 범위인 조성물.
8. 실시양태 6에 있어서, gMw가 140 내지 150 kg/mol의 범위인 조성물.
9. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 비닐 공중합체 매트릭스 (ii)가 표준물로서 폴리스티렌에 대해 테트라히드로푸란 중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된, 140 내지 200 kg/mol의 평균 분자량 Mw를 갖는 것인 조성물.
10. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 비닐 공중합체 매트릭스 (ii)가 표준물로서 폴리스티렌에 대해 테트라히드로푸란 중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된, 150 내지 180 kg/mol의 평균 분자량 Mw를 갖는 것인 조성물.
11. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 비닐 공중합체 매트릭스 (iv)가 표준물로서 폴리스티렌에 대해 테트라히드로푸란 중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된, 110 내지 130 kg/mol의 평균 분자량 Mw를 갖는 것인 조성물.
12. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 C.1.3이 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 tert-부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
13. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 C.1.3이 n-부틸 아크릴레이트인 조성물.
14. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서,
성분 C.1을 기준으로 하여 65 중량% 내지 80 중량% 양의 C.1.1),
성분 C.1을 기준으로 하여 15 중량% 내지 30 중량% 양의 C.1.2),
성분 C.1을 기준으로 하여 2 중량% 내지 8 중량% 양의 C.1.3)
이 존재하는 것인 조성물.
15. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서,
성분 C.1을 기준으로 하여 67 중량% 내지 75 중량% 양의 C.1.1),
성분 C.1을 기준으로 하여 20 중량% 내지 28 중량% 양의 C.1.2),
성분 C.1을 기준으로 하여 3 중량% 내지 6 중량% 양의 C.1.3)
이 존재하는 것인 조성물.
16. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 하기를 포함하는 조성물:
55-75 중량%의 성분 A.
17. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 하기를 포함하는 조성물:
15-35 중량%의 성분 B.
18. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 하기를 포함하는 조성물:
6-15 중량%의 성분 C.
19. 상기 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 하기를 포함하는 조성물:
30-90 중량%의 성분 A,
5-50 중량%의 성분 B,
3-40 중량%의 성분 C,
추가의 성분 D로서 0-20 중량%의 중합체 첨가제.
20. 상기 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 하기를 포함하는 조성물:
40-80 중량%의 성분 A,
10-40 중량%의 성분 B,
5-30 중량%의 성분 C,
추가의 성분 D로서 0.1-10 중량%의 중합체 첨가제.
21. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 하기를 포함하는 조성물:
0.2-5 중량%의 성분 D.
22. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 하기를 포함하는 조성물:
55-75 중량%의 성분 A,
15-35 중량%의 성분 B,
6-15 중량%의 성분 C,
추가의 성분 D로서 0.2-5 중량%의 중합체 첨가제.
23. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 1.5 중량% 내지 7.5 중량%의, 1,3-부타디엔으로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 조성물.
24. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 2.0 중량% 내지 6.0 중량%의, 1,3-부타디엔으로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 조성물.
25. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 2.5 중량% 내지 4.5 중량%의, 1,3-부타디엔으로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 조성물.
26. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 B 및 C가 40:60 내지 85:15의 중량비로 존재하는 것인 조성물.
27. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 B 및 C가 60:40 내지 80:20의 중량비로 존재하는 것인 조성물.
28. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 B의 분산 상 (i)이 0.3 내지 2.0 μm의 초원심분리에 의해 측정된 중앙 직경 D50을 갖고, 성분 C의 분산 상 (iii)이 0.3 내지 2.0 μm의 초원심분리에 의해 측정된 중앙 직경 D50을 갖는 것인 조성물.
29. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 두 분산 상 (i) 및 (iii) 중 적어도 하나가 0.7 내지 1.5 μm의 초원심분리에 의해 측정된 중앙 직경 D50을 갖는 것인 조성물.
30. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 B 및 C가 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방산, 수지산, 알킬- 및 알킬아릴술폰산 및 지방 알콜 술페이트의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스포늄 염을 함유하지 않는 것인 조성물.
31. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 B 및 C가 각각 20 ppm 미만의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온을 함유하는 것인 조성물.
32. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 B 및 C가 각각 벌크 중합에 의해 제조된 것인 조성물.
33. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 B.2 및 C.2가 1,3-부타디엔으로부터 유래된 구조 단위만으로 이루어진 것인 조성물.
34. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 B 및 C가 각각 8 중량% 내지 12 중량%의, 1,3-부타디엔으로부터 유래된 구조 단위의 함량을 갖는 것인 조성물.
35. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 D로서, 난연제, 점적방지제, 난연성 상승작용제, 연기 억제제, 윤활제 및 이형제, 핵형성제, 대전방지제, 전도성 첨가제, 안정화제, 유동 촉진제, 상 상용화제, 성분 B 및 C 이외의 추가의 충격 개질제, 성분 A, B 및 C 이외의 추가의 중합체성 구성성분, 충전제 및 강화제, 및 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 포함하는 조성물.
36. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 D로서, 난연제, 윤활제 및 이형제, 안정화제, 유동성 촉진제, 상용화제, 및 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 포함하는 조성물.
37. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 조성물이 유화 중합에 의해 제조된 임의의 추가의 그라프트 중합체를 함유하지 않는 것인 조성물.
38. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 구성성분 A 내지 D로 적어도 90 중량%의 정도까지 이루어진 조성물.
39. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 A 내지 D로 이루어진 조성물.
40. 실시양태 1 내지 39 중 어느 하나에 따른 조성물로부터 제조된 성형 배합물.
41. 실시양태 1 내지 39 중 어느 하나에 따른 조성물로부터 또는 실시양태 40에 따른 성형 배합물로부터 수득가능한 성형품.
실시예
성분 A:
30000 g/mol의 중량-평균 분자량 MW (BPA-PC 표준물에 대해 용매로서 메틸렌 클로라이드 중 실온에서 GPC에 의해 결정됨)를 갖는 비스페놀 A를 기재로 하는 선형 폴리카르보네이트.
성분 B-1:
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 개재물을 함유하는, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 그라프팅되어 있으며 그라프트 기재로서 순수한 폴리부타디엔 고무를 기재로 하는 고무 입자로 구성된 분산 상 및 고무에 결합되지 않은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 매트릭스를 함유하는, 벌크 중합 방법에 의해 제조된 아크릴로니트릴(A)-부타디엔(B)-스티렌(S) 중합체. 성분 B-1은 23:9:68 중량%의 A:B:S 비 및 아세톤 중에서 불용성인 비율로서 결정된 20 중량%의 겔 함량을 갖는다. 따라서 성분 B-1 내 테트라히드로푸란-가용성 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 80 중량%의 비율 x(ii)로 존재하고, 160 kg/mol의 중량-평균 분자량 Mw (표준물로서 폴리스티렌을 사용하여 용매로서 테트라히드로푸란 중에서 GPC에 의해 측정됨)를 갖는다. 초원심분리에 의해 측정된, 분산 상의 중앙 입자 크기 D50은 0.9 μm이다. ISO 1133 (2012년 버전)에 따라 220℃에서 10 kg의 램 하중으로 측정된, 성분 B-1의 용융 유량 (MFR)은 6.5 g/10 min이다.
성분 B-2:
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 개재물을 함유하는, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 그라프팅되어 있으며 75 중량%의 부타디엔 함량을 갖는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무를 기재로 하는 고무 입자로 구성된 분산 상 및 고무에 결합되지 않은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 매트릭스를 함유하는, 벌크 중합 방법에 의해 제조된 아크릴로니트릴(A)-부타디엔(B)-스티렌(S) 중합체. 성분 B-2는 22:10:68 중량%의 A:B:S 비 및 아세톤 중에서 불용성인 비율로서 결정된 19 중량%의 겔 함량을 갖는다. 따라서 성분 B-2 내 테트라히드로푸란-가용성 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 81 중량%의 비율 x(ii)로 존재하고, 110 kg/mol의 중량-평균 분자량 Mw (표준물로서 폴리스티렌을 사용하여 용매로서 테트라히드로푸란 중에서 GPC에 의해 측정됨)를 갖는다. ISO 1133 (2012년 버전)에 따라 220℃에서 10 kg의 램 하중으로 측정된, 성분 B-2의 용융 유량 (MFR)은 30 g/10 min이다.
성분 C-1:
스티렌-아크릴로니트릴-n-부틸 아크릴레이트 공중합체의 개재물을 함유하는, 스티렌-아크릴로니트릴-n-부틸 아크릴레이트 공중합체가 그라프팅되어 있으며 그라프트 기재로서 순수한 폴리부타디엔 고무를 기재로 하는 고무 입자로 구성된 분산 상 및 고무에 결합되지 않은 스티렌-아크릴로니트릴-n-부틸 아크릴레이트 공중합체 매트릭스를 함유하는, 벌크 중합 방법에 의해 제조된 아크릴로니트릴(A)-부타디엔(B)-스티렌(S)-n-부틸 아크릴레이트(BA) 중합체. 성분 C-1은 22.5:10:63:4.5 중량%의 A:B:S:BA 비 및 아세톤 중에서 불용성인 비율로서 결정된 19 중량%의 겔 함량을 갖는다. 따라서 성분 C-1 내 테트라히드로푸란-가용성 스티렌-아크릴로니트릴-n-부틸 아크릴레이트 공중합체는 81 중량%의 비율 x(iv)로 존재하고, 115 kg/mol의 중량-평균 분자량 Mw (표준물로서 폴리스티렌을 사용하여 용매로서 테트라히드로푸란 중에서 GPC에 의해 측정됨)를 갖는다. 초원심분리에 의해 측정된, 분산 상의 중앙 입자 크기 D50은 0.5 μm이다. ISO 1133 (2012년 버전)에 따라 220℃에서 10 kg의 램 하중으로 측정된, 성분 C-1의 용융 유량 (MFR)은 28 g/10 min이다.
성분 D-1:
펜타에리트리톨 테트라스테아레이트
성분 D-2:
이르가녹스(Irganox)™ B900 (독일 루드빅샤펜 소재의 바스프(BASF))
80 중량%의 트리스(2,4-디-tert-부틸-페닐) 포스파이트 (이르가포스(Irgafos)™ 168) 및 20 중량%의 2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데칸옥시카르보닐에틸)페놀 (이르가녹스™ 1076)의 혼합물
본 발명에 따른 성형 배합물의 제조 및 시험
성분들을 코페리온, 베르너 운트 플라이데러(Coperion, Werner & Pfleiderer) ZSK25 이축-스크류 압출기 (독일 슈투트가르트 소재)로 260℃의 용융 온도에서 100 mbar (절대)의 감압을 적용하여 혼합하였다. 성형품을 아르부르크(Arburg) 270 E 사출 성형기로 260℃ 또는 300℃ 및 80℃의 금형 온도에서 제조하였다.
아이조드 노치 충격 강도는 80 mm x 10 mm x 4 mm로 측정되는 10개의 시험 시편 각각에 대해 ISO 180-1A (1982년 버전)에 따라 -30℃에서 결정하여, 10개의 개별 측정치의 평균으로서 보고하였다.
파단 신율은 ISO 527 (1996년 버전)에 따라 실온에서 결정하였다.
열 가공 안정성에 대해 사용되는 척도는, 특히 중요한 열 가공 조건을 모의하기 위한 목적으로 사출 성형에 의해 300℃의 상승된 용융 온도에서 제조된, 치수 60 mm x 60 mm x 2 mm의 시험 시편에 대해 측정된 저온 연성의 유지였다. 저온 연성은 이와 같이 제조된 10개의 시험 시편에 대해 -30℃에서 시험 시편의 윤활 하에 ISO 6603-2 (2002년 4월 버전)에 따른 천공 시험에 의해 확인하였다. 여기서 저온 연성에 대해 사용되는 평가 기준은 균열이 생기지 않는 또는 안정적인 균열이 생기는 파괴 프로파일을 초래하는 개별 시험의 비율이며, 즉, ISO 6603-2 (2002년 4월 버전)의 §3.10에서의 세부사항에 따른 "YD" (항복 발생 이후 딥 드로잉, ISO 6603-2의 도 1) 또는 "YS" (항복 발생 이후 적어도 부분적으로 안정적인 균열, ISO 6603-2의 도 2)의 파괴 프로파일의 평가였다.
용융 유동성의 척도로서의 용융 점도는 ISO 11443 (2014년 버전)에 따라 260℃의 온도 및 1000 s-1의 전단 속도에서 결정하였다.
내화학성에 대해 사용되는 척도는 평지씨 오일 중에서의 내응력 균열성 (ESC)이었다. 260℃의 용융 온도에서 사출-성형된 80 mm x 40 mm x 4 mm의 치수의 시험 시편을 클램핑 템플릿에 의해 2.4%의 외측 섬유 변형율에 적용하고, 이를 평지씨 오일 중에 완전히 침지시킴으로써, 시험 시편의 실온에서의 응력 균열-유도 파괴 파단까지의 시간을 결정하였다. 측정은 DIN EN ISO 22088 (2006년 버전)에 따라 수행하였다. 측정을 7일 (168 h) 후에, 이 기간 내에 파괴 파단이 초래되지 않았다면 중단하였다 (이러한 경우에 측정치는 > 168 h로 보고됨).
표면 광택은 300℃의 용융 온도에서 사출-성형된 치수 60 mm x 60 mm x 2 mm의 시험 시편에 대해 DIN 67530 (1982년 버전)에 따라 빅-가드너 게엠베하 (BYK-Gardner GmbH; 독일 게레트스리트 소재)로부터의 탁도-광택도 기기를 사용하여 60°의 시야각에서의 반사로 측정하였다. 연마되어 고도로 유광성인 사출 금형을 이들 시험 시편의 제조를 위해 사용하였다.
표 1 및 2는 본 발명의 조성물 및 비교 조성물 및 그로부터 제조된 성형품의 특성을 요약한다. 표 1에는, 70:30 중량부의 PC:ABS 비로 인해, 치수 80 mm x 10 mm x 4 mm의 시험 시편에 대해 ISO 306 (2013년 버전)에 따라 50 N의 램 하중 및 120℃/h의 가열 속도로 결정된 대략 129℃ +/- 2℃의 비캣 B/120 열 변형 내성을 갖는 조성물이 열거되어 있다. 표 1은 60:40 중량부의 PC:ABS 비 및 대략 120℃ +/- 5℃의 비캣 B/120을 갖는 조성물을 요약한다. 상이한 열 변형 내성으로 인해, 표 1 및 2의 조성물은 다양한 적용에 적합하며, 따라서 자동차 산업에서 규정된 다양한 재료 등급을 커버한다.
표 1
Figure pct00004
표 2
Figure pct00005
표 1 및 2의 데이터는, 본 발명의 조성물 2 내지 4가 비교 조성물 V1과 비교하여, 또한 본 발명의 조성물 6 내지 8이 비교 조성물 V5 및 V9 내지 V11과 비교하여 놀랍게도 상승된 광택을 가지며, 따라서 본 발명의 목적을 달성함을 제시한다.
더욱이, 상기 데이터는 본 발명의 조성물 6이 비교 조성물 V10과 비교하여 개선된 파단 신율을 가지며, 본 발명의 조성물 6 및 7이 필적하는 비교 조성물 V10 및 V11과 비교하여 개선된 유동성을 가짐을 제시한다. 이들 개선이 가공 안정성, 저온 연성 및 화학적 안정성에서의 열화와 연관되지 않으므로, 본 발명의 조성물은 비교 조성물과 비교하여 개선된 광택을 가질 뿐만 아니라 추가적으로 용융 유동성, 화학적 안정성/내응력 균열성, 저온 연성, 파단 신율 및 가공 안정성의 개선된 균형을 이룬다.
본 발명의 조성물 2 내지 4 및 6 내지 8이 모두 광택에서의 개선을 제시하며, 따라서 본 발명의 주 목적을 충족시키지만, 저온 연성 및 화학적 안정성/내응력 균열성의 균형과 관련하여 조성물 2 및 3이 조성물 4에 비해, 추가적으로 조성물 2가 조성물 3에 비해, 또한 조성물 6 및 7이 조성물 8에 비해, 추가적으로 조성물 6이 조성물 7에 비해 바람직한 것으로 밝혀졌다.

Claims (15)

  1. 열가소성 성형 배합물을 제조하기 위한 조성물로서, 여기서 조성물은 하기 구성성분을 함유하거나 또는 하기 구성성분으로 이루어지고:
    A) 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 중합체,
    B) 하기로부터 형성된 고무-개질된 비닐 공중합체로서:
    B.1) 고무-개질된 비닐 공중합체 B를 기준으로 하여 80 중량% 내지 95 중량%의, 하기로부터 유래된 구조 단위:
    B.1.1) 성분 B.1을 기준으로 하여 60 중량% 내지 90 중량%의 스티렌,
    B.1.2) 성분 B.1을 기준으로 하여 10 중량% 내지 40 중량%의 아크릴로니트릴,
    B.2) 고무-개질된 비닐 공중합체 B를 기준으로 하여 5 중량% 내지 20 중량%의, < -50℃의 유리 전이 온도를 가지며, B.2를 기준으로 하여 적어도 50 중량%의, 1,3-부타디엔으로부터 유래된 구조 단위를 함유하는 1종 이상의 엘라스토머성 그라프트 기재,
    하기를 포함하는 고무-개질된 비닐 공중합체 B:
    (i) 하기로 이루어진 분산 상:
    (i.1) 구조 단위 B.1로 구성된 비닐 공중합체가 그라프팅된 고무 입자, 및
    (i.2) 마찬가지로 구조 단위 B.1로 구성된, 별개의 분산 상으로서 고무 입자에 혼입된 비닐 공중합체,
    및
    (ii) 구조 단위 B.1로 이루어진, 고무 입자에 결합되지 않고 이들 고무 입자 내로 혼입되지 않은 고무-무함유 비닐 공중합체 매트릭스,
    C) 하기로부터 형성된 고무-개질된 비닐 공중합체로서:
    C.1) 고무-개질된 비닐 공중합체 C를 기준으로 하여 80 중량% 내지 95 중량%의, 하기로부터 유래된 구조 단위:
    C.1.1) 성분 C.1을 기준으로 하여 60 중량% 내지 85 중량%의 스티렌,
    C.1.2) 성분 C.1을 기준으로 하여 10 중량% 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴,
    C.1.3) 성분 C.1을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 15 중량%의 적어도 1종의 알킬 (메트)아크릴레이트,
    C.2) 고무-개질된 비닐 공중합체 C를 기준으로 하여 5 중량% 내지 20 중량%의, < -50℃의 유리 전이 온도를 가지며, C.2를 기준으로 하여 적어도 50 중량%의, 1,3-부타디엔으로부터 유래된 구조 단위를 함유하는 1종 이상의 엘라스토머성 그라프트 기재,
    하기를 포함하는 고무-개질된 비닐 공중합체 C:
    (iii) 하기로 이루어진 분산 상:
    (iii.1) 구조 단위 C.1로 구성된 비닐 공중합체가 그라프팅된 고무 입자, 및
    (iii.2) 마찬가지로 구조 단위 C.1로 구성된, 별개의 분산 상으로서 고무 입자에 혼입된 비닐 공중합체,
    및
    (iv) 구조 단위 C.1로 이루어진, 고무 입자에 결합되지 않고 이들 고무 입자 내로 혼입되지 않은 고무-무함유 비닐 공중합체 매트릭스,
    여기서 성분 B 및 C의 중량비는 20:80 내지 90:10의 범위인
    조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 B 및 C가 각각 벌크 중합에 의해 제조된 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B가 구조 단위 B.1로 이루어진, 고무 입자에 결합되지 않고 이들 고무 입자 내로 혼입되지 않은 고무-무함유 비닐 공중합체 매트릭스 (ii)를, B를 기준으로 하여 60 중량% 내지 95 중량%의 비율 x(ii)로 함유하고,
    성분 C가 구조 단위 C.1로 이루어진, 고무 입자에 결합되지 않고 이들 고무 입자 내로 혼입되지 않은 고무-무함유 비닐 공중합체 매트릭스 (iv)를, C를 기준으로 하여 60 중량% 내지 95 중량%의 비율 x(iv)로 함유하는 것인
    조성물.
  4. 제3항에 있어서, 평균 분자량 gMw:
    gMw = [x(ii) · Mw(ii) · x(B) + x(iv) · Mw(iv) · x(C)] / [x(ii) · x(B) + x(iv) · x(C)]
    가 125 내지 160 kDa의 범위이며,
    여기서
    Mw(ii)는 표준물로서 폴리스티렌에 대해 테트라히드로푸란 중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된, 성분 B 내 비닐 공중합체 매트릭스 (ii)의 평균 분자량 Mw이고,
    x(B)는 중량% 단위의 조성물 내 성분 B의 비율이고,
    Mw(iv)는 표준물로서 폴리스티렌에 대해 테트라히드로푸란 중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된, 성분 C 내 비닐 공중합체 매트릭스 (iv)의 평균 분자량 Mw이고,
    x(C)는 중량% 단위의 조성물 내 성분 C의 비율인
    조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 공중합체 매트릭스 (ii)가 표준물로서 폴리스티렌에 대해 테트라히드로푸란 중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된, 140 내지 200 kg/mol의 평균 분자량 Mw를 갖고, 비닐 공중합체 매트릭스 (iv)가 표준물로서 폴리스티렌에 대해 테트라히드로푸란 중에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된, 110 내지 130 kg/mol의 평균 분자량 Mw를 갖는 것인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C.1.3이 n-부틸 아크릴레이트인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 포함하는 조성물:
    30-90 중량%의 성분 A,
    5-50 중량%의 성분 B,
    3-40 중량%의 성분 C,
    추가의 성분 D로서 0-20 중량%의 중합체 첨가제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1.5 중량% 내지 7.5 중량%의, 1,3-부타디엔으로부터 유래된 구조 단위를 포함하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B 및 C가 60:40 내지 80:20의 중량비로 존재하는 것인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B의 분산 상 (i)이 0.3 내지 2.0 μm의 초원심분리에 의해 측정된 중앙 직경 D50을 갖고, 성분 C의 분산 상 (iii)이 0.3 내지 2.0 μm의 초원심분리에 의해 측정된 중앙 직경 D50을 갖고, 두 분산 상 (i) 및 (iii) 중 적어도 하나가 0.7 내지 1.5 μm의 초원심분리에 의해 측정된 중앙 직경 D50을 갖는 것인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B 및 C가 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방산, 수지산, 알킬- 및 알킬아릴술폰산 및 지방 알콜 술페이트의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스포늄 염을 함유하지 않고, 성분 B 및 C가 각각 20 ppm 미만의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 이온을 함유하는 것인 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B.2 및 C.2가 1,3-부타디엔으로부터 유래된 구조 단위만으로 이루어지고, 성분 B 및 C가 각각 8 중량% 내지 12 중량%의, 1,3-부타디엔으로부터 유래된 구조 단위의 함량을 갖는 것인 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 D로서, 난연제, 윤활제 및 이형제, 안정화제, 유동성 촉진제, 상용화제, 및 염료 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 포함하며,
    조성물이 유화 중합에 의해 제조된 임의의 추가의 그라프트 중합체를 함유하지 않는 것인
    조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 제조된 성형 배합물.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 또는 제14항에 따른 성형 배합물로부터 수득가능한 성형품.
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