JPH04110345A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ゴ
ム強化スチレン樹脂およびグルタル酸無水物又はグルタ
ルイミドを含有する不飽和カルボン酸アルキルエステル
系共重合体からなる耐薬品性および耐衝撃性（ノツチ付
アイゾツト）に優れ、かつ熱安定性の良好な熱可塑性樹
脂組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 ポリカーボネート樹脂は、耐熱性に優れ、かつ機械的特
性も良好なエンジニアリングプラスチックであり、各分
野において幅広く使用されているが、成形温度が高く流
動性に劣り、また衝撃強度の厚み依存性が大きいという
欠点がある。そこで、これらの欠点を改良するためにポ
リカーボネート樹脂にＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂を
配合してなる組成物（特公昭８８−１．５２２５、特公
昭３９−７１、特公昭５ｌ−２４５４）が提案されてい
るが、いずれの組成物も成形材料の実用的な特性として
重要な耐薬品性が不十分であり、特に熱可塑性樹脂組成
物の成形方法としてはもっとも一般的である射出成形に
おいて、成形品の残留歪みに起因する薬品によるストレ
スクラックが発生しやすい。このような問題点の解決と
して、かがる組成物にポリアミド樹脂を配合することが
提案されている。（特公昭６２−１２８１７．６２−１
２８１８）。

しかしながら、ポリアミド樹脂を配合してなるポリカー
ボネート−スチレン系樹脂組成物は、熱安定性が不十分
であり、成形性や成形品外観（鎖状ストリーク、変色）
に劣るといった問題を有している。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者は、ポリカーボネート樹脂とゴム強化スチレン
樹脂からなる組成物の上記の品質上の問題点の改良につ
いて鋭意検討した結果、ポリカーボネート樹脂、ポリア
ミド樹脂、ゴム強化スチレン系樹脂及び特定のグルタル
酸無水物又はグルタルイミドを含有する不飽和カルボン
酸アルキルエステル系共重合体を特定の割合で配合して
なる組成物が優れた耐薬品性および耐衝撃性（ノツチ付
アイゾツト）を有すと共に熱安定性が良好である即ち本
発明は、ポリエーテル−１・樹脂（Ａ）２０〜９０重量
％、ポリアミド樹脂中）５〜５０重量％、ゴム状重合体
の存在下に芳香族ビニル系単量体および／または不飽和
カルボン酸アルキルエステル系単量体５０〜９０重量％
、シアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％、および共
重合可能な他のビニル系単量体０〜４０重量％からなる
単量体を（Ｃ） 共重合したゴム強化メチ１ノン樹脂■５〜７５重量％よ
りなる組成物１００重量部当り、２〜９５重量％のグル
タル酸無水物又はグルタルイミドと９５〜５重景％の不
飽和カルボン酸アルキルエステルからなる共重合体０＞
　０．１〜２０］ｉ量部配合してなる耐薬品性および耐
衝撃性に優れ、かつ熱安定性の良好な熱可塑性樹脂組成
物を提供するものである。

以下に本発明について詳細に説明する。

ポリカーボネート樹脂（５）としては、芳香族ポリカー
ボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族芳香族ポリ
カーボネート等々を挙げることかできる。一般には、２
２−ビス（４−オキシフェニル）アルカン系、ビス（４
−オキシフェニル）エーテル系、ビス（４−オキシフェ
ニル）スルホン、スルフィドまたはスルホキサイド系な
どのビスフェノール類からなる重合体、もしくは共重合
体であり、目的に応じてハロゲンで置換されたビスフェ
ノール類を用いた重合体、もしくは共重合体を用いるこ
ともできる。

ポリカーボネート樹脂（５）の分子量にもとくに制限は
ないが粘度平均分子量１万〜１０万のものが好ましい。

又、製造法にも特に制限はなく、ホスゲン法、エステル
交換法などが用いられる。

本発明で用いられるポリアミド樹脂（５）としては、エ
チレンジアミン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジア
ミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン
、２，２．４−および２，４．４−トリメチルへキサメ
チレンジアミン、１，３および１，４−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレン
ジアミンなどの脂肪族、脂環族、芳香族ジアミンとアジ
ピン酸、スペリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの脂肪族、
脂環族、芳香族ジカルボン酸とから導かれるポリアミド
、ξ−カプロラクタム、ωドデカラクタムなどのラクタ
ム類の開環重合によってえられるポリアミド、６−アミ
ノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミ
ノドデカン酸などから導かれるポリアミドおよびこれら
の共重合ポリアミド、混合ポリアミド、さらにはポリア
ミドをハードセグメントとし、かつポリエーテルをソフ
トセグメントとするポリアミドエラストマーなどが挙げ
られる。

工業的に安価かつ大量に製造されているという意味でポ
リカプロアミド（ナイロン６）、ポリドデカアミド（ナ
イロン１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロ
ン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６
６）、ポリへキサメチレンジアミン（ナイロン６１０）
、およびこれらの共重合体、たとえばナイロン６／６６
（“／°°印は共重合体であることを意味する）、ナイ
ロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６６／１
２、ナイロン６／６６／６１０／　１２、およびこれら
の混合体などが有用である。また、ビス（Ｐ−アミノシ
クロヘキシル）メタン／テレフタル酸／イソフタル酸系
のポリアミドも有用である。

なお、用いられるポリアミド樹脂の重合度には制限はな
く、濃硫酸相対粘度（ポリマー１２を９８％濃硫酸１０
０ｄに溶解し、２５℃で測定、以下同じ）が１８〜６０
の範囲内にあるポリアミドを任意に選択できる。

ポリアミド樹脂の分子構造についても制限はなく、線状
ポリアミド、分岐ポリアミドなどいずれを用いても構わ
ない。線状ポリアミドは通常の方法によって製造される
が、分岐ポリアミドは原料中にポリアミド形成可能な官
能基を３つ以上有する分岐剤、たとえばビス（ω−アミ
ンへキシル）アミン、ジエチレントリアミン、トリメシ
ン酸、ビスラクタムなどを少量添加して重合する。

又、ナイロン−６においては末端カルボキシル基に対す
る末端アミン基の比率に関しても特に制限はなく任意の
ものが用いられる。好ましくは０．９以下である。（末
端カルボキシ基は０．０３　Ｎアルカリ性ベンジルアル
コールで、末端アミノ基は０．０１Ｎ塩酸で測定される
。） 重合方法は溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、
固相重合およびこれらの方法を組合せた方法が利用され
、一般的には溶融重合が最も適当である。また特にポリ
アミド原料がラクタム類の場合にはアニオン重合によっ
てポリマーを得てもよい。

本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂（Ｑは、ゴム状
重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体および／または
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体５０〜９０
重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜５０重量％およ
び共重合可能な他のビニル系単量体０〜４０重量％から
なる単量体を共重合して製造される。

ゴム状重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のポ
リブタジェン、スチレン−ブタジェン共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジェン共重合体、エチレン−プロピレ
ン系共重合体、アクリル酸エステル系共重合体、塩素化
ポリエチレン等が例示され、単独または二種以上用いる
ことができる。

これらのゴム状重合体は乳化重合、溶液重合、懸濁重合
、塊状重合等により製造される。なお、乳化重合により
製造する場合におけるゴム状重合体の粒子径およびゲル
含有率については特に制限はないが、平均粒子径０１〜
１μｍおよびゲル含有率０〜９５％であることが望まし
い。

芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α−メチルス
チレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルビ
ニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジ
クロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、
ビニルナフタレン等が、不飽和カルボン酸アルキルエス
テル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が
、シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル
、メタクリロニル、フマロニトリル等が例示され、各々
、単独または二種以上で用いることができる。なかでも
スチレン、α−メチルスチレン、メチルメタアクリレー
ト、アクリロニトリルが好ましい。

共重合可能な他の単量体としては、マレイミド、“Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体や、アク
リル酸、メタアクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸系単量体
が例示され、各々単独または二種以上で用いることがで
きる。

単量体の組成が上記の範囲外ではゴム強化スチレン系樹
脂（Ｑと共重合体（至）の相溶性に劣るため、ポリカー
ボネート樹脂、ポリアミド樹脂と混合したときの衝撃強
度が低下する。

ゴム状重合体と単量体の比率については特に制限はない
が、ゴム状重合体５〜８０重量％および単量体（合計量
）９５〜２０重量％であることが望ましい。また、その
グラフト率についても特に制限はないが２０〜１００％
であることが望ましい。グラフト重合方法としては、公
知の乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはこ
れらを組み合わせた方法が用いられる。

本発明で用いられる共重合体■は、２〜９５重量％のグ
ルタル酸無水物又はグルタルイミドと９８〜５重量％の
不飽和カルボン酸アルキルエステルとからなる共重合体
である。単量体の組成が上記の範囲以外ではゴム強化ス
チレン系樹脂（ｑとの相溶性に劣るため好ましくない。

共重合体０を構成する不飽和カルボン酸アルキルエステ
ルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が例示される
。

好ましいのはグルタル酸無水物又はグルタルイミド５〜
９０重量％と９５〜１０重量％の不飽和カルボン酸アル
キルエステルからなる共重合体であり、特にグルタルイ
ミド系共重合体が好ましい。

グルタル酸無水物又はグルタルイミドと不飽和カルボン
酸アルキルエステルとからなる共重合体但の製造法とし
ては、（メタ）アクリルエステルの単独重合体又は共重
合体をアンモニア又は第１級アミンと反応させる方法、
（メタ）アクリルアミドの単独重合体又は共重合体を熱
処理する方法、メタアクリル酸とメタアクリルエステル
の共重合体を熱処理する方法等があげられる。

また、共重合体■）の分子量についても特に制限はない
が、好ましくは重重平均分子量１万〜１００万である。

本発明の組成物は、上述のポリカーボネート樹脂（Ａ）
２０〜９０重量％、ポリアミド樹脂（Ｂ）５〜５０重量
％およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ）　５〜７５重量
％よりなる組成物１００重量部当り、共重合体０）　０
．１〜２０重量部配合してなる組成物である。

この範囲外では、耐熱性をはじめ本発明が目的とする耐
薬品性、耐衝撃性、熱安定性に優れた組成物が得られな
い。

それらの各物性ならびに物性バランス面より特にポリカ
ーボネート樹脂（５）３０〜７０重量％、ポリアミド樹
脂（Ｂ）１０〜４５重量％およびゴム強化スチレン系樹
脂（０２０〜６０重量％よりなる組成物１００重量部当
り、共重合体■０．３〜１５重量部配合してなる組成物
が好ましい。

又、組成物（Ａ〜Ｄの合計）におけるゴム状重合体含有
量が５〜３０重量％であり、かつグルグル酸無水物およ
びグルタルイミド含有量が０５〜１０重量％であること
が耐衝撃性および熱安定性の面より好ましい。

ポリカーボネート樹脂（人、ポリアミド樹脂（旬、ゴム
強化スチレン系樹脂（Ｑおよび共重合体ｐ）の混合順序
並びにその状態（こは何ら制限はなく、ペレット、ビー
ズ、パウダーなどの形態による囚、（Ｂ）、０および０
の４成分の一括同時混合、特定の成分を予備混合した後
桟る成分を混合する方法が例示される。混合の方法とし
ては、バンバリーミキサ−ロール、押出機等の公知の方
法を採用することができる。

尚、混合時に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、
光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難
燃剤、離型剤、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、金属
フレーク等の添加剤、補強剤、充填剤を添加できる。ま
た、ポリアセタール、ポリエステル、ポリフェニレンオ
キサイド、ポリメチルメタクレート、ポリ塩化ビニル等
の熱可塑性樹脂を適宜配合することもできる。

次に実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらによって何ら制限を受けるものでは
ない。尚、部数及びパーセントについてはいずれも重量
基準で示した。

また、実施例及び比較例で用いられた各種樹脂は以下の
方法で入手されたものである。

−ポリカーボネート樹脂（５） 住人ノーガタック社製　カリバー３０（１−１０−ポリ
アミド樹脂（Ｂ’） ユニチカ社製ユニチカナイロンＡ−１０８０ＢＲＬ（６
−ナイロン） 一ゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ）− Ｃ−１：平均粒子径０４５μ、ゲル含有率８８％のポリ
ブタジェンラテックス３０部（固形分）の存在下に乳化
重合法により、アクリロニトリル２０部およびスチレン
５０部を共重合させてＡＢＳグラフト共重合体ラテック
ス（グラフト率７３％、遊離のアクリロニトリル−スチ
レン共重合体の固有粘度０５］）を製造した。尚、固有
粘度はジメチルホルムアミド中、３゜℃で測定した。（
単位１ｏｏｙ／ｙ） Ｃ−２：Ｃ１と同様にしてポリブタジェン５０部、アク
リロニトリル１５部およびスチレン３５部よりなるＡＢ
Ｓグラフト共重合体ラテックス（グラフト率５５％、遊
離のアクリロニトリル−スチレン共重合体の固有粘度０
５８）を製造した。

Ｃ−３：平均粒子径０．８μの架橋ポリブチルアクリレ
ートラテックス５０部（固形分）のソ 存在下に、乳化重合法によ■アクリロニトリル１５部お
よびスチレン３５部を共重合させてＡＡＳグラフト共重
合体ラテックス（グラフト率５０％、遊離のアクリロニ
トリル−スチレン共重合体の固有粘度０３６）を製造し
た。

Ｃ−４：エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネ
ン共重合体（ＥＰＤＭ、ヨウ累価２１、ムーニー粘度７
５、プロピレン含量５０％）４０部、アクリロニトリル １３部およびスチレン４２部よりなるＡＥ　Ｓ　クラフ
ト共重合体（グラフト率５２％、遊離のアクリロニトリ
ル−スチレン共重合体の固有粘度０．６１）を溶液重合
法にて製造した。

ｃ−５：ｃ−１と同様にしてポリブタジェン４５倉匙チ
ルメタクリレート２２，５部、ヒドロキシエチルアクリ
レート５部及びスチレン２７５部よりなるＭＢＳグラフ
ト共重合体ラテックス（グラフト率５０％、遊離のメチ
ルメタクリレート−ヒドロキシエチルアクリレート−ス
チレン共重合体の固有粘度０．６１）を製造した。

グラフト共重合体Ｃ−１〜Ｃ−８及びＣ−５は、各々ラ
テックス固形分１００部当り酸化防止剤としてスミライ
ザーＮＷＩ部およびトリノリルフェニルホスファイト２
部を添加した後、硫酸マグネシウムを用いて塩析を行い
、分割・回収を行った。

グラフト共重合体（，４はメタノール中へ沈澱後、分離
・回収した。

共重合体０ Ｄ−１，メチルメタアクリレート８０重量％とｔ−ブチ
ルメタアクリレート２０重量％からなる共重合体を熱処
理（２３０℃、５時間）し、グルタル酸無水物３５重量
％の共重合体を得た。

Ｄ−２：メチルメタアクリレート９０重量％とｔ−ブチ
ルメタアクリレート１０重量％からなる共重合体を熱処
理（２３０℃、５時間りし、グルタル酸無水物８０重量
％の共重合体を得た。

Ｄ−３メチルメタアクリレート重合体１００重坦部とア
ンモニア２０重量部とをトルエン中で反応させ（２２０
℃、２時間）、グルタルイミド５５重量％の共重合体を
得た。

Ｄ−４：メチルメタアクリレート重合体１００重量部と
メチルアミン２５重量部とをトルエン中で反応させ（２
３５℃、２時間）、グルタルイミド９０重量％の共重合
体を得た。

一ポリメチルメタアクリレート 住人化学社　スミペックス　Ｂ　−Ｌ　Ｇ実施例および
比較例 上述のポリカーボネート樹脂（８）、ポリアミド樹脂（
Ｂ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｑおよび共重合体（Ｄ
’ｌ　（又はポリメチルメタアクリレート）を第１〜３
表に示す配合組成で混合し、４Ｑ＋＋＋ｍの２軸押出機
を用いて溶融混合、造粒（造粒温度は２５０℃Ｆこ設定
）した。

得られた樹脂組成物の物性を以下の方法で測定し、その
結果を第１〜３表に示した。

衝撃強度（ノツチ付きアイゾツト）：ＡＳＴＭ　　Ｄ−
２５６（２３℃） 耐薬品性：１５０聴×２０憇×３ＴＭｌの成形品を片も
ちばりの治具に固定し、３０ＴＭｌのたわみをかけたあ
と、各種薬品に２４時 間浸漬しクラックの有無を判定した。

なお、上記の品質評価用の試験片は３５オンスの射出成
形機を用いて、シリンダー温度２５０℃に設定して成形
した。

熱安定性；７３覗Ｘ　５５ｍＸ　３聴の成形品を１才条
件下で成形し、鎖状ストリーク及び 変色を目視判定した。

〈発明の効果〉 本発明は、従来公知のポリカーボネート樹脂とゴム強化
スチレン系樹脂とからなる組成物はもちろんのこと、か
かる組成物にポリアミド樹脂を配合してなる組成物に比
べ、著しく耐衝撃性、耐薬品性および熱安定性に優れた
組成物を提供するものであり、車両、弱電等の各分野に
おいてポリカーボネート系樹脂組成物の用途を拡大する
ものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）２０〜９０重量％、ポリア
   ミド樹脂（Ｂ）５〜５０重量％、ゴム状重合体の存在下
   に芳香族ビニル系単量体および／または不飽和カルボン
   酸アルキルエステル系単量体５０〜９０重量％、シアン
   化ビニル系単量体１０〜５０重量％および共重合可能な
   他のビニル系単量体０〜４０重量％からなる単量体を共
   重合したゴム強化スチレン樹脂（Ｃ）５〜７５重量％よ
   りなる組成物１００重量部当り、２〜９５重量％のグル
   タル酸無水物又はグルタルイミドと９８〜５重量％の不
   飽和カルボン酸アルキルエステルとからなる共重合体（
   Ｄ）０．１〜２０重量部配合してなることを特徴とする
   熱可塑性樹脂組成物。