JP4376396B2 - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。更に詳しくは剛性等の機械特性、表面外観に優れると共に、リサイクル性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は優れた衝撃強度等の機械特性を有する熱可塑性樹脂として、また、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂等の熱可塑性ポリエステルやＡＢＳ樹脂との樹脂組成物は芳香族ポリカーボネート樹脂の優れる特性を維持し且つ芳香族ポリカボネート樹脂の欠点である耐薬品性や成形加工性等がそれぞれ改良された材料として、自動車分野、ＯＡ分野などの種々の用途に幅広く使用されている。
【０００３】
かかる芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族ポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂組成物の剛性等を改良する手段としてガラス繊維等の繊維状充填材を配合する方法（特開昭５４−９４５５６号、特開平６−４９３４４号）又、タルク、マイカ等の鱗片状、板状の無機充填材を配合する方法（特開昭５５−１２９４４４号、特開平５−２２２２８３号）が開示されている。
【０００４】
ガラス繊維およびカーボン繊維などの繊維状充填材で強化した芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂組成物は剛性等の機械的強度に優れるものの、通常の成形方法ではその成形品外観にはガラス繊維、カーボン繊維等の繊維状充填材の浮きが目立ち、例えば、良好な塗装外観を得る為にはその塗装膜厚を非常に厚くしなければならない欠点や、成形収縮率等に異方性が大きく、成形品に反りなどが発生し易い等寸法安定性の面に欠点を有していた。
【０００５】
一方、タルク、マイカ等の鱗片状、板状の無機充填材を配合した芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂組成物は、ガラス繊維およびカーボン繊維などの繊維状充填材で強化した芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂組成物と比較すると成形品外観、寸法安定性に優れるが、その補強効果が小さい為に適用範囲が限られていた。
【０００６】
これらの両者の優れる点を併せ持つ充填材として、特開平７−１４９９４８号公報にはワラストナイトを配合する方法が開示されている。また特開平９−１２８４６号公報には、更に酸変性オレフィン系ワックスを配合することにより、より衝撃強度や剛性に優れる樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらの樹脂組成物はタルク、マイカ等の鱗片状、板状の無機充填材よりは剛性等の機械的特性は優れるものの、基本的にワラストナイトはそれ自体折れ易い充填材であるため、各種熱可塑性樹脂に配合し溶融混錬した場合などに折れが生じ易く、更なる改良の求められる余地があった。
【０００７】
かかる改良のために特開平７−９０１１８号公報には微量成分を規定したワラストナイトを使用することが提案されている。しかしながら、特開平７−９０１１８号公報に記載の特定の微量成分（Ｆｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3）を規制したワラストナイトは比較的、溶融時の粘度が低い熱可塑性樹脂に対してある程度の効果は認められるものの、特に芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族ポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂組成物等の溶融時の粘度が高い材料に関しては十分とは言い難いものであり、更に、その成形品を粉砕・リペレットした場合などは剛性等の機械的強度の低下が著しいという欠点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は剛性等の機械特性、表面外観に優れると共に、リサイクル性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、強熱減量が０．９％未満であるワラストナイトは、芳香族ポリカーボネート樹脂等に配合し、溶融混練した場合であっても折れが少なく、リサイクルを重ねても初期の特性を良好に維持できることを見出した。更に加重平均繊維長が７〜３０μｍであり、繊維径０．５〜５μｍの個数が７０％以上であるワラストナイトを配合することにより目的とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得ることが出来ること見出し本発明に到達した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）５０〜１００重量％、および芳香族ポリカーボネート樹脂以外の他の熱可塑性樹脂（Ｂ成分）０〜５０重量％の合計が１００重量％であり、かかるＡ成分および任意にＢ成分の合計１００重量部と、（ｃ−１）強熱減量が０．９％未満であり、且つ（ｃ−２）加重平均繊維長７〜３０μｍおよび繊維径０．５〜５μｍの個数が７０％以上であるワラストナイト（Ｃ成分）１〜１００重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、およびそれから溶融成形されてなる成形品に係るものである。
【００１０】
本発明で使用するＡ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂とは、通常二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法、溶融エステル交換法で反応させて得られたものの他、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法により重合させたもの、または環状カーボネート化合物の開環重合法により重合させて得られるものである。
【００１１】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等があげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００１２】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンまたはα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンとの共重合体が好ましく使用される。
【００１３】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００１４】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融エステル交換法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００１５】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００１６】
かかる分岐ポリカーボネート樹脂を生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％であるものが好ましい。尚、かかる割合については1Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００１７】
界面重縮合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００１８】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノールまたは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（１）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００１９】
【化１】
【００２０】
（式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル基置換アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。）
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２１】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類も示すことができる。これらのなかでは、下記一般式（２）および（３）で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【００２２】
【化２】
【００２３】
【化３】
【００２４】
（式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。）
かかる一般式（２）の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
【００２５】
また、一般式（３）の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００２６】
末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少くとも５モル％、好ましくは少くとも１０モル％末端に導入されることが望ましい。より好ましくは全末端に対して末端停止剤が８０モル％以上導入されること、すなわち二価フェノールに由来する末端の水酸基（ＯＨ基）が２０モル％以下であることがより好ましく、特に好ましくは全末端に対して末端停止剤が９０モル％以上導入されること、すなわちＯＨ基が１０モル％以下の場合である。また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００２７】
溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１．３３×１０3〜１３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００２８】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２９】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０-8〜１×１０-3当量、より好ましくは１×１０-7〜５×１０-4当量の範囲で選ばれる。
【００３０】
また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えばビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることが好ましい。なかでも２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【００３１】
ポリカーボネート樹脂の分子量は特定されないが、分子量が１０，０００未満であると高温特性等が低下し、４０，０００を超えると成形加工性が低下するようになるので、粘度平均分子量で表して１０，０００〜４０，０００のものが好ましく、１４，０００〜３０，０００のものが特に好ましい。また、ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合しても差し支えない。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηSP）を次式に挿入して求める。
【００３２】
本発明のＢ成分で使用する芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、各種のものが使用可能である。例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂等を例示することができる。更に、ポリフェニルエーテル、ポリアセタール等のエンジニアリングプラスチックス、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド等のいわゆるスーパーエンプラと呼ばれるものも用いることができる。このうち、特に好ましい熱可塑性樹脂としては熱可塑性ポリエステル樹脂、ゴム質重合体の含有量が４０重量％未満のスチレン系樹脂を挙げることができる。
【００３３】
本発明で使用する熱可塑性ポリエステル樹脂とは芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘動体と、ジオール、またはそのエステル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である。
【００３４】
ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸が好適に用いられ、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく使用できる。
【００３５】
芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用してもよい。なお少量であれば、該ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を一種以上混合使用することも可能である。
【００３６】
また本発明の芳香族ポリエステルの成分であるジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等、２，２−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の芳香環を含有するジオール等およびそれらの混合物等が挙げられる。更に少量であれば、分子量４００〜６０００の長鎖ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以上共重合してもよい。
【００３７】
また本発明の芳香族ポリエステルは少量の分岐剤を導入することにより分岐させることができる。分岐剤の種類に制限はないがトリメシン酸、トリメリチン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００３８】
具体的な芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、等の他、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、等のような共重合ポリエステルが挙げられる。これらのうち、機械的性質等のバランスがとれたポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートおよびこれらの混合物が好ましく使用できる。
【００３９】
また得られた芳香族ポリエステル樹脂の末端基構造は特に限定されるものではなく、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合以外に、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等により、それらの末端基が封止されているものであってもよい。
【００４０】
かかる芳香族ポリエステル樹脂の製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出することにより行われる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例示でき、更に具体的には、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム等が例示できる。
【００４１】
また本発明では、従来公知の重縮合の前段回であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、およびエステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。
【００４２】
また芳香族ポリエステル樹脂の分子量については特に制限されないが、ｏ−クロロフェノールを溶媒としてで２５℃で測定した固有粘度が０．４〜１．２、好ましくは０．６５〜１．１５である。
【００４３】
本発明で使用するゴム成分の含有量が４０重量％未満のスチレン系樹脂とは、スチレン系単量体と必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体およびゴム質重合体より選ばれる１種以上を重合して得られる、ゴム質重合体の含有量が４０重量％未満のスチレン系樹脂である。
【００４４】
前記スチレン系樹脂成分に用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレン等のスチレン誘導体であり、特にスチレンが好ましい。さらにこれらは単独または２種以上用いることができる。
【００４５】
前記スチレン系単量体と共重合可能な他のビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸のアリールエステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等のアクリル酸のアルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物があげられる。
【００４６】
前記スチレン系単量体と共重合可能なゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン・ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルおよびブタジエンの共重合体、ブタジエン・イソプレン共重合体等のジエン系共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン・メタクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のエチレンと脂肪族ビニルとの共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体等のエチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴム（以下ＩＰＮ型ゴム）等が挙げられる。
【００４７】
かかるスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（水添ＳＢＳ）、水添スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（水添ＳＩＳ）、高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン・アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、スチレン・メチルメタクリレート共重合体（ＭＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＭＡＳ樹脂）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ樹脂）およびスチレン・ＩＰＮ型ゴム共重合体等の樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。尚かかるスチレン系熱可塑性樹脂はその製造時にメタロセン触媒等の触媒使用により、シンジオタクチックポリスチレン等の高い立体規則性を有するものであってもよい。更に場合によっては、アニオンリビング重合、ラジカルリビング重合等の方法により得られる、分子量分布の狭い重合体および共重合体、ブロック共重合体、および立体規則性の高い重合体、共重合体を使用することも可能である。これらは１種または２種以上を混合して使用することも可能である。
【００４８】
これらの中でもポリスチレン（ＰＳ）、高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン・アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）からなる群より選択される1種または２種以上を混合して使用することが好ましく、なかでもＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂が最も好ましい。
【００４９】
本発明で使用するＡＢＳ樹脂とは、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体とシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体の混合物である。このＡＢＳ樹脂を形成するジエン系ゴム成分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンおよびスチレン−ブタジエン共重合体等のガラス転移点が１０℃以下のゴムが用いられ、その割合はＡＢＳ樹脂成分１００重量％中５〜３９．９重量％であるのが好ましく、特に好ましくは１０〜３９．９重量％である。
【００５０】
ジエン系ゴム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物としては、前記のものをあげることができ、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。またジエン系ゴム成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物としては、同様に前記のものを使用できるが、特にスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく使用できる。かかるジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の割合は、ＡＢＳ樹脂成分１００重量％中９５〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは５０〜９０重量％である。更にかかるシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の合計量１００重量％に対して、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％であることが好ましい。更に上記のジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の一部についてメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミド等を混合使用することもでき、これらの含有割合はＡＢＳ樹脂成分中１５重量％以下であるものが好ましい。更に反応で使用する開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
【００５１】
本発明のＡＢＳ樹脂においては、ゴム粒子径は０．１〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜３．０μｍ、特に好ましくは０．４〜１．５μｍである。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるものおよび２山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。
【００５２】
またＡＢＳ樹脂がジエン系ゴム成分にグラフトされないシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物を含有することは従来からよく知られているところであり、本発明のＡＢＳ樹脂においてもかかる重合の際に発生するフリーの重合体成分を含有するものであってもよい。かかるフリーのシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物からなる共重合体の分子量は、好ましくは還元粘度で０．２〜１．０、より好ましくは０．２５〜０．５であるものである。
【００５３】
またグラフトされたシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の割合はジエン系ゴム成分に対して２０〜２００％が好ましく、より好ましくは２０〜７０％のグラフト率のものである。
【００５４】
このＡＢＳ樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよく、また共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。また、かかる製造法により得られたＡＢＳ樹脂に芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル成分とを別途共重合して得られるビニル化合物重合体をブレンドしたものも好ましく使用できる。更に一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、二段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法においても、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法や、同様に連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数〜数十μｍの細径オリフィスまたは多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法なども可能である。
【００５５】
本発明で使用するＡＳＡ樹脂とは、アクリルゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体、または該熱可塑性グラフト共重合体と、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体との混合物をいう。本発明でいうアクリルゴムとは、炭素数が２〜１０のアルキルアクリレート単位を含有するものであり、更に必要に応じてその他の共重合可能な成分として、スチレン、メチルメタクリレート、ブタジエンを含有してもよい。炭素数が２〜１０のアルキルアクリレートとして好ましくは２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが挙げられ、かかるアルキルアクリレートはアクリレートゴム１００重量％中５０重量％以上含まれるものが好ましい。更にかかるアクリレートゴムは少なくとも部分的に架橋されており、かかる架橋剤としては、エチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等を挙げることができ、かかる架橋剤はアクリレートゴムに対して０．０１〜３重量％使用されることが好ましい。またシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の割合はかかる合計量１００重量％に対して、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％であり、特にシアン化ビニル化合物が１５〜３５重量％、芳香族ビニル化合物が８５〜６５重量％のものが好ましい。製造法としてはＡＢＳ樹脂と同様のものを使用することが可能である。
【００５６】
本発明で使用するＡＥＳ樹脂とは、エチレン−プロピレンゴム成分またはエチレン−プロピレン−ジエンゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体、または該熱可塑性グラフト共重合体と、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体との混合物である。製造法としてはＡＢＳ樹脂と同様のものを使用することが可能である。
【００５７】
かかるＡ成分とＢ成分からなる熱可塑性樹脂は、２６０℃におけるキャピラリーレオメータで測定した溶融粘度がシェアレート３００ｓｅｃ-1で０．１×１０3〜５×１０3Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましく、０．３×１０3〜２×１０3Ｐａ・ｓの範囲にあることが更に好ましい。かかる条件を満足する場合には、ワラストナイトの折れをより低減可能であると共に、分散も良好な樹脂組成物が得られるため、機械的特性に優れると共にリサイクル性により優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の達成が可能となる。
【００５８】
本発明のＣ成分であるワラストナイトは、（ｃ−１）強熱減量が０．９％未満であり、且つ（ｃ−２）加重平均繊維長７〜３０μｍおよび繊維径０．５〜５μｍの個数が７０％以上であるものである。ワラストナイト繊維は珪酸カルシウムが主成分である針状結晶をもつ天然白色鉱物から、これを粉砕・分級することにより得ることができるが、本発明においては合成したワラストナイトも勿論使用することができる。これらのワラストナイトは実質的に化学式ＣａＯ・ＳｉＯ2で表され、ＳｉＯ2約５０重量％、ＣａＯ約４７重量％、その他不純物としてＦｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＣＯ3などを含有しており、その比重は約２．９であることが知られている。
【００５９】
本発明者らは、これらのワラストナイトの中でも、強熱減量が０．９％未満、好ましくは０．８％未満、更に好ましくは０．７％未満であるワラストナイトが特に補強性能に優れ、芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族ポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂組成物等の溶融時の粘度が高いものと溶融混錬しても折れにくいこと、更にはかかるワラストナイトを使用した成形品は粉砕、リペレットした時の強度低下が少ないこと、即ちリサイクル性に優れることを見出した。上記以外の強熱減量が０．９％以上のワラストナイトでは補強効果に劣る、溶融混錬時に折れ易い、またリサイクル性に劣るなどの欠点があり本発明の目的を十分に達成することは不可能である。
【００６０】
また、本発明で用いられるＣ成分のワラストナイトの加重平均繊維長は７〜３０μｍであり、好ましくは１０〜２７μｍ、更に好ましくは１５〜２５μｍである。繊維径は０．５〜５．０μｍであるものが全個数１００％中７０％以上であり、好ましくは０．５〜４．０μｍが７０％以上、更に好ましくは１．０〜２．０μｍが５０％以上、特に好ましくは１．０〜２．０μｍが７０％以上である。これら特定の形状を満足することにより得られる成形品の表面外観、剛性等の特性を良好にすることが可能となる。形状が該範囲外のワラストナイトでは強熱減量が０．９％未満であったとしても得られる成形品の表面外観、剛性等の特性面で十分とはいえず、本発明の目的を達成することは不可能である。
【００６１】
本発明においてワラストナイトの強熱減量は、水分を除去する為に１０５℃〜１１０℃にて重量変化が認められなくなるまで処理した後、デシケータ中で室温まで放冷したワラストナイトを任意の重量（Ｗ１（ｇ））秤量し、これを１０００℃〜１１００℃で重量変化が認められなくなるまで処理後、デシケータ中で放冷後、秤量した値（Ｗ２（ｇ））より下記の式により導き出されるものである。
強熱減量（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）
なお、この強熱処理による減量はワラストナイト中に不純物として微量含有されるＣａＣＯ3に由来するＣＯ2が主成分であると考えられる。即ち、ワラストナイト中の不純物として微量含有されるＣａＣＯ3が少ない方が補強効果やリサイクル性に優れるものであると推定されるものである。
【００６２】
本発明の加重平均繊維長の算出については、ワラストナイトを光学顕微鏡または電子顕微鏡等により、ワラストナイトの全体像がほぼ完全に観察可能な倍率で観察し、かかる像を画像解析装置に入力する。かかる画像解析装置としては例えばピアス製 ＰＩＡＳ−ＩＩＩシステム等を挙げることができる。入力された画像データからかかる解析装置によりワラストナイトの繊維長を算出し、合計１０００個分の値から加重平均値、すなわち各繊維長の２乗の総和を各繊維長の総和で除した値を算出する。尚、ワラストナイトは破砕しやすい充填剤であることから、かかるワラストナイト中には微粉状の成分も数多く含まれる。したがって単に数平均値ではそれらの値の影響を強く受けるため、加重平均値を使用することにより剛性、リサイクル性等の特性との相関をより明確にすることができる。
【００６３】
一方、繊維径については、電子顕微鏡写真等にて観察した画像から、無作為に抽出した合計１０００個分の繊維径を測定してかかる分布を算出することが可能である。
【００６４】
また、該ワラストナイトには通常の表面処理剤、例えばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などのカップリング剤などで表面処理を施したものを使用しても差し支えない。かかるシラン系カップリング剤としてはエポキシシランカップリング剤を好ましく挙げることができ、またポリアルコキシシロキサンとエポキシシランカップリング剤との混合物および／またはポリアルコキシシロキサンとエポキシシランカップリング剤との反応物も好ましく使用することができ、これらシランカップリング剤で表面処理されたワラストナイトの使用が可能である。
【００６５】
本発明において得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の衝撃強度等を更に向上させる為にＤ成分としてゴム状弾性体を使用することができる。本発明において使用可能なＤ成分のゴム状弾性体の例としては、ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびこれらと共重合可能なビニル化合物から選択されたモノマーの１種または２種以上が共重合されたグラフト共重合体を挙げることができる。一方架橋構造を有しない熱可塑性エラストマーとして知られている各種、例えばポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー等を使用することも可能である。熱可塑性エラストマーでないゴム状弾性体は、単独では射出成形等の付形が困難なものであって、ゴム成分を４０％以上含有するものであり、この点で本発明のＢ成分のＡＢＳ樹脂等とは明確に区別されるものである。
【００６６】
ここでいうガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分としては、ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル-シリコン複合ゴム、イソブチレン−シリコン複合ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−アクリルゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴムおよびこれらの不飽和結合部分に水素が添加されたものを挙げることができる。
【００６７】
中でもガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分を含有するゴム状弾性体が好ましく、特にブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル-シリコン複合ゴムを使用したゴム状弾性体が好ましい。ブタジエン−アクリル複合ゴムとは、ブタジエンゴムの成分と、アクリルゴムの成分とを共重合または分離できないよう相互に絡み合ったＩＰＮ構造をとるように重合したゴムであり、アクリル−シリコン複合ゴムとは、アクリルゴムの成分とシリコンゴムの成分とを分離できないよう相互に絡み合ったＩＰＮ構造としたまたはシリコンゴム中の官能基と共重合したものをいう。
【００６８】
芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン等を挙げることができ、特にスチレンが好ましい。またアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタアクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００６９】
ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分を含有するゴム状弾性体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造したものであってもよく、共重合の方式は一段グラフトであっても多段グラフトであっても差し支えない。また製造の際に副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合物であってもよい。更に一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、二段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法においても、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法や、同様に連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数〜数十μｍの細径オリフィスまたは多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法なども可能である。
【００７０】
かかるゴム状弾性体は市販されており容易に入手することが可能である。例えばガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分として、ブタジエンゴム、またはブタジエン−アクリル複合ゴムを主体とするものとしては、鐘淵化学工業（株）のカネエースＢシリーズ、三菱レーヨン（株）のメタブレンＣシリーズ、呉羽化学工業（株）のＥＸＬシリーズ、ＨＩＡシリーズ、ＢＴＡシリーズ、ＫＣＡシリーズが挙げられ、ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分としてアクリル−シリコン複合ゴムを主体とするものとしては三菱レーヨン（株）よりメタブレンＳ−２００１あるいはＳＲＫ−２００という商品名で市販されているものが挙げられる。
【００７１】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）、芳香族ポリカーボネート樹脂以外の他の熱可塑性樹脂（Ｂ成分）、特定のワラストナイト（Ｃ成分）、およびゴム状弾性体（Ｄ成分）の割合としては、以下のようになる。
【００７２】
Ａ成分とＢ成分の割合は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量％中、Ａ成分が５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上含有することが耐熱性、衝撃強度等の機械的強度の面より重要である。Ａ成分が５０重量％未満になると耐熱性、衝撃強度等が低下するようになり好ましくない。
【００７３】
Ａ成分および任意にＢ成分の合計１００重量部に対し、Ｃ成分は１〜１００重量部、好ましくは１〜７０重量部、更に好ましくは１〜５０重量部である。またＤ成分については、Ａ成分および任意にＢ成分の合計１００重量部に対し、０〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、更に好ましくは１〜２０重量部である。
【００７４】
Ｃ成分のワラストナイトの割合が１重量部未満では剛性等の機械特性が低下するようになり、１００重量部超えると衝撃強度、外観等が低下するようになり好ましくない。Ｄ成分のゴム状弾性体の割合が５０重量部を超えると、耐熱性、外観が低下するようになり好ましくない。
【００７５】
本発明においては、更にワラストナイトの折れを抑制するための処理剤（Ｅ成分）を含むものであってもよく、特に本発明のワラストナイトと組合わせた場合により良好な効果を生ずるため、含むものであることが好ましい。
【００７６】
かかるワラストナイトの折れを抑制するための処理剤としては、Ａ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂に対して滑り性のある成分に、かかる処理剤がワラストナイトの周囲を被覆するためのワラストナイトとの間に反応性を有する官能基を含むものが挙げられる。
【００７７】
かかる芳香族ポリカーボネート樹脂に滑り性のある成分としては、ポリオレフィン成分、ポリオルガノシロキサン成分、フッ素置換ポリオレフィン成分、アルキルエーテル成分、フッ素置換ポリアルキルエーテル等を挙げることができ、かかるものの中でも、そのポリオレフィンワックス成分、シリコーンオイル、フッ素オイル成分が好ましい。
【００７８】
一方ワラストナイトとの間に反応性を有する官能基としては、カルボキシル基、エステル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、チオエステル基、２−オキサゾリン基などの環状イミノエーテル基、無水コハク酸−２−イル基、無水コハク酸−２，３−ジイル基などのカルボン酸無水物基などを挙げることができる。特に芳香族ポリカーボネート樹脂に対する分解作用がなく好ましいのは、カルボキシル基、エポキシ基、カルボン酸無水物基であり、特に無水マレイン酸を共重合したものが好ましい。
【００７９】
かかるＥ成分の好ましい例としては、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックスを挙げることができる。かかるカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックスとは、オレフィン系ワックスを後処理により、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を含有させた化合物、好ましくはマレイン酸および／または無水マレイン酸で後処理により変性したものが挙げられる。更にエチレンおよび／または１−アルケンを重合または共重合する際にかかるモノマー類と共重合可能なカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を含有する化合物、好ましくはマレイン酸および／または無水マレイン酸を共重合したものも挙げられ、かかる共重合をしたものはカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基が高濃度かつ安定して含まれるので好ましい。
【００８０】
かかるカルボキシル基やカルボン酸無水物基は、このオレフィン系ワックスのどの部分に結合してもよく、またその濃度は特に限定されないが、オレフィン系ワックス１ｇ当り０．１〜６ｍｅｑ／ｇの範囲がワラストナイトの折れを効率よく改良できるため好ましい。また分子量は標準ポリスチレンから得られた較正曲線で数平均分子量１，０００〜〜２０，０００であり、好ましくは３，０００〜１５，０００である。
【００８１】
かかるオレフィン系ワックスは、市販品としては例えばダイヤカルナ−ＰＡ３０［三菱化学（株）の商品名］、ハイワックス酸処理タイプの２２０３Ａ、１１０５Ａ［三井石油化学（株）の商品名］等が挙げられ、これら単独でまたは二種以上の混合物として用いられる。
【００８２】
その他のＥ成分としてはカルボキシル基、カルボン酸無水物基、およびエポキシ基から選択される１種以上の官能基を含有するポリオルガノシロキサンを挙げることができ、これらはかかる基を有するシラン系カップリング剤とアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンとの反応により得ることができる。
【００８３】
かかるＥ成分を使用する場合には、Ａ成分、および任意にＢ成分からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．０２〜５重量部添加することにより、ワラストナイトの折れをより抑制し、良好なリサイクル性等得ることができる。５重量部を超えると層剥離等を起こし好ましくない。
【００８４】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、上記Ａ成分およびＣ成分、ならびに任意にＢ成分、Ｄ成分およびＥ成分からなるものであるが、更に必要に応じ、本発明の目的が損なわれない量の難燃剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００８５】
本発明の芳香族ポリカーボネートに使用可能な難燃剤としては、特に制限されるものではないが、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、有機塩系難燃剤、芳香族リン酸エステル系難燃剤、あるいは、ハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤等があげられ、それらを一種以上配合することができる。具体的にハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤は、テトラクロロビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラクロロビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型難燃剤テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型難燃剤等である。具体的に有機塩系難燃剤は、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ビス（２，６−ジブロモ−４−クミルフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−クミルフェニル）リン酸ナトリウム、ビス（ｐ−トルエンスルホン）イミドカリウム、ビス（ジフェニルリン酸）イミドカリウム、ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（２，４−ジブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−ブロモフェニル）リン酸カリウム、ジフェニルリン酸カリウム、ジフェニルリン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウムあるいはカリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウムあるいはカリウム等である。具体的にハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤は、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（４−ブロモフェニル）ホスフェート等である。具体的に芳香族リン酸エステル系難燃剤は、トリフェニルホスフェート、トリス（２，６−キシリル）ホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）レゾルシンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）ヒドロキノンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）−４，４’−ビフェノールジホスフェート、テトラフェニルレゾルシンジホスフェート、テトラフェニルヒドロキノンジホスフェート、テトラフェニル−４，４’−ビフェノールジホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、同様のフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、（以下に示す「芳香族ポリホスフェート」は、フェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェートと含まない芳香族ポリホスフェートの両方を意味するものとする）芳香環ソースがビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート等である。
【００８６】
これらの難燃剤の中で、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネートが好ましく、更にテトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤が好ましい。有機塩系難燃剤としてはジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。芳香族リン酸エステル系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルフスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、レズルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェートが好ましい。これらの中でも、トリフェニルホスフェート、トリクレジルフスフェート、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）が最も好ましい。
【００８７】
またその他の難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤として、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンエーテル、ポリジブロムフェニレンエーテル、赤リンまたは赤リン表面を公知の熱硬化樹脂および／または無機材料を用いてマイクロカプセル化されている安定化赤リンに代表される赤リン系難燃剤、フェニル基、ビニル基およびメチル基を含有する（ポリ）オルガノシロキサン化合物や（ポリ）オルガノシロキサンとポリカーボネート樹脂の共重合体に代表されるシリコーン系難燃剤、およびフェノキシホスファゼンオリゴマーや環状フェノキシホスファゼンオリゴマーに代表されるホスファゼン系難燃剤などを挙げることができる。
【００８８】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明のＣ成分以外に少量の無機充填材や耐熱有機充填材を含むものであってもよい。
【００８９】
かかる無機充填剤としては、ガラス繊維（チョップドストランド）、炭素繊維、金属繊維、ゾノトライト、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、塩基性硫酸マグネシウムウイスカー等の繊維状充填剤、タルク、マイカ、ガラスフレーク、グラファイトフレーク等の板状充填剤、ガラス短繊維（ミルドファイバー）、炭素短繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、セラミックバルーン、カーボンビーズ、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等の各種粒子状充填剤、および上記各種の無機充填材にメッキ、蒸着、スパッタリング等の方法により、金、銀、ニッケル、銅、クロム、アルミニウム等に代表される各種金属や、酸化チタン、酸化鉄、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等に代表される金属酸化物等を被覆した無機充填材を挙げることができる。
【００９０】
耐熱有機充填剤とは、本発明のＡ成分である芳香族ポリカーボネート樹脂の成形加工温度において溶融しないものをいい、かかる充填剤としては、アラミド繊維、ポリアリレート繊維等の繊維状充填剤、アラミド粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉末、フェノール樹脂粒子、架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子等の粒子状充填剤を挙げることができる。
【００９１】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、リン系の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、染顔料等を含むものでもよく、かかる目的に対して適宜処方することが可能であるが、特にリン系の熱安定剤を含むことは好ましいものである。
【００９２】
リン系の熱安定剤としては亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等の亜リン酸エステル化合物、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート等のリン酸エステル化合物、更にその他のリン系熱安定剤として、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ビフェニレンホスホナイト等の亜ホスホン酸エステル化合物等を挙げることができる。これらのうち、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ビフェニレンホスホナイトが好ましい。これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００２〜０．３重量部が更に好ましい。
【００９３】
酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の配合量は、Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましい。
【００９４】
紫外線吸収剤としては、例えば２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤、および例えば２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールおよび２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールに代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が例示される。更にビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等に代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も使用することが可能である。かかる紫外線吸収剤、光安定剤の配合量は、Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。
【００９５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。かかる離型剤としては、オレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、パラフィンワックス、蜜蝋等が挙げられる。かかる離型剤の配合量は、Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量部に対し、０．０１〜２重量部が好ましい。
【００９６】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、上記各成分および必要に応じて用いられる各種添加剤をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー等で均一に混合した後、通常の押出機などで溶融混錬する方法、任意の成分を上記の方法により予め溶融混錬した後、残りの成分と共に更に溶融混錬する方法、任意の成分を溶融混錬中にサイドフィード装置等の利用により供給する方法などによりペレット化することができる。かくして得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は射出成形、押出成形、圧縮成形または回転成形等の任意の方法で容易に成形することが可能である。
【００９７】
【発明の実施の形態】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する。なお、評価は下記の方法によった。
（１）表面外観；試験片に日本ビーケミカル（株）製Ｒ−２３０ドーバーホワイトを塗布し、８０℃×１時間乾燥した後、万能表面形状測定機（ＳＵＲＦＣＯＭ３Ｂ．Ｅ−ＭＤ−Ｓ１０Ａ：東京精密（株）製）にて触針径２μｍ、触針圧０．０７ｇの条件にて平均表面粗さ（Ｒａ）を測定した。平均表面粗さ（Ｒａ）の値が小さいほど表面外観は良好であると判断することができる。なお塗装膜厚は３０μｍであった。
（２）衝撃強度；ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い、［１／８”］試験片にて２３℃雰囲気下のノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
（３）剛性；ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い曲げ試験を実施し、曲げ弾性率を測定した。
（４）リサイクル性；得られた射出成形品を粉砕機（（株）朋来鉄工所製ＳＢ−２１０）にて７０ｋｇ／ｈの処理能力で粉砕し、リペレットした。得られたペレットを再度、射出成形した。この「粉砕→リペレット→成形」の操作を５回繰り返した後、５回目の射出成形により得られた試験片にて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い曲げ試験を実施し、曲げ弾性率を測定（ＦＭ５）し、（３）で得られた曲げ弾性率（ＦＭ１）に対する保持率を下記式により算出した。
保持率（％）＝（ＦＭ５／ＦＭ１）×１００
この保持率が高い程、リサイクル性に優れると判断することができる。
【００９８】
［実施例１〜３２、比較例１〜２９］
表１〜表６に示す各成分を表記載の配合割合にてＶ型ブレンダーで混合した後、スクリュー径３０ｍｍのベント式二軸押出機［神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−３０］によりシリンダー温度２７０℃でペレット化した。このペレットを１１０℃で６時間乾燥した後、射出成形機［ＦＡＮＵＣ（株）製Ｔ−１５０Ｄ］によりシリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃で試験片を作成し、評価結果を表１〜表６に示した。
【００９９】
なお、表中の溶融粘度はキャピラリーレオメータ（キャピログラフ：（株）東洋精機製）を用い、表中のＡ成分およびＢ成分からなり上記押出機を使用して得られた樹脂組成物についてキャピラリー長１０．０ｍｍ、キャピラリー径１．０ｍｍ、測定温度２６０℃にて測定速度を任意に変更し測定した結果得られたＳｈｅａｒ Ｒａｔｅ／Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙカーブより３００ｓｅｃ-1での溶融粘度を読み取った数値を記載したものである。
【０１００】
（Ａ成分）
▲１▼ＰＣ−１：ビスフェノールＡとホスゲンより製造される粘度平均分子量２５，０００の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製「パンライトＬ−１２５０」）
▲２▼ＰＣ−２：ビスフェノールＡとホスゲンより製造される粘度平均分子量３０，０００の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製「パンライトＫ−１３００」）
▲３▼ＰＣ−３：以下の溶融エステル交換法により製造された粘度平均分子量１５，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂
撹拌機及び蒸留塔を備えた反応器に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８部、ジフェニルカーボネート（バイエル社製）２２０部（約１．０３モル／ビスフェノールＡ１モル）及び触媒として水酸化ナトリウム０．００００２４部（約６×１０-7モル／ビスフェノールＡ１モル）とテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．００７３部（約８×１０-5モル／ビスフェノールＡ１モル）を仕込み、窒素置換した。この混合物を２００℃まで加熱して撹拌しながら溶解させた。次いで、減圧度を４ＫＰａとして加熱しながら１時間で大半のフェノールを留去し、更に２７０℃まで温度を上げ、減圧度を１Ｔｏｒｒとして２時間重合反応を行ったところで、末端停止剤として２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート２．３部を添加した。その後２７０℃、０．１３ＫＰａ以下で５分間末端封鎖反応を行った。次に溶融状態のままで、触媒中和剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を０．０００２３部添加して２７０℃、１．３３ＫＰａ以下で１０分間反応を継続し、粘度平均分子量１５０００のポリマーを得た。このポリマーをギアポンプでエクストルーダーに送った。エクストルーダー途中でトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００８重量％加え、ポリカーボネートペレットを得た。これをＰＣ−３とした。
【０１０１】
（Ｂ成分）
▲１▼ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＴＲ−８５８０；帝人（株）製、固有粘度０．８）
▲２▼ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＴＲＢ−Ｈ；帝人（株）製、固有粘度１．０７）
▲３▼ＡＢＳ：ＡＢＳ樹脂（三井化学（株）製「サンタックＵＴ−６１」）
【０１０２】
（Ｃ成分）
▲１▼Ｗ−１：本発明のワラストナイト（強熱減量：０．６６％、加重平均繊維長：１８μｍ、繊維径０．５〜５．０μｍが１００％、０．５〜４．０μｍが１００％、１．０〜２．０μｍが７２％であり、数平均繊維径が１．５μｍであるワラストナイト）
▲２▼Ｗ−２：比較の為のワラストナイト（強熱減量：０．６６％、加重平均繊維長：８２μｍ、繊維径０．５〜５．０μｍが１５％であり、数平均繊維径が１６．０μｍであるワラストナイト）
▲３▼Ｗ−３：比較の為のワラストナイト（強熱減量：１．１％、加重平均繊維長：１７．５μｍ、繊維径０．５〜５．０μｍが１００％、０．５〜４．０μｍが９８％、１．０〜２．０μｍが６６％であり、数平均繊維径が１．８μｍであるワラストナイト）
【０１０３】
（Ｄ成分）
▲１▼Ｄ−１：ポリオルガノシリコンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できない様に相互に絡み合った構造を有している複合ゴムに１種または２種以上ビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体（三菱レイヨン（株）製「Ｓ−２００１」）
▲２▼Ｄ−２：ブタジエンゴムにエチルアクリレート：メチルメタクリレートを約１：４の割合でグラフトした共重合体（クレハ化学工業（株）製「ＥＸＬ−２６０２」）
【０１０４】
（Ｅ成分）
▲１▼Ｗａｘ：α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体成分を含有するオレフィン系ワックス（三菱化学（株）製「ダイヤカルナＰＡ３０」（無水マレイン酸含有量＝１０重量％））
【０１０５】
（その他の添加剤）
▲１▼ＳＴ：サイクリック ネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファイト）（旭電化工業（株）製「ＰＥＰ−８」）
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
【表４】
【０１１０】
【表５】
【０１１１】
【表６】
【０１１２】
これらの表から明らかなように、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂やスチレン系樹脂とからなる樹脂組成物と本発明の条件を満足するワラストナイトとからなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は剛性、衝撃性等の機械特性、表面外観、リサイクル特性に優れているといえる。一方、本発明外のワラストナイトを使用した場合、実施例２と比較例３、比較例４との対比や実施例１３と比較例１８、比較例１９との対比、実施例２５と比較例２８、比較例２９との対比にて明らかなように、表面外観やリサイクル特性に劣るといえる。
【０１１３】
また、本発明外の樹脂組成物の場合には、比較例１４、比較例１５や比較例２４、比較例２５の比較から明らかなように、衝撃強度が低く物性面でも十分でないと共に、これらのように樹脂の溶融粘度が低い場合には、本発明以外のワラストナイトを配合した場合であっても、リサイクル性が大幅に低下するものではなく、本発明の特定のワラストナイトが溶融粘度の高い芳香族ポリカーボネート樹脂との組み合わせにおいて好適なものであることが分かる。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、剛性等の機械特性、表面外観およびリサイクル特性に優れ、自動車アウターハンドルなどの自動車部品、各種ＯＡ機器部品等の用途として最適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。更に詳しくは剛性等の機械特性、表面外観に優れると共に、リサイクル性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は優れた衝撃強度等の機械特性を有する熱可塑性樹脂として、また、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂等の熱可塑性ポリエステルやＡＢＳ樹脂との樹脂組成物は芳香族ポリカーボネート樹脂の優れる特性を維持し且つ芳香族ポリカボネート樹脂の欠点である耐薬品性や成形加工性等がそれぞれ改良された材料として、自動車分野、ＯＡ分野などの種々の用途に幅広く使用されている。
【０００３】
かかる芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族ポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂組成物の剛性等を改良する手段としてガラス繊維等の繊維状充填材を配合する方法（特開昭５４−９４５５６号、特開平６−４９３４４号）又、タルク、マイカ等の鱗片状、板状の無機充填材を配合する方法（特開昭５５−１２９４４４号、特開平５−２２２２８３号）が開示されている。
【０００４】
ガラス繊維およびカーボン繊維などの繊維状充填材で強化した芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂組成物は剛性等の機械的強度に優れるものの、通常の成形方法ではその成形品外観にはガラス繊維、カーボン繊維等の繊維状充填材の浮きが目立ち、例えば、良好な塗装外観を得る為にはその塗装膜厚を非常に厚くしなければならない欠点や、成形収縮率等に異方性が大きく、成形品に反りなどが発生し易い等寸法安定性の面に欠点を有していた。
【０００５】
一方、タルク、マイカ等の鱗片状、板状の無機充填材を配合した芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂組成物は、ガラス繊維およびカーボン繊維などの繊維状充填材で強化した芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂組成物と比較すると成形品外観、寸法安定性に優れるが、その補強効果が小さい為に適用範囲が限られていた。
【０００６】
これらの両者の優れる点を併せ持つ充填材として、特開平７−１４９９４８号公報にはワラストナイトを配合する方法が開示されている。また特開平９−１２８４６号公報には、更に酸変性オレフィン系ワックスを配合することにより、より衝撃強度や剛性に優れる樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらの樹脂組成物はタルク、マイカ等の鱗片状、板状の無機充填材よりは剛性等の機械的特性は優れるものの、基本的にワラストナイトはそれ自体折れ易い充填材であるため、各種熱可塑性樹脂に配合し溶融混錬した場合などに折れが生じ易く、更なる改良の求められる余地があった。
【０００７】
かかる改良のために特開平７−９０１１８号公報には微量成分を規定したワラストナイトを使用することが提案されている。しかしながら、特開平７−９０１１８号公報に記載の特定の微量成分（Ｆｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3）を規制したワラストナイトは比較的、溶融時の粘度が低い熱可塑性樹脂に対してある程度の効果は認められるものの、特に芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族ポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂組成物等の溶融時の粘度が高い材料に関しては十分とは言い難いものであり、更に、その成形品を粉砕・リペレットした場合などは剛性等の機械的強度の低下が著しいという欠点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は剛性等の機械特性、表面外観に優れると共に、リサイクル性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、強熱減量が０．９％未満であるワラストナイトは、芳香族ポリカーボネート樹脂等に配合し、溶融混練した場合であっても折れが少なく、リサイクルを重ねても初期の特性を良好に維持できることを見出した。更に加重平均繊維長が７〜３０μｍであり、繊維径０．５〜５μｍの個数が７０％以上であるワラストナイトを配合することにより目的とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得ることが出来ること見出し本発明に到達した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）５０〜１００重量％、および芳香族ポリカーボネート樹脂以外の他の熱可塑性樹脂（Ｂ成分）０〜５０重量％の合計が１００重量％であり、かかるＡ成分および任意にＢ成分の合計１００重量部と、（ｃ−１）強熱減量が０．９％未満であり、且つ（ｃ−２）加重平均繊維長７〜３０μｍおよび繊維径０．５〜５μｍの個数が７０％以上であるワラストナイト（Ｃ成分）１〜１００重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、およびそれから溶融成形されてなる成形品に係るものである。
【００１０】
本発明で使用するＡ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂とは、通常二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法、溶融エステル交換法で反応させて得られたものの他、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法により重合させたもの、または環状カーボネート化合物の開環重合法により重合させて得られるものである。
【００１１】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等があげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００１２】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンまたはα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンとの共重合体が好ましく使用される。
【００１３】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００１４】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融エステル交換法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００１５】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００１６】
かかる分岐ポリカーボネート樹脂を生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％であるものが好ましい。尚、かかる割合については1Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００１７】
界面重縮合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００１８】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノールまたは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（１）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００１９】
【化１】
（式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル基置換アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。）
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２１】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類も示すことができる。これらのなかでは、下記一般式（２）および（３）で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【００２２】
【化２】
【化３】
（式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。）
かかる一般式（２）の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
【００２５】
また、一般式（３）の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００２６】
末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少くとも５モル％、好ましくは少くとも１０モル％末端に導入されることが望ましい。より好ましくは全末端に対して末端停止剤が８０モル％以上導入されること、すなわち二価フェノールに由来する末端の水酸基（ＯＨ基）が２０モル％以下であることがより好ましく、特に好ましくは全末端に対して末端停止剤が９０モル％以上導入されること、すなわちＯＨ基が１０モル％以下の場合である。また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００２７】
溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１．３３×１０3〜１３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００２８】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２９】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０-8〜１×１０-3当量、より好ましくは１×１０-7〜５×１０-4当量の範囲で選ばれる。
【００３０】
また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えばビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることが好ましい。なかでも２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【００３１】
ポリカーボネート樹脂の分子量は特定されないが、分子量が１０，０００未満であると高温特性等が低下し、４０，０００を超えると成形加工性が低下するようになるので、粘度平均分子量で表して１０，０００〜４０，０００のものが好ましく、１４，０００〜３０，０００のものが特に好ましい。また、ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合しても差し支えない。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηSP）を次式に挿入して求める。
本発明のＢ成分で使用する芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、各種のものが使用可能である。例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂等を例示することができる。更に、ポリフェニルエーテル、ポリアセタール等のエンジニアリングプラスチックス、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド等のいわゆるスーパーエンプラと呼ばれるものも用いることができる。このうち、特に好ましい熱可塑性樹脂としては熱可塑性ポリエステル樹脂、ゴム質重合体の含有量が４０重量％未満のスチレン系樹脂を挙げることができる。
【００３３】
本発明で使用する熱可塑性ポリエステル樹脂とは芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘動体と、ジオール、またはそのエステル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である。
【００３４】
ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸が好適に用いられ、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく使用できる。
【００３５】
芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用してもよい。なお少量であれば、該ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を一種以上混合使用することも可能である。
【００３６】
また本発明の芳香族ポリエステルの成分であるジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等、２，２−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の芳香環を含有するジオール等およびそれらの混合物等が挙げられる。更に少量であれば、分子量４００〜６０００の長鎖ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以上共重合してもよい。
【００３７】
また本発明の芳香族ポリエステルは少量の分岐剤を導入することにより分岐させることができる。分岐剤の種類に制限はないがトリメシン酸、トリメリチン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００３８】
具体的な芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、等の他、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、等のような共重合ポリエステルが挙げられる。これらのうち、機械的性質等のバランスがとれたポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートおよびこれらの混合物が好ましく使用できる。
【００３９】
また得られた芳香族ポリエステル樹脂の末端基構造は特に限定されるものではなく、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合以外に、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等により、それらの末端基が封止されているものであってもよい。
【００４０】
かかる芳香族ポリエステル樹脂の製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出することにより行われる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例示でき、更に具体的には、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム等が例示できる。
【００４１】
また本発明では、従来公知の重縮合の前段回であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、およびエステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。
【００４２】
また芳香族ポリエステル樹脂の分子量については特に制限されないが、ｏ−クロロフェノールを溶媒としてで２５℃で測定した固有粘度が０．４〜１．２、好ましくは０．６５〜１．１５である。
【００４３】
本発明で使用するゴム成分の含有量が４０重量％未満のスチレン系樹脂とは、スチレン系単量体と必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体およびゴム質重合体より選ばれる１種以上を重合して得られる、ゴム質重合体の含有量が４０重量％未満のスチレン系樹脂である。
【００４４】
前記スチレン系樹脂成分に用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレン等のスチレン誘導体であり、特にスチレンが好ましい。さらにこれらは単独または２種以上用いることができる。
【００４５】
前記スチレン系単量体と共重合可能な他のビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸のアリールエステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等のアクリル酸のアルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物があげられる。
【００４６】
前記スチレン系単量体と共重合可能なゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン・ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルおよびブタジエンの共重合体、ブタジエン・イソプレン共重合体等のジエン系共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン・メタクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のエチレンと脂肪族ビニルとの共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体等のエチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴム（以下ＩＰＮ型ゴム）等が挙げられる。
【００４７】
かかるスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（水添ＳＢＳ）、水添スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（水添ＳＩＳ）、高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン・アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、スチレン・メチルメタクリレート共重合体（ＭＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＭＡＳ樹脂）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ樹脂）およびスチレン・ＩＰＮ型ゴム共重合体等の樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。尚かかるスチレン系熱可塑性樹脂はその製造時にメタロセン触媒等の触媒使用により、シンジオタクチックポリスチレン等の高い立体規則性を有するものであってもよい。更に場合によっては、アニオンリビング重合、ラジカルリビング重合等の方法により得られる、分子量分布の狭い重合体および共重合体、ブロック共重合体、および立体規則性の高い重合体、共重合体を使用することも可能である。これらは１種または２種以上を混合して使用することも可能である。
【００４８】
これらの中でもポリスチレン（ＰＳ）、高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン・アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）からなる群より選択される1種または２種以上を混合して使用することが好ましく、なかでもＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂が最も好ましい。
【００４９】
本発明で使用するＡＢＳ樹脂とは、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体とシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体の混合物である。このＡＢＳ樹脂を形成するジエン系ゴム成分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンおよびスチレン−ブタジエン共重合体等のガラス転移点が１０℃以下のゴムが用いられ、その割合はＡＢＳ樹脂成分１００重量％中５〜３９．９重量％であるのが好ましく、特に好ましくは１０〜３９．９重量％である。
【００５０】
ジエン系ゴム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物としては、前記のものをあげることができ、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。またジエン系ゴム成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物としては、同様に前記のものを使用できるが、特にスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく使用できる。かかるジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の割合は、ＡＢＳ樹脂成分１００重量％中９５〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは５０〜９０重量％である。更にかかるシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の合計量１００重量％に対して、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％であることが好ましい。更に上記のジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の一部についてメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミド等を混合使用することもでき、これらの含有割合はＡＢＳ樹脂成分中１５重量％以下であるものが好ましい。更に反応で使用する開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
【００５１】
本発明のＡＢＳ樹脂においては、ゴム粒子径は０．１〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜３．０μｍ、特に好ましくは０．４〜１．５μｍである。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるものおよび２山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。
【００５２】
またＡＢＳ樹脂がジエン系ゴム成分にグラフトされないシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物を含有することは従来からよく知られているところであり、本発明のＡＢＳ樹脂においてもかかる重合の際に発生するフリーの重合体成分を含有するものであってもよい。かかるフリーのシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物からなる共重合体の分子量は、好ましくは還元粘度で０．２〜１．０、より好ましくは０．２５〜０．５であるものである。
【００５３】
またグラフトされたシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の割合はジエン系ゴム成分に対して２０〜２００％が好ましく、より好ましくは２０〜７０％のグラフト率のものである。
【００５４】
このＡＢＳ樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよく、また共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。また、かかる製造法により得られたＡＢＳ樹脂に芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル成分とを別途共重合して得られるビニル化合物重合体をブレンドしたものも好ましく使用できる。更に一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、二段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法においても、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法や、同様に連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数〜数十μｍの細径オリフィスまたは多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法なども可能である。
【００５５】
本発明で使用するＡＳＡ樹脂とは、アクリルゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体、または該熱可塑性グラフト共重合体と、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体との混合物をいう。本発明でいうアクリルゴムとは、炭素数が２〜１０のアルキルアクリレート単位を含有するものであり、更に必要に応じてその他の共重合可能な成分として、スチレン、メチルメタクリレート、ブタジエンを含有してもよい。炭素数が２〜１０のアルキルアクリレートとして好ましくは２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが挙げられ、かかるアルキルアクリレートはアクリレートゴム１００重量％中５０重量％以上含まれるものが好ましい。更にかかるアクリレートゴムは少なくとも部分的に架橋されており、かかる架橋剤としては、エチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等を挙げることができ、かかる架橋剤はアクリレートゴムに対して０．０１〜３重量％使用されることが好ましい。またシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の割合はかかる合計量１００重量％に対して、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％であり、特にシアン化ビニル化合物が１５〜３５重量％、芳香族ビニル化合物が８５〜６５重量％のものが好ましい。製造法としてはＡＢＳ樹脂と同様のものを使用することが可能である。
【００５６】
本発明で使用するＡＥＳ樹脂とは、エチレン−プロピレンゴム成分またはエチレン−プロピレン−ジエンゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体、または該熱可塑性グラフト共重合体と、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体との混合物である。製造法としてはＡＢＳ樹脂と同様のものを使用することが可能である。
【００５７】
かかるＡ成分とＢ成分からなる熱可塑性樹脂は、２６０℃におけるキャピラリーレオメータで測定した溶融粘度がシェアレート３００ｓｅｃ-1で０．１×１０3〜５×１０3Ｐａ・ｓの範囲にあることが好ましく、０．３×１０3〜２×１０3Ｐａ・ｓの範囲にあることが更に好ましい。かかる条件を満足する場合には、ワラストナイトの折れをより低減可能であると共に、分散も良好な樹脂組成物が得られるため、機械的特性に優れると共にリサイクル性により優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の達成が可能となる。
【００５８】
本発明のＣ成分であるワラストナイトは、（ｃ−１）強熱減量が０．９％未満であり、且つ（ｃ−２）加重平均繊維長７〜３０μｍおよび繊維径０．５〜５μｍの個数が７０％以上であるものである。ワラストナイト繊維は珪酸カルシウムが主成分である針状結晶をもつ天然白色鉱物から、これを粉砕・分級することにより得ることができるが、本発明においては合成したワラストナイトも勿論使用することができる。これらのワラストナイトは実質的に化学式ＣａＯ・ＳｉＯ2で表され、ＳｉＯ2約５０重量％、ＣａＯ約４７重量％、その他不純物としてＦｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＣＯ3などを含有しており、その比重は約２．９であることが知られている。
【００５９】
本発明者らは、これらのワラストナイトの中でも、強熱減量が０．９％未満、好ましくは０．８％未満、更に好ましくは０．７％未満であるワラストナイトが特に補強性能に優れ、芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族ポリカーボネート樹脂を主成分とする樹脂組成物等の溶融時の粘度が高いものと溶融混錬しても折れにくいこと、更にはかかるワラストナイトを使用した成形品は粉砕、リペレットした時の強度低下が少ないこと、即ちリサイクル性に優れることを見出した。上記以外の強熱減量が０．９％以上のワラストナイトでは補強効果に劣る、溶融混錬時に折れ易い、またリサイクル性に劣るなどの欠点があり本発明の目的を十分に達成することは不可能である。
【００６０】
また、本発明で用いられるＣ成分のワラストナイトの加重平均繊維長は７〜３０μｍであり、好ましくは１０〜２７μｍ、更に好ましくは１５〜２５μｍである。繊維径は０．５〜５．０μｍであるものが全個数１００％中７０％以上であり、好ましくは０．５〜４．０μｍが７０％以上、更に好ましくは１．０〜２．０μｍが５０％以上、特に好ましくは１．０〜２．０μｍが７０％以上である。これら特定の形状を満足することにより得られる成形品の表面外観、剛性等の特性を良好にすることが可能となる。形状が該範囲外のワラストナイトでは強熱減量が０．９％未満であったとしても得られる成形品の表面外観、剛性等の特性面で十分とはいえず、本発明の目的を達成することは不可能である。
【００６１】
本発明においてワラストナイトの強熱減量は、水分を除去する為に１０５℃〜１１０℃にて重量変化が認められなくなるまで処理した後、デシケータ中で室温まで放冷したワラストナイトを任意の重量（Ｗ１（ｇ））秤量し、これを１０００℃〜１１００℃で重量変化が認められなくなるまで処理後、デシケータ中で放冷後、秤量した値（Ｗ２（ｇ））より下記の式により導き出されるものである。
強熱減量（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００（％）
なお、この強熱処理による減量はワラストナイト中に不純物として微量含有されるＣａＣＯ3に由来するＣＯ2が主成分であると考えられる。即ち、ワラストナイト中の不純物として微量含有されるＣａＣＯ3が少ない方が補強効果やリサイクル性に優れるものであると推定されるものである。
【００６２】
本発明の加重平均繊維長の算出については、ワラストナイトを光学顕微鏡または電子顕微鏡等により、ワラストナイトの全体像がほぼ完全に観察可能な倍率で観察し、かかる像を画像解析装置に入力する。かかる画像解析装置としては例えばピアス製 ＰＩＡＳ−ＩＩＩシステム等を挙げることができる。入力された画像データからかかる解析装置によりワラストナイトの繊維長を算出し、合計１０００個分の値から加重平均値、すなわち各繊維長の２乗の総和を各繊維長の総和で除した値を算出する。尚、ワラストナイトは破砕しやすい充填剤であることから、かかるワラストナイト中には微粉状の成分も数多く含まれる。したがって単に数平均値ではそれらの値の影響を強く受けるため、加重平均値を使用することにより剛性、リサイクル性等の特性との相関をより明確にすることができる。
【００６３】
一方、繊維径については、電子顕微鏡写真等にて観察した画像から、無作為に抽出した合計１０００個分の繊維径を測定してかかる分布を算出することが可能である。
【００６４】
また、該ワラストナイトには通常の表面処理剤、例えばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などのカップリング剤などで表面処理を施したものを使用しても差し支えない。かかるシラン系カップリング剤としてはエポキシシランカップリング剤を好ましく挙げることができ、またポリアルコキシシロキサンとエポキシシランカップリング剤との混合物および／またはポリアルコキシシロキサンとエポキシシランカップリング剤との反応物も好ましく使用することができ、これらシランカップリング剤で表面処理されたワラストナイトの使用が可能である。
【００６５】
本発明において得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の衝撃強度等を更に向上させる為にＤ成分としてゴム状弾性体を使用することができる。本発明において使用可能なＤ成分のゴム状弾性体の例としては、ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびこれらと共重合可能なビニル化合物から選択されたモノマーの１種または２種以上が共重合されたグラフト共重合体を挙げることができる。一方架橋構造を有しない熱可塑性エラストマーとして知られている各種、例えばポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー等を使用することも可能である。熱可塑性エラストマーでないゴム状弾性体は、単独では射出成形等の付形が困難なものであって、ゴム成分を４０％以上含有するものであり、この点で本発明のＢ成分のＡＢＳ樹脂等とは明確に区別されるものである。
【００６６】
ここでいうガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分としては、ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル-シリコン複合ゴム、イソブチレン−シリコン複合ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−アクリルゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴムおよびこれらの不飽和結合部分に水素が添加されたものを挙げることができる。
【００６７】
中でもガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分を含有するゴム状弾性体が好ましく、特にブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル-シリコン複合ゴムを使用したゴム状弾性体が好ましい。ブタジエン−アクリル複合ゴムとは、ブタジエンゴムの成分と、アクリルゴムの成分とを共重合または分離できないよう相互に絡み合ったＩＰＮ構造をとるように重合したゴムであり、アクリル−シリコン複合ゴムとは、アクリルゴムの成分とシリコンゴムの成分とを分離できないよう相互に絡み合ったＩＰＮ構造としたまたはシリコンゴム中の官能基と共重合したものをいう。
【００６８】
芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン等を挙げることができ、特にスチレンが好ましい。またアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタアクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００６９】
ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分を含有するゴム状弾性体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造したものであってもよく、共重合の方式は一段グラフトであっても多段グラフトであっても差し支えない。また製造の際に副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合物であってもよい。更に一般的な乳化重合法の他、過硫酸カリウム等の開始剤を使用するソープフリー重合法、シード重合法、二段階膨潤重合法等を挙げることができる。また懸濁重合法においても、水相とモノマー相とを個別に保持して両者を正確に連続式の分散機に供給し、粒子径を分散機の回転数で制御する方法や、同様に連続式の製造方法において分散能を有する水性液体中にモノマー相を数〜数十μｍの細径オリフィスまたは多孔質フィルターを通すことにより供給し粒径を制御する方法なども可能である。
【００７０】
かかるゴム状弾性体は市販されており容易に入手することが可能である。例えばガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分として、ブタジエンゴム、またはブタジエン−アクリル複合ゴムを主体とするものとしては、鐘淵化学工業（株）のカネエースＢシリーズ、三菱レーヨン（株）のメタブレンＣシリーズ、呉羽化学工業（株）のＥＸＬシリーズ、ＨＩＡシリーズ、ＢＴＡシリーズ、ＫＣＡシリーズが挙げられ、ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分としてアクリル−シリコン複合ゴムを主体とするものとしては三菱レーヨン（株）よりメタブレンＳ−２００１あるいはＳＲＫ−２００という商品名で市販されているものが挙げられる。
【００７１】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）、芳香族ポリカーボネート樹脂以外の他の熱可塑性樹脂（Ｂ成分）、特定のワラストナイト（Ｃ成分）、およびゴム状弾性体（Ｄ成分）の割合としては、以下のようになる。
【００７２】
Ａ成分とＢ成分の割合は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量％中、Ａ成分が５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上含有することが耐熱性、衝撃強度等の機械的強度の面より重要である。Ａ成分が５０重量％未満になると耐熱性、衝撃強度等が低下するようになり好ましくない。
【００７３】
Ａ成分および任意にＢ成分の合計１００重量部に対し、Ｃ成分は１〜１００重量部、好ましくは１〜７０重量部、更に好ましくは１〜５０重量部である。またＤ成分については、Ａ成分および任意にＢ成分の合計１００重量部に対し、０〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、更に好ましくは１〜２０重量部である。
【００７４】
Ｃ成分のワラストナイトの割合が１重量部未満では剛性等の機械特性が低下するようになり、１００重量部超えると衝撃強度、外観等が低下するようになり好ましくない。Ｄ成分のゴム状弾性体の割合が５０重量部を超えると、耐熱性、外観が低下するようになり好ましくない。
【００７５】
本発明においては、更にワラストナイトの折れを抑制するための処理剤（Ｅ成分）を含むものであってもよく、特に本発明のワラストナイトと組合わせた場合により良好な効果を生ずるため、含むものであることが好ましい。
【００７６】
かかるワラストナイトの折れを抑制するための処理剤としては、Ａ成分の芳香族ポリカーボネート樹脂に対して滑り性のある成分に、かかる処理剤がワラストナイトの周囲を被覆するためのワラストナイトとの間に反応性を有する官能基を含むものが挙げられる。
【００７７】
かかる芳香族ポリカーボネート樹脂に滑り性のある成分としては、ポリオレフィン成分、ポリオルガノシロキサン成分、フッ素置換ポリオレフィン成分、アルキルエーテル成分、フッ素置換ポリアルキルエーテル等を挙げることができ、かかるものの中でも、そのポリオレフィンワックス成分、シリコーンオイル、フッ素オイル成分が好ましい。
【００７８】
一方ワラストナイトとの間に反応性を有する官能基としては、カルボキシル基、エステル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、チオエステル基、２−オキサゾリン基などの環状イミノエーテル基、無水コハク酸−２−イル基、無水コハク酸−２，３−ジイル基などのカルボン酸無水物基などを挙げることができる。特に芳香族ポリカーボネート樹脂に対する分解作用がなく好ましいのは、カルボキシル基、エポキシ基、カルボン酸無水物基であり、特に無水マレイン酸を共重合したものが好ましい。
【００７９】
かかるＥ成分の好ましい例としては、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックスを挙げることができる。かかるカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックスとは、オレフィン系ワックスを後処理により、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を含有させた化合物、好ましくはマレイン酸および／または無水マレイン酸で後処理により変性したものが挙げられる。更にエチレンおよび／または１−アルケンを重合または共重合する際にかかるモノマー類と共重合可能なカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を含有する化合物、好ましくはマレイン酸および／または無水マレイン酸を共重合したものも挙げられ、かかる共重合をしたものはカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基が高濃度かつ安定して含まれるので好ましい。
【００８０】
かかるカルボキシル基やカルボン酸無水物基は、このオレフィン系ワックスのどの部分に結合してもよく、またその濃度は特に限定されないが、オレフィン系ワックス１ｇ当り０．１〜６ｍｅｑ／ｇの範囲がワラストナイトの折れを効率よく改良できるため好ましい。また分子量は標準ポリスチレンから得られた較正曲線で数平均分子量１，０００〜〜２０，０００であり、好ましくは３，０００〜１５，０００である。
【００８１】
かかるオレフィン系ワックスは、市販品としては例えばダイヤカルナ−ＰＡ３０［三菱化学（株）の商品名］、ハイワックス酸処理タイプの２２０３Ａ、１１０５Ａ［三井石油化学（株）の商品名］等が挙げられ、これら単独でまたは二種以上の混合物として用いられる。
【００８２】
その他のＥ成分としてはカルボキシル基、カルボン酸無水物基、およびエポキシ基から選択される１種以上の官能基を含有するポリオルガノシロキサンを挙げることができ、これらはかかる基を有するシラン系カップリング剤とアルコキシ基含有ポリオルガノシロキサンとの反応により得ることができる。
【００８３】
かかるＥ成分を使用する場合には、Ａ成分、および任意にＢ成分からなる樹脂組成物１００重量部に対し、０．０２〜５重量部添加することにより、ワラストナイトの折れをより抑制し、良好なリサイクル性等得ることができる。５重量部を超えると層剥離等を起こし好ましくない。
【００８４】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、上記Ａ成分およびＣ成分、ならびに任意にＢ成分、Ｄ成分およびＥ成分からなるものであるが、更に必要に応じ、本発明の目的が損なわれない量の難燃剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００８５】
本発明の芳香族ポリカーボネートに使用可能な難燃剤としては、特に制限されるものではないが、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、有機塩系難燃剤、芳香族リン酸エステル系難燃剤、あるいは、ハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤等があげられ、それらを一種以上配合することができる。具体的にハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤は、テトラクロロビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラクロロビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型難燃剤テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型難燃剤等である。具体的に有機塩系難燃剤は、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ビス（２，６−ジブロモ−４−クミルフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−クミルフェニル）リン酸ナトリウム、ビス（ｐ−トルエンスルホン）イミドカリウム、ビス（ジフェニルリン酸）イミドカリウム、ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（２，４−ジブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−ブロモフェニル）リン酸カリウム、ジフェニルリン酸カリウム、ジフェニルリン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウムあるいはカリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウムあるいはカリウム等である。具体的にハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤は、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（４−ブロモフェニル）ホスフェート等である。具体的に芳香族リン酸エステル系難燃剤は、トリフェニルホスフェート、トリス（２，６−キシリル）ホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）レゾルシンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）ヒドロキノンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）−４，４’−ビフェノールジホスフェート、テトラフェニルレゾルシンジホスフェート、テトラフェニルヒドロキノンジホスフェート、テトラフェニル−４，４’−ビフェノールジホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、同様のフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、（以下に示す「芳香族ポリホスフェート」は、フェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェートと含まない芳香族ポリホスフェートの両方を意味するものとする）芳香環ソースがビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート等である。
【００８６】
これらの難燃剤の中で、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネートが好ましく、更にテトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤が好ましい。有機塩系難燃剤としてはジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。芳香族リン酸エステル系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルフスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、レズルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェートが好ましい。これらの中でも、トリフェニルホスフェート、トリクレジルフスフェート、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）が最も好ましい。
【００８７】
またその他の難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤として、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンエーテル、ポリジブロムフェニレンエーテル、赤リンまたは赤リン表面を公知の熱硬化樹脂および／または無機材料を用いてマイクロカプセル化されている安定化赤リンに代表される赤リン系難燃剤、フェニル基、ビニル基およびメチル基を含有する（ポリ）オルガノシロキサン化合物や（ポリ）オルガノシロキサンとポリカーボネート樹脂の共重合体に代表されるシリコーン系難燃剤、およびフェノキシホスファゼンオリゴマーや環状フェノキシホスファゼンオリゴマーに代表されるホスファゼン系難燃剤などを挙げることができる。
【００８８】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明のＣ成分以外に少量の無機充填材や耐熱有機充填材を含むものであってもよい。
【００８９】
かかる無機充填剤としては、ガラス繊維（チョップドストランド）、炭素繊維、金属繊維、ゾノトライト、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、塩基性硫酸マグネシウムウイスカー等の繊維状充填剤、タルク、マイカ、ガラスフレーク、グラファイトフレーク等の板状充填剤、ガラス短繊維（ミルドファイバー）、炭素短繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、セラミックバルーン、カーボンビーズ、シリカ粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等の各種粒子状充填剤、および上記各種の無機充填材にメッキ、蒸着、スパッタリング等の方法により、金、銀、ニッケル、銅、クロム、アルミニウム等に代表される各種金属や、酸化チタン、酸化鉄、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム等に代表される金属酸化物等を被覆した無機充填材を挙げることができる。
【００９０】
耐熱有機充填剤とは、本発明のＡ成分である芳香族ポリカーボネート樹脂の成形加工温度において溶融しないものをいい、かかる充填剤としては、アラミド繊維、ポリアリレート繊維等の繊維状充填剤、アラミド粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉末、フェノール樹脂粒子、架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子等の粒子状充填剤を挙げることができる。
【００９１】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、リン系の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、染顔料等を含むものでもよく、かかる目的に対して適宜処方することが可能であるが、特にリン系の熱安定剤を含むことは好ましいものである。
【００９２】
リン系の熱安定剤としては亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等の亜リン酸エステル化合物、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート等のリン酸エステル化合物、更にその他のリン系熱安定剤として、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ビフェニレンホスホナイト等の亜ホスホン酸エステル化合物等を挙げることができる。これらのうち、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ビフェニレンホスホナイトが好ましい。これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００２〜０．３重量部が更に好ましい。
【００９３】
酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の配合量は、Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましい。
【００９４】
紫外線吸収剤としては、例えば２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤、および例えば２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールおよび２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールに代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が例示される。更にビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等に代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も使用することが可能である。かかる紫外線吸収剤、光安定剤の配合量は、Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。
【００９５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。かかる離型剤としては、オレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、パラフィンワックス、蜜蝋等が挙げられる。かかる離型剤の配合量は、Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量部に対し、０．０１〜２重量部が好ましい。
【００９６】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、上記各成分および必要に応じて用いられる各種添加剤をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー等で均一に混合した後、通常の押出機などで溶融混錬する方法、任意の成分を上記の方法により予め溶融混錬した後、残りの成分と共に更に溶融混錬する方法、任意の成分を溶融混錬中にサイドフィード装置等の利用により供給する方法などによりペレット化することができる。かくして得られた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は射出成形、押出成形、圧縮成形または回転成形等の任意の方法で容易に成形することが可能である。
【００９７】
【発明の実施の形態】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する。なお、評価は下記の方法によった。
（１）表面外観；試験片に日本ビーケミカル（株）製Ｒ−２３０ドーバーホワイトを塗布し、８０℃×１時間乾燥した後、万能表面形状測定機（ＳＵＲＦＣＯＭ３Ｂ．Ｅ−ＭＤ−Ｓ１０Ａ：東京精密（株）製）にて触針径２μｍ、触針圧０．０７ｇの条件にて平均表面粗さ（Ｒａ）を測定した。平均表面粗さ（Ｒａ）の値が小さいほど表面外観は良好であると判断することができる。なお塗装膜厚は３０μｍであった。
（２）衝撃強度；ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い、［１／８”］試験片にて２３℃雰囲気下のノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。
（３）剛性；ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い曲げ試験を実施し、曲げ弾性率を測定した。
（４）リサイクル性；得られた射出成形品を粉砕機（（株）朋来鉄工所製ＳＢ−２１０）にて７０ｋｇ／ｈの処理能力で粉砕し、リペレットした。得られたペレットを再度、射出成形した。この「粉砕→リペレット→成形」の操作を５回繰り返した後、５回目の射出成形により得られた試験片にて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い曲げ試験を実施し、曲げ弾性率を測定（ＦＭ５）し、（３）で得られた曲げ弾性率（ＦＭ１）に対する保持率を下記式により算出した。
保持率（％）＝（ＦＭ５／ＦＭ１）×１００
この保持率が高い程、リサイクル性に優れると判断することができる。
【００９８】
［実施例１〜３２、比較例１〜２９］
表１〜表６に示す各成分を表記載の配合割合にてＶ型ブレンダーで混合した後、スクリュー径３０ｍｍのベント式二軸押出機［神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−３０］によりシリンダー温度２７０℃でペレット化した。このペレットを１１０℃で６時間乾燥した後、射出成形機［ＦＡＮＵＣ（株）製Ｔ−１５０Ｄ］によりシリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃で試験片を作成し、評価結果を表１〜表６に示した。
【００９９】
なお、表中の溶融粘度はキャピラリーレオメータ（キャピログラフ：（株）東洋精機製）を用い、表中のＡ成分およびＢ成分からなり上記押出機を使用して得られた樹脂組成物についてキャピラリー長１０．０ｍｍ、キャピラリー径１．０ｍｍ、測定温度２６０℃にて測定速度を任意に変更し測定した結果得られたＳｈｅａｒ Ｒａｔｅ／Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙカーブより３００ｓｅｃ-1での溶融粘度を読み取った数値を記載したものである。
【０１００】
（Ａ成分）
▲１▼ＰＣ−１：ビスフェノールＡとホスゲンより製造される粘度平均分子量２５，０００の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製「パンライトＬ−１２５０」）
▲２▼ＰＣ−２：ビスフェノールＡとホスゲンより製造される粘度平均分子量３０，０００の直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製「パンライトＫ−１３００」）
▲３▼ＰＣ−３：以下の溶融エステル交換法により製造された粘度平均分子量１５，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂
撹拌機及び蒸留塔を備えた反応器に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８部、ジフェニルカーボネート（バイエル社製）２２０部（約１．０３モル／ビスフェノールＡ１モル）及び触媒として水酸化ナトリウム０．００００２４部（約６×１０-7モル／ビスフェノールＡ１モル）とテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．００７３部（約８×１０-5モル／ビスフェノールＡ１モル）を仕込み、窒素置換した。この混合物を２００℃まで加熱して撹拌しながら溶解させた。次いで、減圧度を４ＫＰａとして加熱しながら１時間で大半のフェノールを留去し、更に２７０℃まで温度を上げ、減圧度を１Ｔｏｒｒとして２時間重合反応を行ったところで、末端停止剤として２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート２．３部を添加した。その後２７０℃、０．１３ＫＰａ以下で５分間末端封鎖反応を行った。次に溶融状態のままで、触媒中和剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を０．０００２３部添加して２７０℃、１．３３ＫＰａ以下で１０分間反応を継続し、粘度平均分子量１５０００のポリマーを得た。このポリマーをギアポンプでエクストルーダーに送った。エクストルーダー途中でトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００８重量％加え、ポリカーボネートペレットを得た。これをＰＣ−３とした。
【０１０１】
（Ｂ成分）
▲１▼ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＴＲ−８５８０；帝人（株）製、固有粘度０．８）
▲２▼ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＴＲＢ−Ｈ；帝人（株）製、固有粘度１．０７）
▲３▼ＡＢＳ：ＡＢＳ樹脂（三井化学（株）製「サンタックＵＴ−６１」）
【０１０２】
（Ｃ成分）
▲１▼Ｗ−１：本発明のワラストナイト（強熱減量：０．６６％、加重平均繊維長：１８μｍ、繊維径０．５〜５．０μｍが１００％、０．５〜４．０μｍが１００％、１．０〜２．０μｍが７２％であり、数平均繊維径が１．５μｍであるワラストナイト）
▲２▼Ｗ−２：比較の為のワラストナイト（強熱減量：０．６６％、加重平均繊維長：８２μｍ、繊維径０．５〜５．０μｍが１５％であり、数平均繊維径が１６．０μｍであるワラストナイト）
▲３▼Ｗ−３：比較の為のワラストナイト（強熱減量：１．１％、加重平均繊維長：１７．５μｍ、繊維径０．５〜５．０μｍが１００％、０．５〜４．０μｍが９８％、１．０〜２．０μｍが６６％であり、数平均繊維径が１．８μｍであるワラストナイト）
【０１０３】
（Ｄ成分）
▲１▼Ｄ−１：ポリオルガノシリコンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できない様に相互に絡み合った構造を有している複合ゴムに１種または２種以上ビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体（三菱レイヨン（株）製「Ｓ−２００１」）
▲２▼Ｄ−２：ブタジエンゴムにエチルアクリレート：メチルメタクリレートを約１：４の割合でグラフトした共重合体（クレハ化学工業（株）製「ＥＸＬ−２６０２」）
【０１０４】
（Ｅ成分）
▲１▼Ｗａｘ：α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体成分を含有するオレフィン系ワックス（三菱化学（株）製「ダイヤカルナＰＡ３０」（無水マレイン酸含有量＝１０重量％））
【０１０５】
（その他の添加剤）
▲１▼ＳＴ：サイクリック ネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファイト）（旭電化工業（株）製「ＰＥＰ−８」）
【０１０６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
これらの表から明らかなように、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂やスチレン系樹脂とからなる樹脂組成物と本発明の条件を満足するワラストナイトとからなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は剛性、衝撃性等の機械特性、表面外観、リサイクル特性に優れているといえる。一方、本発明外のワラストナイトを使用した場合、実施例２と比較例３、比較例４との対比や実施例１３と比較例１８、比較例１９との対比、実施例２５と比較例２８、比較例２９との対比にて明らかなように、表面外観やリサイクル特性に劣るといえる。
【０１１３】
また、本発明外の樹脂組成物の場合には、比較例１４、比較例１５や比較例２４、比較例２５の比較から明らかなように、衝撃強度が低く物性面でも十分でないと共に、これらのように樹脂の溶融粘度が低い場合には、本発明以外のワラストナイトを配合した場合であっても、リサイクル性が大幅に低下するものではなく、本発明の特定のワラストナイトが溶融粘度の高い芳香族ポリカーボネート樹脂との組み合わせにおいて好適なものであることが分かる。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、剛性等の機械特性、表面外観およびリサイクル特性に優れ、自動車アウターハンドルなどの自動車部品、各種ＯＡ機器部品等の用途として最適である。
Claims (4)
- 芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）５０〜１００重量％、および芳香族ポリカーボネート樹脂以外の他の熱可塑性樹脂（Ｂ成分）０〜５０重量％の合計が１００重量％であり、かかるＡ成分および任意にＢ成分の合計１００重量部と、（ｃ−１）強熱減量が０．９％未満であり、且つ（ｃ−２）加重平均繊維長７〜３０μｍおよび繊維径０．５〜５μｍの個数が７０％以上であるワラストナイト（Ｃ成分）１〜１００重量部からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- Ｂ成分が熱可塑性ポリエステル樹脂およびゴム成分の含有量が４０重量％未満のスチレン系樹脂からなる群より選択された１種または２種以上の熱可塑性樹脂であり、かつＡ成分５０〜９５重量％、Ｂ成分５０〜５重量％である請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- Ａ成分および任意にＢ成分からなる熱可塑性樹脂の２６０℃におけるキャピラリーレオメータで測定した溶融粘度が、シェアレート３００ｓｅｃ-1で０．１×１０3〜５×１０3Ｐａ・ｓの範囲にある請求項１または２のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
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