본 발명은 방향족 폴리카보네이트 수지 50 ∼ 80 중량%, 아크릴로나트릴-부타디엔-스타이렌 수지 5 ∼ 30 중량%, 아크릴로니트릴-스타이렌 수지 5 ∼ 30 중량%, 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지, 고밀도 폴리에틸렌 수지 또는 이들의 혼합수지 1 ∼ 10 중량%로 구성되는 열가소성 수지 조성물을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 방향족 폴리카보네이트 수지, 아크릴로나트릴-부타디엔-스타이렌 수지, 아크릴로니트릴-스타이렌 수지로 구성된 열가소성 수지 조성물에 선형 저밀도 폴리에틸렌계 수지 및 고밀도 폴리에틸렌 수지를 첨가하여 구성함으로써 기존의 폴리카보네이트의 장점인 기계적 강도, 상온에서의 내충격성, 내열성과 상기 스타이렌계 수지의 가공성, 내약품성, 저온에서의 내충격성과 내후성, 가격 등의 특성은 유지하면서 상기 폴리에틸렌 수지의 첨가로 저온 내충격성과 내약품성이 보강되고 특히 이형성이 향상되어 자동차 부품, 전기·전자 부품 등의 사출성형용 플라스틱 소재로 유용하게 사용 가능한 열가소성 수지에 관한 것이다.
본 발명은 일반적으로 다양한 분야에서 많이 사용되는 공업용 방향족 폴리카보네이트 수지를 중량평균 분자량이 20,000 ∼ 55,000인 것을 사용하며, 상기 분자량이 20,000 미만이면 흐름성이 높아 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 수지와의 블렌딩 과정에서 혼련성이 떨어져 기계적 물성이 저하되는 동시에 상온 및 저온에서 내충격성 향상을 기대 할 수 없으며, 55,000 초과할 경우 압출 생산성이 떨어져 사출시 성형품의 안정성이 떨어지게 된다. 상기 수지는 50 ∼ 80 중량% 사용되며, 50 중량% 미만이면 기계적 물성이 저하되고, 80 중량% 초과시에는 저온 내충격성과 내약품성이 저하된다.
상기 폴리카보네이트 수지의 가공성, 내충격성, 내약품성, 경제성 등의 보완 목적으로 사용되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 수지는 고무 중합체 5 ∼ 75 중량%, 방향족 비닐 단량체 20 ∼ 80 중량%, 시안화 비닐 단량체 5 ∼ 55 중량%으로 구성된 것을 사용한다. 상기 고무 중합체는 디엔계 고무, 아크릴계 고무 및 에틸렌·프로필렌디엔· 단량체의 3원 공중합체 고무 중에서 선택된 것이 사용될 수 있으며, 방향족 비닐 단량체는 스타이렌, 1-부타스타이렌, 알파메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, 비닐톨루엔, 모노클로로스타이렌, 디클로로스타이렌, 디브로모스타이렌, 비닐, 나프타렌 및 디비닐벤지 중에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 시안화 비닐 단량체는 아크릴로 니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 수지의 내충격성은 유리전이온도가 낮은 부타디엔에 의해서 발현되며, 스타이렌과 아크릴로니트릴은 강인성과 내열성 향상에 사용되며, 상기 수지는 유화, 벌크/괴상, 현탁중합법 및 이들의 혼합에 의한 방법으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 수지를 제조하여 사용한다. 상기 수지는 5 ∼ 30 중량% 사용하며, 사용량이 5 중량% 미만에서는 저온 내충격성과 내약품성이 저하되고, 30 중량% 초과시에는 기계적 물성의 저하가 발생한다.
또한 상기의 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 수지와 같은 스타이렌계로 아크릴로니트릴-스타이렌 수지를 상기 수지와 같은 목적으로 사용한다. 상기 수지는 방향족 비닐 단량체 40 ∼ 90 중량%에 비닐 단량체 1 종 또는 2종 이상을 10 ∼ 60 중량% 함유된 것을 사용하며, 상기 구성된 수지는 5 ∼ 30 중량% 사용한다. 그 사용량이 5 중량% 미만이면 기계적 물성이 저하되고 30 중량% 초과시에는 저온 내충격성과 내약품성이 저하되는 문제가 발생한다. 상기 비닐 단량체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 수지와 동일하게 사용하며, 비닐 단량체를 2종 사용하여 중합할 경우 다른 하나의 비닐 단량체는 메타아크릴산 에스테르 단량체, 말레이미드 및 아크릴이미드 중에서 선택하여 사용한다.
본 발명에서 상기 폴리카보네이트 수지의 보완제로 사용된 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 수지와 아크릴로니트릴-스타이렌 수지 이외에도 충격 보강제이면서 동시에 내약품성 보강제과 이형성 향상을 위해 폴리올레핀 중합체를 사용한다. 상기 폴리올레핀 중합체는 저압이면서 대체로 선형성을 가진 에틸렌 단일 중합체와 C3 ∼ C10 가진 알파 올레핀과의 에틸렌 혼성중합체인 것을 이용하는데 이는 상기의 수지가 폴리카보네이트(PC) 수지에 일정함량으로 상용성이 작용하여 상기와 같은 효과를 나타낸다. 상기의 폴리올레핀 중합체 중에서도 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지와 고밀도 폴리에틸렌 수지 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 1 ∼ 10 중량% 사용한다. 그 사용량이 1 중량% 미만이면 저온 내충격성이 저하되고 10 중량% 초과시에는 기계적 물성이 저하되는 문제점을 나타낸다.
상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 것으로 밀도가 0.91 ∼ 0.93 g/㎤이고, 중량평균분자량이 150,000 ∼ 400,000이며, 용융지수가 0.1 ∼ 10 g/10분(ASTM D1238, 190 ℃, 2.16 Kgf/㎠)인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 분자량 분포를 가지는 선형성 저밀도 폴리에틸렌계 수지는 고밀도 폴리에틸렌의 분자구조와 유사하며 가열할 때 용융 점성도가 비교적 높으며, 상기 조건의 용융지수 범위로 혼련성이 좋다. 또한 또한 분자량 분포가 좁아 긴 측쇄가 없고 짧은 측쇄만이 있으며, 짧은 측쇄는 넓은 분포를 가지고 있지만, 측쇄의 분지정도는 분자간에 불균일이 있으므로 분자구조는 보통 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)에 비해 결정성이 좋기 때문에 강성이나 내스트레스 크랙성도 좋고 인열 저항이 크며 표면경도도 비교적 크므로 광택이 좋은 성형품을 얻을 수 있다.
또한 고밀도 폴리에틸렌 수지는 밀도가 0.94 ∼ 0.97 g/㎤이며 용융지수가 0.1 ∼ 8 g/10분(ASTM D1238, 190 ℃, 2.16 Kgf/㎠)인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 고밀도 폴리에틸렌의 밀도가 증가하면 내스트레스 크랙성은 낮아지며, 분자량이 높을수록 내스트레스 크랙성이 높아지게 된다. 따라서 짧은 사슬가지의 길이가 길고, 함량(SCB/100 탄소)이 많을수록 말단 이중결합을 제거함으로써 내스트레스 크랙성은 증가한다. 고밀도 폴리에틸렌의 분자량이 크게 높아지면 기계적 물성, 내스트레스 크랙성 등은 향상되지만, 용융 점도는 증가하여 가공성은 떨어진다. 어떤 임계 분자량 이상에서는 물성의 분자량 의존성은 거의 없어지기 때문에 분자량을 무리하게 높여도 기계적 물성은 높게 향상되지 않으면서 가공성만 저하되는 악순환을 가져오는데 물성과 가공성의 측면에서 적당한 분자량을 지니는 적절한 고밀도 폴리에틸렌의 선택이 중요하다고 하겠다. 고밀도 폴리에틸렌의 밀도는 특유의 선형사슬로 인하여 결정화도와 직접적으로 관련 있기 때문에 고밀도 폴리에틸렌의 밀도와 관련된 물성은 일차적으로 결정화도에 의해 좌우된다고 할 수 있겠다.
그밖에 열가소성 수지에 통상적으로 널리 사용되는 활제, 산화방지제, 자외선안정제 등이 사용될 수 있는데, 활제는 폴리에틸렌계의 저분자량 왁스, 몬탄계 왁스 등이 사용 될 수 있으며, 산화방지제는 힌더드페놀과 포스파이트 화합물을 병용 사용하는 것이 좋다. 자외선 안정제는 힌더드아민과 벤조트리아졸 화합물을 병용하는 것도 무난하다. 난연제는 브롬계는 물론이고 인계 난연제로 레소시놀 디포스페이트(RDP), 트리페닐 포스페이트(TPP), 비스페놀 에이 비스 디페닐포스파이트(BDP)등을 사용하는 것도 가능하다.
또한 첨가제로서는 통상으로 PC/ABS 블렌드에 사용되는 것으로 충진제는 유리섬유, 점토, 도전성 금속, 운모, 실리카, 점토, 탄소섬유, 유리섬유, 탄산칼슘 및 활석 등이 사용되며 염료, 안료, 황산화제, 열안정제, 자외선 흡수제와 같은 기본적인 첨가제가 사용 될 수 있다.
상기의 특징을 가진 조성물은 유동성이 증가하여 성형성 및 이형성이 우수하고, 기계적 물성, 상온 및 저온의 내충격성이 증가하며, 내화학성이 증가한다. 상기 조성물은 압출성형, 사출성형, 블로우성형, 회전성형 및 열성형과 같은 열가소성 수지의 일반적으로 사용되는 성형수단에 의해 성형하며, 상기의 특성을 가진 본 발명의 조성물로 자동차 부품, 전기 전자 부품 등의 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 14
본 발명의 실시예와 비교예에서 사용한 성분들은 다음의 조건을 가진다.
(1) PC 수지 : 절대 중량 평균 분자량이 25,000인 선형 폴리카보네이트(PC) 수지
(2) ABS 수지 : 중량 평균 입자경이 약 0.11 ㎛인 부타디엔 고무 40 ∼ 70 중량%에 메타크릴산 메틸에스테르 단량체가 30 ∼ 60 중량%로 그라프트 된 코어-쉘 형태의 그라프트 공중합체
(3) SAN 수지 : 상대적 중량 평균 분자량이 약 62,000 g/몰인 스타이렌 77 중량%에 아크릴로니트릴 23 중량%가 공중합된 중합체
(4) LLDPE 1 : 중량평균분자량이 150,000 ∼ 400,000을 가지고 용융지수가 1 g/10분인 선형 저밀도 폴리에틸렌계 수지
(5) LLDPE 2 : 중량평균분자량이 150,000 ∼ 400,000을 가지고 용융지수가 15 g/10분인 선형 저밀도 폴리에틸렌계 수지
(6) LDPE 1 : 용융지수가 1 g/10분인 저밀도 폴리에틸렌계 수지
(7) LDPE 2 : 용융지수가 10 g/10분인 저밀도 폴리에틸렌계 수지
(8) HDPE 1 : 중량평균분자량이 400,000 ∼ 500,000이고, 용융지수가 0.35 g/10분인 고밀도 폴리에틸렌수지
(9) HDPE 2 : 중량평균분자량이 400,000 ∼ 500,000이고, 용융지수가 10 g/10분인 고밀도 폴리에틸렌수지
(10) EVA 1 : 용융지수가 0.6 g/10분인 에틸렌 비닐 아세테이트 수지
(11) EVA 2 : 용융지수가 10 g/10분인 에틸렌 비닐 아세테이트 수지
(12) PP 1 : 블록 공중합체로 용융지수가 27 g/10분인 폴리프로필렌 수지
(13) PP 2 : 랜덤 공중합체로 용융지수가 18 g/10분인 폴리프로필렌 수지
(14) PP 3 : 블록 공중합체로 용융지수가 1 g/10분인 폴리프로필렌 수지
(15) 폴리올레핀 엘라스토머 1 : 공단량체 30 %을 포함하고 용융지수가 1 g/10분인 폴리올레핀 엘라스토머
(16) 폴리올레핀 엘라스토머 2 : 공단량체 40 %을 포함하고 용융지수가 30 g/10분인 폴리올레핀 엘라스토머
상기의 조건을 가진 조성물을 혼합하기 전에 제습 건조기를 이용하여 90 ℃, 24시간 건조한 후에 다음 표 1에 나타낸 함량으로 슈퍼믹서에서 균일하게 혼합하고 지름 35 mm인 2축 압출기를 이용하여 200 ℃ 온도에서, 회전수 200 rpm으로 펠렛을 제조하였다.
구분 |
실시예 1 |
실시예 2 |
실시예 3 |
실시예 4 |
실시예 5 |
실시예 6 |
실시예 7 |
폴리카보네이트(PC) |
64 |
63 |
64 |
63 |
63 |
63 |
63 |
아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌(ABS) |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
SAN |
24 |
23 |
24 |
23 |
23 |
23 |
23 |
LLDPE 1 |
2 |
4 |
|
|
2 |
1 |
3 |
HDPE 1 |
|
|
2 |
4 |
2 |
3 |
1 |
구분 |
비교예 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
13 |
14 |
폴리카보네이트(PC) |
65 |
59 |
58 |
63 |
63 |
63 |
63 |
63 |
63 |
63 |
63 |
63 |
63 |
63 |
아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌(ABS) |
11 |
7 |
7 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
SAN |
24 |
21 |
20 |
23 |
23 |
23 |
23 |
23 |
23 |
23 |
23 |
23 |
23 |
23 |
LLDPE 1 |
|
13 |
|
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|
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|
LLDPE 2 |
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|
4 |
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LDPE 1 |
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|
4 |
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LDPE 2 |
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|
4 |
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HDPE 1 |
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15 |
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HDPE 2 |
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4 |
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EVA 1 |
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|
4 |
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EVA 2 |
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|
4 |
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|
PP 1(Block) |
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|
4 |
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PP 2(Random) |
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4 |
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PP 3(Random) |
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4 |
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폴리올레핀 엘라스토머 1 |
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4 |
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폴리올레핀 엘라스토머 2 |
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4 |
상기 실시예와 비교예에서 제조된 펠렛을 사출 성형기(모델 : SPF-70 , 현대정공)를 사용하여 실린더 온도 255 ℃ 및 금형온도 80 ℃에서 시험편을 일반적인 시편금형을 이용하여, 물성측정 및 내화학성 등을 시험할 목적으로 시편을 사출하여 다음의 조건으로 기계적 물성, 내약품성 및 이형성을 측정하여 표 3, 표 4에 나타내었다.
(1) 인장강도
ASTM D638(TYPE Ⅰ, 속도 : 50 mm/min)규정에 따라 측정하였다.
(2) 굴곡탄성률
ASTM D790(속도 : 2.8 mm/min)규정에 따라 측정하였다.
(3) 아이조드 충격강도
ASTM D256(1/4 inch, 23 ℃, -40 ℃)규정에 따라 측정하였다.
(4) 내약품성
수지의 내약품성을 측정하기 위하여 2 %의 응력을 가한 인장시편에 에틸알콜, 가솔린, 탄화수소계 용매(C7 ∼ C18, 예: 세정제), 벤젠, 사이크로헥산 등을 헝겊으로 3회 칠한 후, 1시간 동안 상온에 방치한 다음, 3시간 동안 70 ℃ 항온조에 방치 후 표면을 관찰하였다.
[평가등급]
5 등급 : 시편이 완전히 판단.
4 등급 : 시편이 절반 판단.
3 등급 : 시편 표면에 심한 크랙발생.
2 등급 : 시편에 미세한 크랙발생.
1 등급 : 크랙이 발생하지 않음.
(5) 이형성
수지의 이형성을 측정하기 위하여 현대정공(모델 : SPF-70) 사출기의 에젝트 핀의 전진 압력을 20 %, 30 %로 변화를 주어 이형성을 평가하기 위한 금형(도 1)에 적용하여 에젝트 핀에 의한 백화현상 및 수지와 금형과의 분리정도를 관찰하였다.
[평가등급]
5 등급 : 백화현상이 심하고 수지와 금형이 분리되지 않음.
4 등급 : 수지와 금형이 분리가 되나, 백화현상이 심함.
3 등급 : 백화현상이 존재하며, 에젝트 시에 수지에 이젝트 핀에 의한 강한 충격이 가해짐.
2 등급 : 백화현상이 미세하게 보이며 에젝트 시에 수지에 이젝트 핀에 의한 약간의 충격이 가해짐.
1 등급 : 백화현상이 없으며, 수지와 금형의 이형이 자연스럽게 이루어짐.
구분 |
실시예 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
인장 강도 |
610 |
570 |
610 |
570 |
570 |
570 |
570 |
굴곡 탄성율 |
24000 |
23000 |
24000 |
23000 |
23000 |
23000 |
23000 |
굴곡 강도 |
870 |
850 |
850 |
840 |
850 |
850 |
830 |
충격 강도(Notched, 23 ℃,1/4 inch) |
65 |
70 |
67 |
67 |
68 |
65 |
67 |
충격강도(Notched,-40 ℃,1/4 inch) |
45 |
52 |
50 |
50 |
51 |
50 |
51 |
내약품성 |
에틸알콜 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
가솔린 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
벤젠 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
HCl 용매 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
사이클로헥산 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
이형성 |
20 % |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
30 % |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
구분 |
비교예 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
11 |
12 |
13 |
14 |
인장강도 |
610 |
450 |
400 |
550 |
540 |
530 |
560 |
560 |
550 |
500 |
490 |
450 |
450 |
430 |
굴곡탄성율(×100) |
245 |
185 |
175 |
220 |
210 |
205 |
210 |
225 |
220 |
200 |
195 |
180 |
185 |
180 |
굴곡강도 |
890 |
655 |
555 |
840 |
830 |
820 |
840 |
835 |
830 |
750 |
745 |
600 |
650 |
640 |
충격강도(Notched,23 ℃,1/4 inch) |
55 |
45 |
30 |
65 |
45 |
40 |
40 |
35 |
33 |
24 |
26 |
20 |
65 |
67 |
충격강도(Notched,-40 ℃,1/4 inch) |
40 |
15 |
5 |
50 |
35 |
32 |
20 |
21 |
19 |
10 |
9 |
5 |
50 |
54 |
내약품성 |
에틸알콜 |
2 |
1 |
1 |
1 |
3 |
3 |
1 |
3 |
3 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
가솔린 |
3 |
2 |
1 |
1 |
4 |
4 |
1 |
3 |
3 |
2 |
2 |
2 |
3 |
3 |
벤젠 |
5 |
2 |
1 |
2 |
5 |
5 |
1 |
5 |
5 |
3 |
3 |
3 |
4 |
4 |
HCl용매 |
5 |
2 |
1 |
2 |
5 |
5 |
1 |
5 |
5 |
4 |
4 |
4 |
5 |
5 |
사이클로헥산 |
4 |
2 |
1 |
2 |
4 |
4 |
1 |
5 |
5 |
4 |
4 |
4 |
5 |
4 |
이형성 |
20 % |
5 |
1 |
1 |
1 |
2 |
2 |
2 |
2 |
3 |
3 |
4 |
4 |
5 |
5 |
30 % |
5 |
1 |
1 |
1 |
3 |
3 |
1 |
1 |
2 |
2 |
3 |
3 |
4 |
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상기 표 3과 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조건에 부합되는 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지와 고밀도 폴리에틸렌 수지를 함유한 실시예 1 ∼ 7은 상기 수지를 함유하지 않은 비교예 1과 다른 종류의 폴리에틸렌 수지를 함유한 비교예 4 ∼ 14에 비하여 기계적 물성, 내악품성, 이형성 등의 물성들이 대부분 우수하다는 것을 보여준다. 또한 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지, 고밀도 폴리에틸렌 수지를 각각 단독으로 사용한 실시예 1 ∼ 4와 상기의 폴리에틸렌 수지를 혼합하여 사용한 실시예 5 ∼ 6을 보면 물성면에서는 별다른 차이 없이 우수한 효과를 나타내었다. 그러나 비교예 2와 비교예 3은 실시예와 같은 성분을 사용하였으나 그 함량이 상기의 범위를 벗어난 것을 나타낸 것으로 물성 결과치가 낮음을 보였다.