CN1229101A - 一种芳族乙烯/酮类聚合物的组合物 - Google Patents

一种芳族乙烯/酮类聚合物的组合物 Download PDF

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Abstract

一种具有改进性能的由芳族乙烯聚合物和酮聚合物组成的芳族乙烯组合物。该芳族乙烯聚合物为可模塑聚合物,优选丙烯腈－丁二烯－苯乙烯聚合物,酮聚合物为一氧化碳和至少一种不饱和化合物的聚合物。芳族乙烯树脂的量略大于50%(重量)至约99.5%(重量),且相应地酮聚合物为约0.5%(重量)至略小于50%(重量),其中重量%是按芳族乙烯聚合物和酮聚合物的总重量为基准计算的。所获得的改进性能比单独使用芳族乙烯聚合物具有更好的耐热性能和伸张性。

Description

一种芳族乙烯/酮类聚合物的组合物
本发明涉及特定聚合物的组合物，更具体地涉及如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(以下称ABS)的芳族乙烯聚合物与小于主要量的酮类聚合物的组合物。
在某些应用中，标准级ABS没有要求热性能或对某些化学品的抗性。这些标准级的ABS为热塑性的可成型的ABS，如注射成型。同时，已知，基于α-甲基苯乙烯-共丙烯腈可制得具有较高耐热性级别ABS，但遣憾的是，它们缺乏良好的耐化学性。
以一氧化碳和一种或多种烯烃为基础的另一级别的聚合物具有良好的耐化学性，其在达到250℃熔点时为半晶体。现已公知这类一氧化碳和烯烃的聚合物。US 2495286(Brubaker)公开了一氧化碳含量相对低的该种聚合物，它是在自由基引发剂如过氧化物存在下制得的。英国专利1081304公开了在钯化合物的烷基膦配合物作催化剂时，生成一氧化碳含量较高的类似聚合物。US 3694412(Nozaki)推广了在钯的芳基膦配合物和某种惰性溶剂存在下制备线性交替聚合物的化学反应。
近来，现在称作聚酮或酮的聚合物的这类一氧化碳和至少一种烯类不饱和烃的线性交替聚合物引起了人们更大的兴趣。US4880903(VanBroekhoren，等)披露了一氧化碳，乙烯和其他烯类不饱和烃如丙烯的线性交替酮的三元共聚物。生产聚酮的典型方法包括使用催化剂组合物，该组合物是由选自钯，钴或镍的第VIII族金属化合物，强的非氢卤酸的阴离子与磷、砷或锑的二齿配位体构成的。US4843144(VanBroekhoven等)公开了一种制备一氧化碳和至少一种烯类不饱和烃的聚合物的方法，其使用的优选催化剂包括钯的化合物，pKa约低于6的非氢卤酸阴离子和磷的二齿配位体。US 4880903和US 4843144在此引入供参考。
所得的聚合物是相对高分子量的材料，已用作在生产成形物品，如食物和饮料的容器和汽车制造业的零件的高级热塑性材料，该成形物品可以采用已知的方法对酮聚合物进行加工来生产。
该聚合物的同族称为聚酮。一般来说，聚酮在熔点约170-250℃范围内是呈半晶体的；这取决于聚酮中烯类单体的比例。在熔融中，聚酮表现出线形缠结柔性链的典型流变特性。所以这些聚酮适用于开发常规热塑性材料的所用方法和设备的广阔领域内。
现有的参考文献US 5369180提到了聚酮与芳族乙烯(苯乙烯，1-甲基苯乙烯)和含有45～80％(重量)丙烯腈单体的共聚物的可混共混物。
欧洲专利EP-530894公开了聚酮和含有45-80％(重量)丙烯腈的苯乙烯-丙烯腈的共混物。
US 4900789披露了聚酮和含有约小于35％(重量)丁二烯的0.5-50％(重量)ABS的组合物。
US 4956412提到了聚酮和含有小于40％(重量)丙烯腈的0.5-35％(重量)苯乙烯-丙烯腈的不混溶的共混物。
美国专利5162432提及了聚酮和15-30％(重量)的高橡胶枝接共聚物的组合物。
欧洲专利451918公开了聚酮，含有小于50％(重量)的乙烯腈、乙烯腈加乙烯和任选的丙烯酸类的刚性枝接共聚物，及其含有大于50％(重量)的预成形橡胶性基质的混和物的组合物。
本发明涉及一种由可以模塑的乙烯芳族聚合物和酮的聚合物混合而成的新的组合物，其中酮的聚合物小于主要量。人们惊奇地发现，将少量酮聚合物加到芳族乙烯可以模塑级聚合物中，与单独的ABS相比，其耐化学性、延展性和热性能明显提高。与ABS结合的酮聚合物的量就是比单独的ABS提高了ABS/酮聚合物结合物特性的那些用量。所使用酮聚合物的数量优选约占ABS和酮聚合物总量的0.5％至小于50％(重量)。ABS和酮聚合物的共混物可以通过把组合物共混并加热成熔融可加工的混合物来制备。然后，可以采用如挤压成薄片。膜，板材和成型部件的方法，注压法，模压法，真空成形法，挤压吹塑成型法等将组合物加工成有用的制品。这里所用酮的聚合物可以是交替或无规型的聚合物，优选交替型聚合物。所用的芳族乙烯聚合物有时称作刚性ABS的可以模塑级聚合物。
本发明由芳族乙烯聚合物和用以提高单纯芳族乙烯聚合物性能的足量酮聚合物混合而成。优选的本发明组合物包含约占芳族乙烯聚合物和酮聚合物总量0.5％至略小于50％(重量)的酮聚合物。具体地讲，发明的组合物含有约0.5-49.5％(重量)的酮聚合物，优选含有约0.5-40％(重量)的酮聚合物，组合物的余量是芳族乙烯树脂，其范围从略大于50％(重量)至约99.5％(重量)优选从约50.5％至约99.5％(重量)，更优选约60％至约99.5％(重量)的芳族乙烯聚合物。
本发明的芳族乙烯聚合物或树脂包括(a)橡胶改性的芳族单亚乙烯接枝共聚物和(b)非接枝硬质共聚物，通常由芳族单亚乙烯单体和一种或多种共聚单体的混合物在一种或多种橡胶状聚合基质存在下通过接枝聚合反应而制备。根据橡胶的用量，随橡胶改性的芳族单亚乙烯接枝聚合物可同时得到分离基体或连续刚性态的非接枝硬质聚合物。树脂也可以通过把硬质芳族单亚乙烯共聚物和一种或多种橡胶改性芳族单亚乙烯硬质共聚物混合而制得。典型地，橡胶改性树脂包含橡胶改性接枝共聚物，其占树脂总量的5-50％(重量)，优选地，含量为10-45％(重量)，含量在15-40％(重量)更为优选；橡胶改性树脂包含非接枝硬质聚合物，其占树脂总量的50-95％(重量)，优选为55-90％(重量)，更优选为55-85％(重量)。
可供使用的芳族单亚乙烯单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯，卤代苯乙烯如二溴代苯乙烯、核环上有一或二个烷基、烷氧基或羟基取代基团的芳族单亚乙烯单体，如乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丁基苯乙烯、对羟基苯乙烯或甲氧基苯乙烯及它们的混合物。所用的芳族单亚乙烯单体一般用下式表述：
其中X选自氢、1-5个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基和卤素；R选自氢，含1-5个碳原子的烷基和卤素如溴、氯。取代的芳族乙烯化合物的例子包括苯乙烯，4-甲基苯乙烯，3，5-二乙基苯乙烯，4-n-丙基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，α-甲基乙烯基甲苯，α-氯代苯乙烯，α-溴代苯乙烯，二氯代苯乙烯，二溴代苯乙烯，四氯代苯乙烯，及其混合物等。所用的芳族单亚乙烯单体优选苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
可以与芳族单亚乙烯单体一起使用的共聚单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈，C1-C8烷基或芳基取代的丙烯酸酯，C1-C8烷基，芳基或卤代芳基取代的甲基丙烯酸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，丙烯酰胺，N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，马来酸酐，马来酰亚胺，N-烷基、芳基或卤代芳基的马来酰亚胺，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，羟基烷基(甲基)丙烯酸酯，或它们的混合物。丙烯腈，取代的丙烯腈或丙烯酸酯一般以下式表述：其中，R已加前定义，Y选自氰基和烷氧羰基。其中烷氧羰基的烷氧基团含有1-12个左右的碳原子。其单体的实例包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈，α-溴代丙烯腈、丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯及它们的混合物。优选的单体为丙烯腈，优选的丙烯酸酯为丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。当包括丙烯酸酯时，与苯乙烯或丙烯腈一起使用也是优选的。
优选的橡胶改性接枝共聚物包括：(i)橡胶基质和(ii)接枝到橡胶基质上的硬质聚合部分。橡胶基质在接枝共聚物中优选占枝接共聚物总量的5-50％(重量)，10-45％(重量)尤为优选，15-40％(重量)为更优选；硬质接枝部分优选为接枝共聚物总量的50-95％(重量)，55-90％(重量)尤为优选，60-85％(重量)最为优选。
对于本体聚合，橡胶含量为橡胶改性树脂总重量的4-40％；对于非接枝硬质共聚物(如苯乙烯-丙烯腈共聚物)和乳液高橡胶接枝(HRG)共聚物(如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物)的共混物，典型的橡胶填料为占橡胶改性树脂总量10-40％的橡胶。
用作基质的橡胶聚合物的实例包括：共轭二烯，至少含有50％(优选至少65％(重量))共轭二烯的二烯和苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈或C1-C8的烷基丙烯酸酯的共聚物，聚异戊二烯或它们的混和物；烯烃橡胶，如乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯丙烯非共轭二烯共聚物(EPDM)；硅橡胶；或丙烯酸C1-C8烷基酯和丁二烯和/或苯乙烯的均聚物或共聚物。丙烯酸聚合物也可含有达5％的一种或多种多官能交联剂，如二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯，三(甲基)丙烯酸亚烷基三醇酯，二(甲基)丙烯酸聚酯，二乙烯基苯，三乙烯基苯，丁二烯，异戊二烯和任选的可接枝单体，如氰尿酸三烯丙基酯，异氰尿酸三烯丙基酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，马来酸二烯丙基酯，富马酸二烯丙基酯，己二酸二烯丙基酯，柠檬酸的三烯丙基酯或这些物质的混合物。
优选的二烯橡胶为聚丁二烯，聚异戊二烯和丁二烯与高至35％(重量)的C1-C6的烷基丙烯酸酯通过含水自由基乳浊液的聚合反应生成的共聚物。丙烯酸酯橡胶可以为交联的C1-C8烷基丙烯酸酯的颗粒状乳浊共聚物，具体地说，为C1-C6烷基丙烯酸酯的共聚物，任选地和高达15％(重量)的共聚用单体混和，共聚用单体如苯乙烯，甲基异丁烯酸酯，丁二烯，乙烯基甲基醚或丙烯氰和任选的达15％(重量)的多官能交联共聚用单体，如二乙烯基苯，缩水甘油-二-丙烯酸酯，二丙烯酰胺，磷酸，三烯丙基酯，柠檬酸三烯丙基酯，烯丙基酯或丙烯酸或甲基丙烯酸，三烯丙基氰尿酸酯，三烯丙基异氰尿酸酯。适合的还有二烯和烷基丙烯酸酯橡胶与具有所谓核壳结构橡胶的混合物，如二烯橡胶的核和丙烯酸酯的壳或反之亦然。
在制备接枝聚合物橡胶基质中通常使用的特定共轭二烯单体一般以下式表述：
Figure A9910043100071
其中x选自氢，含有1-5个碳原子的烷基、氯或溴。可用的二烯的实例为丁二烯，异戊二烯，1，3-庚二烯，甲基-1，3-戊二烯，2，3-二甲基丁二烯，2-乙基-1，3-戊二烯，1，3-和2，4-己二烯，氯和溴取代的丁二烯，如二氯代丁二烯，溴代丁二烯，二溴代丁二烯，以及其混合物等。优选的共轭二烯为1，3-丁二烯。
上述提到的基质聚合物，优选为共轭二烯聚合物，如聚丁二烯，聚异戊二烯，或者为共聚物，如丁二烯-苯乙烯，丁二烯-丙烯腈等。橡胶性聚合基质部分必须具有不小于0℃的玻璃化温度。
也可以使用前述制备芳族单亚乙烯接枝聚合物的一种或多种橡性聚合物的混合物，或在此公开的一种或多种橡胶改性芳族单亚乙烯接枝聚合物的混合物。而且，橡胶可包括嵌段或无规共聚物。本发明所用橡胶颗粒尺寸用简单的透光率方法或毛细管流体动力色谱法测定，对于也含有已接枝单体吸附的本体聚合而成的橡胶基质而言，其大小可以描述为平均颗粒为0.05-10微米，优选为0.6-1.5微米。橡胶基质优选为微粒状，中度交联的二烯或丙烯酸烷基酯橡胶，且优选凝胶含量大于70％。
优选接枝部分包括苯乙烯和丙烯腈的共聚物，α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物和达50％(重量)的C1-C6烷基丙烯酸酯、丙烯腈或苯乙烯的甲基异丁烯酸酯的聚合物或共聚物。芳族单乙烯接枝共聚物的具体实例包括下面所列的聚合物，但不限于这些实例：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，丙烯酸丙烯腈-苯乙烯-丁基酯(ASA)，甲基异丁烯酸酯-丙烯腈-丁二烯基苯乙烯(MABS)，丙烯腈-乙烯-丙烯-非共轭二烯-苯乙烯(AES)。
接枝硬质聚合物(一般无橡胶)为苯乙烯，α-甲基苯乙烯，如对甲基苯乙烯的环上取代的苯乙烯，丙烯酸甲酯，甲基异丁烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐、N-取代马来酰亚胺，乙烯基乙酸酯或它们的混合物的树脂热塑性聚合物。优选苯乙烯/丙烯腈共聚物，α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物和乙基异丁烯酸酯/丙烯腈共聚物。
非接枝硬质共聚物已为已知，并可以通过自由基聚合反应，具体地说，通过乳液聚合，悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合来制备。他们的数均分子量优选为20000-200000，特性粘数η为20-110ml/g(25℃时在二甲基甲酰胺中测定)。
芳族单亚乙烯树脂的接枝硬质接枝部分数均分子量分布在20000-350000范围内。芳族单亚乙烯单体对第二和任选的第三单体的比例范围为90/10-50/50，优选为30/20-60/40。第三种单体可任选地取代第一种和第二种单体中的一种或两种的0-50％。
这些橡胶改性芳族单亚乙烯接枝聚合物可以通过本体、乳液、悬浮、溶液或组合的方法如本体-悬浮、乳液-本体、本体-溶液或本领域已知的其他方法聚合而制得。而且，这些橡胶改性芳族单亚乙烯枝接共聚物可以采用连续法、半间歇法或间歇法生产。
本发明的酮聚合物(以下称聚酮)优选包括交替结构，该结构实际上为每一个不饱和烃分子含有一个一氧化碳分子。用作酮聚合物前体的合适的不饱合化合物是具有高达20个碳原子的烃，优选为10个碳原子，并且是脂族烃，如乙烯和包括丙烯，1-丁烯，异丁烯，1-辛烯和1-十二碳烯在内的其他烯烃，或是具有其他功能团的芳基脂肪烃，环脂肪烃或烯族化合物，如含有芳基取代基或丙烯酰，乙酸等等不饱和的链化合物。这后一类的不饱和化合物实例为：苯乙烯、p-甲基苯乙烯，p-乙基苯乙烯或m-异丙基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯等。优选的聚酮为一氧化碳和乙烯的共聚物或一氧化碳，乙烯和含有至少3个碳原子的另一烯类不饱和烃，尤其是如丙烯的α-烯烃的三聚物。
有特殊意义的是，用凝胶渗透色谱法测定数均分子量为1000-200000左右的聚酮，尤其是数均分子量为20000-90000左右的聚酮。聚合物的物理特性部分依赖于分子量、聚合物是共聚物还是三聚物，在三聚物的情况下还依赖于第二种不饱和化合物的性质和比例。聚合物的典型熔点约为175-280℃。更典型地约为180-260℃。在60℃于间甲氧甲酚中采用毛细管测粘装置测定，聚合物的特性粘数约为0.3dl/g-10dl/g，更常见的约为0.5dl/g-2dl/g。
US 4843144(Van Broekhoven等)公开的一种生产聚酮的方法已引入作参考。
本发明的组合物也包含其他添加剂，如抗氧化剂，染料，填充料或增强剂，阻燃材料，脱模剂、着色剂、聚合物、冲击改良剂、其他稳定剂和用来提高聚合物的加工性能或所得混合物性能的其他材料。具体地说，可加到组合物中的其他添加剂包括但不限于：三氧化铝、氢氧化铝、铝酸锌、羟基磷灰石，铝酸锌，亚铬酸铜，巯基苯并咪唑，芳族胺(一个或二个环的胺)，苯酚铝，丙酮酸三乙酰基酯，硬脂酸铝，氧化锌，硫化锌，三烷基亚磷酸酯，酸性聚合物的锌盐，羟基磷灰石，碳酸盐的羟基磷灰石，羟基磷灰石和铝酸锌的混合物，羟基磷灰石和氢氧化铝的混合物，氧化镁和氧化钛的混合物，具有羟基磷灰石的三烷氧基化合物，苯酚的化合物，癸醇和2-乙基-1-己醇。这些添加剂预先、同时或随后加到芳族乙烯树脂和聚酮混合物中，对于特定用途，该添加剂可以选定本发明各组分的最适当含量。
被挤压的熔体混合组合物可进一步通过下述方法加工，如挤压成薄片，薄膜，板材及成形部件，注射成型法，吹塑法，真空成形法，压模法等等。本发明的组合物对那些通过多次熔化/结晶循环且需升温方法生产的物品尤为有用。作为上述应用的例子是在生产适用于硬包装和软包装制品方面的应用，例如容器和薄膜，且可用于机械的内外部件；纤维，纱线，轮胎帘布和织物；以及多种材料的涂层均有用。
本发明可通过下述实施例进一步详细说明。但应当了解的是，本发明并不以这些实施例为限。在数量以百分比表示之处，若未另加说明，均为重量百分比。
实施例所使用的组分及测试步骤如下：
PK：具有温度为220℃且在60℃温度下在间-甲酚中测定的特性粘数(IV)约为0.85的乙烯、丙烯、一氧化碳的三元共聚物。
ABS-1：其A/B/S之比为25/29/46的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。
ABS-2：具有A/B/S/α-甲基苯乙烯之比分别为26/14/8.5/51.5的ABS。
SAN：其S/AN体积比分别为73/27的苯乙烯-丙烯腈。
ABS-3：具有A/B/S之比分别为15/50/35的ABS
维卡B(120℃)：ISO-306测试步骤
23℃ INI(kJ/m2)：ISO-180缺口冲击试验步骤
抗拉强度(MPa)：ISO-527测试步骤
抗拉模量(MPa)：ISO-527测试步骤
断裂伸度：ISO-527测试步骤
耐化学性测试后的断裂伸度：ISO-527测试步骤
耐化学性测试：将受拉钢筋置于可提供0.7％张力的夹具上，钢筋中部用数滴醋酸冰片酯加以处理，并在此拉力下保持1小时。实施例1
表1所列出的全部配方均通过组分干混合，然后将其在PRISM 16TSE正旋挤压机中化合所得。从进料斗到模口的温度梯度为190-230℃，螺旋速度约为300rpm。不用抽真空。将通过模口的压出物压成丸状，并将其在85℃下干燥4小时，在进料斗到喷嘴之间温度梯度约为210-230℃，且在模压温度约为60℃时用35吨铸模机将化合组分铸模。
配方列于表1
                       表1
 组分 1      2      3      4      5      6
 PKABS-1ABS-2SANABS-3TiO2添加剂        20     30     40100    80     70     6035     7545     1620     96     6      6      6      6      61.7   1.7    1.7    1.7    1.7    1.7
TiO2：二氧化钛颜料
添加剂：稳定剂和抗氧化剂实施例2
将由实施例1的模压样品进行多项性能测试，并将所获测试结果列于表2
                              表2
性能  1      2      3      4      5      6
维卡B(℃)INI(KJ/m2)抗拉强度(MPa)抗拉模量(MPa)断裂伸度(％)耐化学性质测试4天后断裂伸度(％)  98     99     102    106    102    10528.5   24.6   14.6   8.6    19.1   未测35.5   37.0   36.5   36.9   38.7   38.91780   1840   1840   1830   2330   22707      12     35     36     11     97      12     35     36     失败* 失败*
*在拉伸过程(1小时)失败
所获结果清楚地表明：配方2、3和4代表的本发明组合物相对于参照配方1、5和6，其性能有所提高。较主要量为少的聚酮(PK)添加量所产生的维卡B、断裂伸度和耐化学性测试后断裂伸度性能均优于仅有ABS的情况。
基于上述公开内容，本领域技术人员可能对本发明有各种变化，但应当明确的是，任何变化均落入本申请的权利要求的范围中。

Claims (12)

1、一种可模塑的芳族乙烯聚合物的组合物，包括(1)一种芳族乙烯树脂，该树脂包含(a)一种橡胶改性的芳族单亚乙烯接枝共聚物，(b)一种非接枝硬质共聚物，以及(2)足够量的酮聚合物，该芳族乙烯组合物具有提高的抗热及伸长性能。
2、根据权利要求1的组合物，其中芳族乙烯组合物包含约为芳族乙烯树脂和酮聚合物总重量0.5至略小于50％(重量)数量的酮聚合物。
3、根据权利要求2的组合物，其中酮聚合物的用量为约0.5％-49.5％(重量)。
4、根据权利要求2的组合物，其中酮聚合物的用量为约0.5-40％(重量)。
5、根据权利要求1的组合物，其中芳族乙烯树脂是在至少一种橡胶聚合基质存在下，芳族单亚乙烯单体与至少一种共聚单体的混合物接枝聚合的残余物。
6、根据权利要求5的组合物，其中芳族乙烯聚合物是可模塑的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
7、根据权利要求2的组合物，其中酮聚合物是一氧化碳和至少一种不饱和化合物的聚合物。
8、根据权利要求7的组合物，其中不饱和化合物为烯烃。
9、根据权利要求7的组合物，其中酮聚合物是融熔温度高达250℃的乙烯，丙烯和一氧化碳三元共聚物。
10、根据权利要求5的组合物，其中芳族乙烯聚合物为苯乙烯和丙烯腈接枝到橡胶基质上的硬质共聚物。
11、根据权利要求10的组合物，其中的橡胶基质为丁二烯。
12、根据权利要求10的组合物，其中苯乙烯为α-甲基苯乙烯。
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