JP2568921B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、成形品外観および耐薬品性に優れたポリア
ミドとスチレン系樹脂との複合系の熱可塑性樹脂組成物
に関するものである。

＜従来の技術＞ ポリアミド樹脂は、成形性、耐熱性、機械的強度、耐
薬品性、耐摩耗性等に優れることから、機械部品、電気
・電子部品および自動車部品等に広く使われているが、
乾燥状態でのノッチ付衝撃強度の低下、吸湿による寸法
変化の問題点がある。一方、ゴム強化スチレン系樹脂で
あるハイインパクトポリスチレン（HIPS）、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ABS樹脂）
や、ABS樹脂のゴム成分をエチレン−プロピレン系ゴム
やアクリル系ゴムへ置換したAES樹脂およびAAS樹脂も自
動車部品、電気機器部品、事務機器部品等に多用されて
おり、耐衝撃性および寸法安定性は優れるが、耐薬品性
が相対的に劣るという問題がある。

これらの問題を改良するためにポリアミドおよびABS
樹脂等のスチレン系樹脂を溶融混合することが提案され
ている（特公昭38−23476等）が、ポリアミドとスチレ
ン系樹脂の相溶性が悪く、成形品が層状剥離状態を示
し、衝撃強度の低い材料しか得られないことが知られて
いる。

ポリアミドとスチレン系樹脂の相溶性を向上させるた
めに、ポリアミドと反応性又は親和性を有するカルボン
酸、アミド基等の官能基をABS系樹脂に導入・変性する
ことが提案されている（特開昭54−11159、特開昭58−3
2656、特開昭58−93745等）が、官能基の導入により衝
撃強度や層状剥離は改良されるが、成形品表面にフロー
マークが発生し外観を損うという問題が発生する。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明者らは、ポリアミド−スチレン系樹脂組成物に
おける上記品質上の問題点の改良について鋭意検討した
結果、スチレン系樹脂に変性モノマーとしてビニルイミ
ダゾールおよび／またはビニルイミダゾリンを導入し、
これをポリアミドと特定の割合で混合することにより、
成形品外観および耐薬品性に極めてすぐれた材料が得ら
れることを見出し、本発明に到達した。

＜問題点を解決するための手段＞ すなわち、本発明は、 （Ａ） ポリアミド、 （Ｂ） ゴム状重合体（ｂ−１）の存在下に、芳香族ビ
ニル系単量体10〜100重量％と共重合可能な他のビニル
系単量体90〜０重量％からなる単量体（ｂ−２）を共重
合してなるグラフト共重合体、 （Ｃ） ゴム状重合体（ｃ−１）の存在下に、芳香族ビ
ニル系単量体10〜99.9重量％と、ビニルイミダゾールお
よび／またはビニルイミダゾリン0.1〜30重量％と共重
合可能な他のビニル系単量体89.9〜０重量％からなる単
量体（ｃ−２）を共重合してなるグラフト共重合体、 （Ｄ） 芳香族ビニル系単量体10〜100重量％と共重合
可能な他のビニル系単量体90〜０重量％を共重合してな
る共重合体、 （Ｅ） 芳香族ビニル系単量体10〜99.9重量％、ビニル
イミダゾールおよび／またはビニルイミダゾリン0.1〜3
0重量％と共重合可能な他のビニル系単量体89.9〜０重
量％を重合してなる共重合体とを、 （Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）の合計
量を100重量部として（Ａ）５〜90重量部、（Ｂ）およ
び／または（Ｄ）90〜０重量部と（Ｃ）および／または
（Ｅ）0.1〜95重量部の割合で混合してなる成形品外観
および耐薬品性に極めてすぐれた材料を提供するもので
ある。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明で用いられるポリアミド（Ａ）としては、エチ
レンジアミン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、
2,2,4−および2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、1,3および1,4−ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、ビス（Ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキ
シリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの脂肪
族、脂環族、芳香族ジアミンとアジピン酸、スベリン
酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族ジ
カルボン酸とから導かれるポリアミド；ε−カプロラク
タム、ω−ドデカラクタムなどのラクタム類の開環重合
によってえられるポリアミド、６−アミノカプロン酸、
11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などか
ら導かれるポリアミドおよびこれらの共重合ポリアミ
ド、混合ポリアミドなどが挙げられる。

工業的に安価かつ大量に製造されているという意味で
ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリドデカアミド
（ナイロン12）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイ
ロン46）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン6
6）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン610）、
およびこれらの共重合体、たとえばナイロン6/66（“/"
印は共重合体であることを意味する）ナイロン6/610、
ナイロン6/12、ナイロン66/12、ナイロン6/66/610/12、
およびこれらの混合体などが有用である。また、ビス
（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン／テレフタル酸／
イソフタル酸系のポリアミドも有用である。

なお、用いられるポリアミドの重合度には制限はな
く、濃硫酸相対粘度（ポリマー1gを98％濃硫酸100mlに
溶解し、25℃で測定、以下同じ）が1.0〜6.0の範囲内に
あるポリアミドを任意に選択できる。

ポリアミドの分子構造についても制限はなく、線状ポ
リアミド、分岐ポリアミドなどいづれを用いても構わな
い。線状ポリアミドは通常の方法によって製造される
が、分岐ポリアミドは原料中にポリアミド形成可能な官
能基を３つ以上有する分岐剤、たとえばビス（ω−アミ
ノヘキシル）アミン、ジエチレントリアミン、トリメシ
ン酸、ビスラクタムなどを少量添加して重合する。重合
方法は溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相
重合およびこれらの方法を組合せた方法が利用され、一
般的には溶融重合が最も適当である。また特にポリアミ
ド原料がラクタム類の場合にはアニオン重合によってポ
リマーを得てもよい。

本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）に用いられる
ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン−
スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重
合体等のジエン系ゴム状重合体およびエチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共
重合体、アクリル系ゴム状重合体、塩素化ポリエチレン
等の非ジエン系ゴム状重合体が例示され、一種又は二種
以上使用することができる。これらのゴム状重合体は乳
化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等により製造さ
れる。

なお、乳化重合により製造する場合におけるゴム状重
合体の粒子径およびゲル含有率については特に制限はな
いが、粒子径0.1〜１μｍおよびゲル含有率０〜95％で
あることが好ましい。

芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メ
チルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレ
ン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチ
レン、ビニルナフタレン等が例示され、一種又は二種以
上使用することができる。

芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル単量
体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
フマロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレート等のメタアクリル酸エステル系単量
体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のア
クリル酸エステル系単量体、マレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のイミド
系単量体が例示され、それぞれ一種または二種以上使用
することができる。

グラフト共重合体（Ｂ）はゴム状重合体（ｂ−１）の
存在下で、芳香族ビニル系単量体10〜100重量％と共重
合可能な他のビニル系単量体90〜０重量％からなる単量
体（ｂ−２）を共重合させることにより得られる。

グラフト共重合体（Ｂ）におけるゴム状重合体（ｂ−
１）と単量体（ｂ−２）との比率については特に制限は
ないが、ゴム状重合体（ｂ−１）20〜80重量％、単量体
（ｂ−２）80〜20重量％であることが好ましい。

又、単量体（ｂ−２）の組成は、芳香族ビニル系単量
体30〜100重量％、他のビニル系単量体70〜０重量％が
好ましい。

本発明におけるグラフト共重合体（Ｃ）とは、グラフ
ト共重合体（Ｂ）と基本的に同一のものであるが、ビニ
ルイミダゾールおよび／またはビニルイミダゾリンによ
って変性されている点が異なる。

グラフト共重合体（Ｃ）は、ゴム状重合体（ｃ−１）
の存在下で、芳香族ビニル系単量体10〜99.9重量％、ビ
ニルイミダゾールおよび／またはビニルイミダゾリン0.
1〜30重量％と他のビニル系単量体89.9〜０重量％から
なる単量体（ｃ−２）を共重合させることにより得られ
る。

グラフト共重合体（Ｃ）におけるゴム状重合体（ｃ−
１）と単量体（ｃ−２）との比率については特に制限は
ないが、ゴム状重合体（ｂ−１）20〜80重量％、単量体
（ｃ−２）80〜20重量％であることが好ましい。

又、単量体（ｃ−２）の組成は、芳香族ビニル系単量
体30〜99.9重量％、ビニルイミダゾールおよび／または
ビニルイミダゾリン0.1〜20重量％、他のビニル系単量
体０〜69.9重量％が好ましい。

尚、グラフト共重合体（Ｃ）に用いられるゴム状重合
体（ｂ−１）、芳香族ビニル系単量体および他のビニル
系単量体としては、グラフト共重合体（Ｂ）の項におい
て例示されたものと同一のものが挙げられ、各々単独ま
たは二種以上使用できる。

本発明で用いられるビニルイミダゾールとしては、１
−ビニルイミダゾリン、２−ビニルイミダゾール、１−
メチル−２−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メ
チルイミダゾール、１−メチル−５−ビニルイミダゾー
ル、１−エチル−５−ビニルイミダゾール、１−プロプ
ル−５−ビニルイミダゾール、１−ブチル−５−ビニル
イミダゾール、４（５）−ビニルイミダゾール、１−ヘ
プタノイル４（５）−ビニルイミダゾール、１−ビニル
−2,4−ジメチルイミダゾール等のイミダゾールを持つ
ビニル系単量体が、ビニルイミダゾリンとしては、１−
ビニル−２−イミダゾリン、１−ビニル−２−メチル−
２−イミダゾリン、２−ビニル−３−メチル−２−イミ
ダゾリン等のイミダゾリンを持つビニル系単量体がそれ
ぞれ例示され、一種または二種以上使用することができ
る。

特に１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチ
ルイミダゾール、１−ビニル−２−イミダゾリン、１−
ビニル−２−メチル−２−イミダゾリンが好ましい。

本発明における共重合体（Ｄ）とは、芳香族ビニル系
単量体10〜100重量％および共重合可能な他のビニル系
単量体90〜０重量％よりなる単量体を共重合させること
により得られるが、特に芳香族ビニル系単量体15〜100
重量％および共重合可能な他のビニル系単量体85〜０重
量％からなる共重合体が好ましい。

尚、共重合体（Ｄ）で用いられる単量体はグラフト共
重合体（Ｂ）の項において例示されたものと同一のもの
が挙げられ、各々単独または二種以上使用できる。

本発明における共重合体（Ｅ）は、共重合体（Ｄ）と
基本的に同一なものであるが、ビニルイミダゾールおよ
び／またはビニルイミダゾリンで変性される点が異な
る。

共重合体（Ｅ）は芳香族ビニル系単量体10〜99.9重量
％、ビニルイミダゾールおよび／またはビニルイミダゾ
リン0.1〜30重量％、共重合可能な他のビニル系単量体8
9.9〜０重量％よりなる単量体を共重合させることで得
られるが、特に芳香族ビニル系単量体15〜99.9重量％、
ビニルイミダゾールおよび／またはビニルイミダゾリン
20〜0.1重量％、他のビニル系単量体84.9〜０重量％か
ら成る共重合体が好ましい。

尚、共重合体（Ｅ）で用いられる芳香族ビニル系単量
体および共重合可能な他のビニル系単量体はグラフト共
重合体（Ｂ）の項において例示されたものと同一のもの
が挙げられ、各々単独または二種以上使用できる。

また、ビニルイミダゾールおよびビニルイミダゾリン
としては、グラフト共重合体（Ｃ）の項において例示さ
れたものと同一のものが挙げられ、各々単独または二種
以上で用いられる。

尚、グラフト共重合体（Ｂ）、（Ｃ）および共重合体
（Ｄ）、（Ｅ）のそれぞれの組成が上に示した範囲外で
は最終的に得られる組成物の成形品の外観または耐薬品
性が低下する。

グラフト共重合体（Ｂ）、（Ｃ）および共重合体
（Ｄ）、（Ｅ）の製造方法としてはそれぞれ公知の乳化
重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合又はこれらを組み
合わせた方法が用いられる。

本発明において、ポリアミド（Ａ）、グラフト共重合
体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）、共重合体（Ｄ）、
共重合体（Ｅ）の混合組成は、（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）の合計量を100重量部とし
て、（Ａ）５〜90重量部、好ましくは10〜80重量部、
（Ｂ）および／または（Ｄ）90〜０重量部、好ましくは
80〜０重量部、（Ｃ）および／または（Ｅ）0.1〜95重
量部、好ましくは１〜80重量部である。

ポリアミド（Ａ）が５重量部未満又は90重量部を越え
るか、グラフト共重合体（Ｃ）および／または共重合体
（Ｅ）が95重量部を越えるか又は0.1重量部未満の場合
は本発明の熱可塑性樹脂組成物の特徴である極めて良好
な成形品外観および耐薬品性のバランスを達成すること
ができない。

ポリアミド（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、（Ｃ）
および共重合体（Ｄ）、（Ｅ）の混合順序については何
ら制限はなく、以下の様な方法が例示される。

（１） 全成分の一括同時混合。

（２） ポリアミド（Ａ）とグラフト共重合体（Ｃ）お
よび／または共重合体（Ｅ）を予備混合した後、グラフ
ト共重合体（Ｂ）および／または共重合体（Ｄ）を混
合。

（３） グラフト共重合体（Ｃ）および／または共重合
体（Ｅ）とグラフト共重合体（Ｂ）および／または共重
合体（Ｄ）を予備混合した後、ポリアミド（Ａ）を混
合。

また混合の形態についてもラテックス、パウダー、ペ
レット等と何ら制限を受けない。

混合の方法としては、バンバリーミキサー、ロール、
押出機等の公知の方法を採用することができる。

以下実施例によってさらに詳しく本発明を説明する
が、これらの実施例によって本発明が限定されるもので
はない。尚、部数および％は重量基準に基づく。

〔ポリアミド〕

Ａ−1:ナイロン６、濃硫酸相対粘度2.6 Ａ−2:ナイロン６、 〃 3.1 Ａ−3:ナイロン66、 〃 3.0 〔参考例１〕 グラフト共重合体（Ｂ）の作成 Ｂ−1:窒素置換した反応器に平均粒子径0.4μ、ゲル含
有率82％のポリブタジエンラテックス（PBDE）50部（固
型分）および純水100部を仕込んだ。過流酸カリウム0.3
部を添加後68℃に昇温し、アクリロニトリル15部、スチ
レン35部およびターシャリードデシルメルカプタン0.25
部からなる単量体溶液およびロジン酸カリウム2.0部お
よび水酸化ナトリウム0.05部を含む乳化剤水溶液20部を
各々4.5時間にわたって連続添加した。その後、重合系
を70℃に昇温し、３時間熟成して重合を完結した。

Ｂ−2:エチレン−プロピレン−エチリデンノルボンネン
共重合体（EPDM、ヨウ素価21、ムーニー粘度75、プロピ
レン含量50％）50部、アクリロニトリル15部およびスチ
レン35部からなるAESグラフト共重合体を公知の溶液重
合法により作成した。

Ｂ−3:平均粒子径0.3μの架橋ポリブチルアクリレート
ラテックス（PBA）50部（固形分）の存在下に、乳化重
合法により、アクリロニトリル15部およびスチレン35部
を共重合させてAASグラフト共重合体を作成した。

〔参考例２〕 グラフト共重合体（Ｃ）の作成 Ｃ−１〜Ｃ−5:混合単量体の組成を第１表に示す様に変
えた他はグラフト共重合体（Ｂ−１）と同様にしてグラ
フト共重合体（Ｃ）を作成した。グラフト共重合体Ｂ−
１、Ｂ−３およびＣ−１〜Ｃ−５は、各々ラテックス固
形分100部当り酸化防止剤としてスミライザー NW1部お
よびトリスノニルフェニルホスファイト２部を添加した
後、硫酸マグネシウムを用いて塩析を行い、分離・回収
した。グラフト共重合体Ｂ−２はメタノール中へ沈澱
後、分離・回収した。

〔参考例３〕 共重合体（Ｄ）の作成 Ｄ−1:窒素置換した反応器に純水120部および過硫酸カ
リウム0.3部を仕込んだ後、撹拌下に68℃に昇温した。
その後アクリロニトリル30部、スチレン70部およびｔ−
ドデシルメルカプタン0.3部からなる混合単量体溶液お
よびロジン酸カリウム2.0部と水酸化ナトリウム0.05部
を含む乳化剤水溶液30部を各々５時間に亘って連続添加
し、その後重合系を70℃に昇温し、３時間熟成して重合
を完結した。塩化カルシウムを用いて塩析後、分離・回
収した。

〔参考例４〕 共重合体（Ｅ）の作成 Ｅ−１〜Ｅ−6:混合単量体の組成を第２表に示す様に変
えた他は共重合体（Ｄ）と同様にして共重合体（Ｅ）を
作成した。

〔参考例５〕 無水マレイン酸変性共重合体（Ｆ）の作
成 Ｆ−1:スチレン60部、アクリロニトリル35部および無水
マレイン酸５部から成る変性共重合体（Ｆ）を開始剤に
ベンゾイルパーオキシド、溶媒にメチルエチルケトンを
用いた溶液重合法にて作成した。

Ｅ−１〜Ｅ−６は塩化カルシウムを用いて塩析後、分離
・回収した。無水マレイン酸変性共重合体Ｆ−１はメタ
ノール中へ沈澱後、分離回収した。

〔実施例〕

ポリアミド（Ａ）、参考例で作成したグラフト共重合
体および共重合体を第３表に示す配合割合で混合し、40
mm径の二軸押出機を用いて溶融混合、造粒した。なお、
造粒温度は、ナイロン６を使用した場合には250℃、ナ
イロン66を使用した場合には280℃に設定した。

得られた樹脂組成物の物性を以下の方法により測定
し、その結果を第３表に示した。

○成形品外観:150mm×150mm×3.18mmの成形品を成形し
て、その外観（フロマークの有無）を目視評価した。又
同一成形品について接着テープを用いたクロスカット試
験により、層状剥離の有無を目視判定した。

○耐薬品性:150mm×20mm×3mmの成形品を片持ちばりの
治具に固定し、30mmのたわみをかけた後、各種薬品中に
24時間浸漬してクラックの有無を判定した。

なお、上記の品質評価用の試験片は3.5オンス射出成
形機を用いて、シリンダー温度を各々、ナイロン６ブレ
ンド系では250℃、ナイロン66ブレンド系では280℃に設
定して成形した。

＜実施例１〜９および比較例１〜３＞ 第３表のとおり、ビニルイミダゾールあるいはビニル
イミダゾリンの品質に及ぼす影響を示す。

＜実施例10〜11＞ 第３表のとおり、各種のグラフト共重合体（Ｂ）を用
いた例を示す。

＜実施例12〜13＞ 第３表のとおり、各種のナイロンを用いた例を示す。

＜実施例14〜15および比較例４＞ 第３表のとおり、ポリアミド（Ａ）の量の品質に及ぼ
す影響を示す。

＜発明の効果＞ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐薬品性に優れると
共に成形品の外観が良好であり、各種の工業部品用材料
として実用的価値が極めて高い。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ） ポリアミド、 （Ｂ） ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量
   体10〜100重量％と共重合可能な他のビニル系単量体90
   〜０重量％からなる単量体を共重合してなるグラフト共
   重合体、 （Ｃ） ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量
   体10〜99.9重量％、ビニルイミダゾールおよび／または
   ビニルイミダゾリン0.1〜30重量％と共重合可能な他の
   ビニル系単量体89.9〜０重量％からなる単量体を共重合
   してなるグラフト共重合体、 （Ｄ） 芳香族ビニル系単量体10〜100重量％と共重合
   可能な他のビニル系単量体90〜０重量％を重合してなる
   共重合体、 （Ｅ） 芳香族ビニル系単量体10〜99.9重量％、ビニル
   イミダゾールおよび／またはビニルイミダゾリン0.1〜3
   0重量％と共重合可能な他のビニル系単量体89.9〜０重
   量％を重合してなる共重合体とを、 （Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）の合計量
   を100重量部として、（Ａ）５〜90重量部、（Ｂ）およ
   び／または（Ｄ）90〜０重量部と（Ｃ）および／または
   （Ｅ）0.1〜95重量部の割合で混合してなる熱可塑性樹
   脂組成物。