CN114450343B - 热塑性树脂组合物及其模制品 - Google Patents

热塑性树脂组合物及其模制品 Download PDF

Info

Publication number
CN114450343B
CN114450343B CN202080065079.XA CN202080065079A CN114450343B CN 114450343 B CN114450343 B CN 114450343B CN 202080065079 A CN202080065079 A CN 202080065079A CN 114450343 B CN114450343 B CN 114450343B
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin composition
thermoplastic resin
ethylene
weight
rubber polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080065079.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN114450343A (zh
Inventor
任晟午
秋东辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lotte Chemical Corp
Original Assignee
Lotte Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lotte Chemical Corp filed Critical Lotte Chemical Corp
Publication of CN114450343A publication Critical patent/CN114450343A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114450343B publication Critical patent/CN114450343B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

根据本发明的热塑性树脂组合物的特征在于，其包括：约100重量份的橡胶改性的芳族乙烯基类共聚物树脂；约6重量份至约35重量份的丙烯‑乙烯无规共聚物树脂；约3重量份至约10重量份的苯乙烯‑丁二烯橡胶聚合物；和约1重量份至约10重量份的乙烯‑α‑烯烃橡胶聚合物。热塑性树脂组合物具有卓越的抗冲击性、硬度、耐热性、耐化学性和可塑性。

Description

热塑性树脂组合物及其模制品
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物和由其制成的模制品。更具体地，本发明涉及在抗冲击性、刚性、耐热性、耐化学性和可塑性等方面表现出良好特性的热塑性树脂组合物，以及由其制成的模制品。
背景技术
相对于用作硬质聚氨酯泡沫的发泡剂的氟利昂(CFC-11)，橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂(例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS树脂)等)在抗冲击性、刚性、耐热性、耐化学性、可塑性和耐化学性方面具有良好的特性，并且应用于冰箱用树脂等。
然而，由于发现包括氟利昂在内的传统发泡化合物会破坏臭氧层，因此传统的发泡化合物已被生态友好型发泡剂所取代，例如氢氟烯烃(HFO)发泡剂，其具有非常低的全球变暖潜能值(GWP)和臭氧消耗潜能值(ODP)以及高发泡效率。由于这种生态友好型发泡剂表现出比传统的发泡化合物更强的化学腐蚀，因此要求生态友好型发泡剂比与其一起使用的冰箱用树脂具有更高水平的耐化学性。
由于诸如良好的耐化学性、低比重和高价格竞争力的优点，包括聚丙烯树脂在内的聚烯烃树脂可以用作应用生态友好型发泡剂的冰箱用树脂。然而，聚烯烃树脂存在问题，例如由于聚氨酯膨胀时的低耐热性和硬度导致的后收缩以及与膨胀的聚氨酯不接触等。
虽然建议应用聚烯烃树脂和橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂的混合物，但是由于聚烯烃树脂和橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂之间缺乏相容性，存在混合时特性劣化的问题。
因此，需要开发一种热塑性树脂组合物，其在抗冲击性、刚性、耐热性、耐化学性和可塑性等方面表现出良好的特性，而没有这些问题。
本发明的背景技术在韩国专利特开第10-2009-0073453号等中公开。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种在抗冲击性、刚性、耐热性、耐化学性和可塑性等方面具有良好的特性的热塑性树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供由热塑性树脂组合物制成的模制品。
本发明的上述和其他目的可通过下面描述的本发明来实现。
1、本发明的一个方面涉及热塑性树脂组合物。热塑性树脂组合物包括：约100重量份的橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂；约6重量份至约35重量份的丙烯-乙烯无规共聚物树脂；约3重量份至约10重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶聚合物；和约1重量份至约10重量份的乙烯-α-烯烃橡胶聚合物。
2、在实施方式1中，橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂可包括橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和芳族乙烯基共聚物树脂。
3、在实施方式1或2中，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可通过将包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰单体的单体混合物与橡胶聚合物接枝聚合来制备。
4、在实施方式1至3中，丙烯-乙烯无规共聚物树脂可为包括约90重量％至约99重量％的丙烯和约1重量％至约10重量％的乙烯的单体混合物的聚合物。
5、在实施方式1至4中，按照ASTM D1238在230℃和2.16kgf的条件下测量，丙烯-乙烯无规共聚物树脂可具有约1g/10min至约10g/10min的熔体流动指数(MI)。
6、在实施方式1至5中，苯乙烯-丁二烯橡胶聚合物可为包括约25重量％至约45重量％的苯乙烯和约55重量％至约75重量％的丁二烯的单体混合物的聚合物。
7、在实施方式1至6中，乙烯-α-烯烃橡胶聚合物可为包括约25重量％至约55重量％的乙烯和约45重量％至约75重量％的α-烯烃的单体混合物的聚合物。
8、在实施方式1至7中，丙烯-乙烯无规共聚物树脂和苯乙烯-丁二烯橡胶聚合物存在的重量比可为约2:1至约4:1。
9、在实施方式1至8中，苯乙烯-丁二烯橡胶聚合物和乙烯-α-烯烃橡胶聚合物存在的重量比可为1:1至约3:1。
10、在实施方式1至9中，按照ASTM D256在1/4”厚的样品上测量，热塑性树脂组合物可具有约13kgf·cm/cm至约25kgf·cm/cm的缺口悬臂梁式冲击强度。
11、在实施方式1至10中，按照ASTM D638以5mm/min对3.2mm厚的样品进行测量，热塑性树脂组合物可具有约250kgf/cm2至约400kgf/cm2的抗拉强度。
12、在实施方式1至11中，按照ISO R306以50℃/小时在5kgf的负载下测量，热塑性树脂组合物可具有约80℃至约95℃的维卡软化温度。
13、在实施方式1至12中，在将尺寸为200mm×50mm×2mm的样品安装在1/4椭圆形夹具(长轴长度：120mm，短轴长度：34mm)上，用10ml的橄榄油完全涂覆，并且放置24小时后，根据等式1对样品进行计算，热塑性树脂组合物可具有约1％至约1.2％的开裂应变(ε)：
[等式1]
其中ε表示开裂应变，a表示椭圆形夹具的长轴长度(mm)，b表示椭圆形夹具的短轴长度(mm)，t表示样品的厚度(mm)，并且x表示从发生开裂的位置和椭圆形夹具的长轴之间的垂直交点到椭圆形夹具的中心点的距离。
14、在实施方式1至13中，在将尺寸为65mm×3.2mm(长度×厚度)的样品于腔室中在130℃老化5min后，按照ASTM D638以150mm/min对样品进行测量，热塑性树脂组合物可具有约10kgf/cm2至约20kgf/cm2的高温抗拉强度。
15、本发明的另一方面涉及模制品。该模制品由根据实施方式1至14中任一项所述的热塑性树脂组合物制成。
本发明提供了一种在抗冲击性、刚性、耐热性、耐化学性和可塑性等方面具有良好特性的热塑性树脂组合物，和由其制成的模制品。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明的实施方式。
根据本发明的热塑性树脂组合物包括：(A)橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂；(B)丙烯-乙烯无规共聚物树脂；(C)苯乙烯-丁二烯橡胶聚合物；和(D)乙烯-α-烯烃橡胶聚合物。
如在本文中使用的，为了表示具体的数值范围，表述“a至b”意思是“≥a且≤b”。
(A)橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂
根据本发明的一个实施方式的橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂可包括(A1)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和(A2)芳族乙烯基共聚物树脂。
(A1)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物
根据本发明的一实施方式的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可通过将包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰单体的单体混合物与橡胶聚合物接枝聚合来获得。例如，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可通过将包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰单体的单体混合物与橡胶聚合物接枝聚合来获得，并且，任选地，单体混合物可进一步包括用于赋予加工性能和耐热性的单体。这里，聚合可通过本领域已知的任何适当的聚合方法，例如乳液聚合和悬浮聚合等来进行。进一步，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可具有核(橡胶聚合物)-壳(单体混合物的共聚物)结构，但不限于此。
在一些实施方式中，橡胶聚合物可包括二烯橡胶(例如聚丁二烯和聚(丙烯腈-丁二烯))、通过将氢添加至二烯橡胶而获得的饱和橡胶、异戊二烯橡胶、C2至C10烷基(甲基)丙烯酸酯橡胶、C2至C10烷基(甲基)丙烯酸酯橡胶和苯乙烯的共聚物以及乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)等。这些可单独使用或作为其混合物使用。例如，橡胶聚合物可包括二烯橡胶、(甲基)丙烯酸酯橡胶，具体地包括丁二烯橡胶和丙烯酸丁酯橡胶等。
在一些实施方式中，橡胶聚合物(橡胶粒子)可具有约0.05μm至约6μm的平均(z-平均)粒径，例如，约0.15μm至约4μm，具体地约0.25μm至约3.5μm。在该范围内，热塑性树脂组合物可具有良好的抗冲击性和外观特性。这里，橡胶聚合物(橡胶粒子)的平均(Z-平均)粒径可通过光散射方法以胶乳状态来测量。具体地，橡胶聚合物胶乳通过筛网过滤，以除去橡胶聚合物在聚合过程中产生的凝结物。然后，将0.5g的胶乳和30ml的蒸馏水的混合溶液放入1,000ml烧瓶中，接着将烧瓶中依次装满蒸馏水以制备样品。然后，将10ml的样品转移到石英池中，随后使用光散射粒子分析仪(Malvern Co.,Ltd.，Nano-zs)测量橡胶聚合物的平均粒径。
在一些实施方式中，基于100重量％的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物，橡胶聚合物存在的量可为约20重量％至约80重量％，例如，约25重量％至约70重量％，并且基于100重量％的橡胶改性的乙烯基接枝共聚物，单体混合物(包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰单体)存在的量可为约30重量％至约80重量％，例如，约40重量％至约75重量％。在该范围内，热塑性树脂组合物可在抗冲击性和外观特性等方面具有良好的特性。
在一些实施方式中，芳族乙烯基单体可与橡胶聚合物接枝共聚，并且芳族乙烯基单体可包括，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘等。这些可单独使用或作为其混合物使用。基于100重量％的单体混合物，芳族乙烯基单体存在的量可为约10重量％至约90重量％，例如，约10重量％至约60重量％。在该范围内，热塑性树脂组合物可在加工性能、抗冲击性等方面具有良好的特性。
在一些实施方式中，乙烯基氰单体为可与芳族乙烯基单体共聚的单体，并且乙烯基氰单体可包括，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈和反丁烯二腈，但不限于此。这些可单独使用或作为其混合物使用。例如，乙烯基氰单体可为丙烯腈和甲基丙烯腈等。基于100重量％的单体混合物，乙烯基氰单体存在的量可为约5重量％至约60重量％，例如，约10重量％至约50重量％。在该范围内，热塑性树脂组合物可在耐化学性和机械特性等方面具有良好的特性。
在一些实施方式中，用于赋予加工性能和耐热性的单体可包括，例如，(甲基)丙烯酸、C1至C10烷基(甲基)丙烯酸酯、马来酸酐和N取代的马来酰亚胺，但不限于此。基于100重量％的单体混合物，60wt％或更小，例如，约1重量％至约50重量％。在该范围内，用于赋予加工性能和耐热性的单体可赋予热塑性树脂组合物加工性能和耐热性，而其他特性不劣化。
在一些实施方式中，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可包括如下共聚物：通过将作为芳族乙烯基化合物的苯乙烯单体和作为乙烯基氰化合物的丙烯腈单体接枝到丁二烯橡胶聚合物而获得的共聚物(g-ABS)，通过将作为芳族乙烯基化合物的苯乙烯单体和作为用于赋予加工性能和耐热性的单体的甲基丙烯酸甲酯接枝到丁二烯橡胶聚合物而获得的共聚物(g-MBS)，通过将苯乙烯单体、丙烯腈单体和甲基丙烯酸甲酯接枝到丁二烯橡胶聚合物而获得的共聚物(g-MABS)，及通过将作为芳族乙烯基化合物的苯乙烯单体和作为乙烯基氰化合物的丙烯腈单体接枝到丙烯酸丁酯橡胶聚合物而获得的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物(g-ASA)等。
在一些实施方式中，基于100重量％的橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂，橡胶改性的乙烯基接枝共聚物存在的量可为约20重量％至约50重量％，例如，约25重量％至约45重量％。在该范围内，热塑性树脂组合物可在抗冲击性、流动性(模塑加工性)、外观特性和它们之间的平衡等方面表现出良好的特性。
(A2)芳族乙烯基共聚物树脂
根据本发明的一个实施方式的芳族乙烯基共聚物树脂可包括用于典型的橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂的芳族乙烯基共聚物树脂。例如，芳族乙烯基共聚物树脂可为包括芳族乙烯基单体和可与该芳族乙烯基单体共聚的单体的单体混合物的聚合物。
在一些实施方式中，芳族乙烯基共聚物树脂可通过将芳族乙烯基单体与可与芳族乙烯基单体共聚的单体混合，随后将该混合物进行聚合来获得。这里，聚合可通过本领域已知的任何适当的聚合方法，例如乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等来进行。
在一些实施方式中，芳族乙烯基单体可包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯和乙烯基萘，但不限于此。这些可单独使用或作为其混合物使用。基于100重量％的芳族乙烯基共聚物树脂，芳族乙烯基单体存在的量可为约10重量％至约95重量％，例如，约20重量％至约90重量％。在该范围内，热塑性树脂组合物可在抗冲击性和流动性等方面具有良好的特性。
在一些实施方式中，可与芳族乙烯基单体共聚的单体可包括乙烯基氰单体和/或烷基(甲基)丙烯酸单体。例如，可与芳族乙烯基单体共聚的单体可包括乙烯基氰单体、或乙烯基氰单体和烷基(甲基)丙烯酸单体，具体地可包括乙烯基氰单体和烷基(甲基)丙烯酸单体。
在一些实施方式中，乙烯基氰单体可包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈和反丁烯二腈，但不限于此。这些可单独使用或作为其混合物使用。例如，乙烯基氰单体可包括丙烯腈和甲基丙烯腈等。
在一些实施方式中，烷基(甲基)丙烯酸单体可包括(甲基)丙烯酸和/或C1至C10烷基甲基丙烯酸酯。这些可单独使用或作为其混合物使用。例如，可使用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯等。
基于100重量％的芳族乙烯基共聚物树脂，可与芳族乙烯基单体共聚的单体存在的量可为约5重量％至约90重量％，例如，约10重量％至约80重量％。在该范围内，热塑性树脂组合物可在抗冲击性和流动性等方面具有良好的特性。
在一些实施方式中，如通过凝胶渗透色谱(GPC)测量，芳族乙烯基共聚物树脂可具有约10,000g/mol至约300,000g/mol的重均分子量(Mw)，例如，约15,000g/mol至约150,000g/mol。在该范围内，热塑性树脂组合物可具有良好的机械强度和可塑性等。
在一些实施方式中，基于100重量％的橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂，芳族乙烯基共聚物树脂存在的量可为约50重量％至约90重量％，例如，约55重量％至约85重量％。在该范围内，热塑性树脂组合物可在抗冲击性和流动性(模塑加工性)等方面表现出良好的特性。
(B)丙烯-乙烯无规共聚物树脂
根据本发明，丙烯-乙烯无规共聚物树脂用于提高热塑性树脂组合物的耐化学性(耐油性)和可塑性等，并且可为无定型或低结晶的丙烯-乙烯无规共聚物树脂。
在一些实施方式中，丙烯-乙烯无规共聚物树脂可为包括约90重量％至约99重量％(例如，约94至约97重量％)的丙烯和约1重量％至约10重量％(例如，约3重量％至约6重量％)的乙烯的单体混合物的聚合物。在该范围内，热塑性树脂组合物可表现出良好的耐化学性(耐油性)和良好的可塑性等。
在一些实施方式中，按照ASTM D1238在230℃和2.16kgf的条件下测量，丙烯-乙烯无规共聚物树脂可具有约1g/10min至约10g/10min的熔体流动指数(MI)，例如，约1g/10min至约5g/10。在该范围内，热塑性树脂组合物可表现出良好的耐化学性(耐油性)和良好的可塑性等。
在一些实施方式中，相对于约100重量份的橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂，丙烯-乙烯无规共聚物树脂存在的量可为约6重量份至约35重量份，例如，约10重量份至约30重量份。如果丙烯-乙烯无规共聚物树脂的含量小于约6重量份，则热塑性树脂组合物可发生耐化学性(耐油性)等的劣化，并且如果丙烯-乙烯无规共聚物树脂的含量超过约35重量份，则热塑性树脂组合物可发生相容性、可塑性和刚性等的劣化。
(C)苯乙烯-丁二烯橡胶聚合物
根据本发明，苯乙烯-丁二烯橡胶聚合物用于提高橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂和丙烯-乙烯无规共聚物树脂的相容性，同时与乙烯-α-烯烃橡胶聚合物一起提高热塑性树脂组合物的抗冲击性和刚性等。
在一些实施方式中，苯乙烯-丁二烯橡胶聚合物可为包括约25重量％至约45重量％(例如，约25重量％至约35重量％)的苯乙烯和约55重量％至约75重量％，(例如，约60重量％至约70重量％)的丁二烯的单体混合物的聚合物。在该范围内，热塑性树脂组合物可表现出良好的抗冲击性和良好的刚性。
在一些实施方式中，按照ASTM D1238在200℃和5kgf的条件下测量，苯乙烯-丁二烯橡胶聚合物可具有约1g/10min至约10g/10min的熔体流动指数(MI)，例如，约3g/10min至约8g/10min。在该范围内，热塑性树脂组合物可表现出良好的抗冲击性和良好的刚性。
在一些实施方式中，相对于约100重量份的橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂，苯乙烯-丁二烯橡胶聚合物存在的量可为约3重量份至约10重量份，例如，约4重量份至约7重量份。如果苯乙烯-丁二烯橡胶聚合物的含量小于约3重量份，则热塑性树脂组合物可发生抗冲击性、刚性和相容性等的劣化，并且如果苯乙烯-丁二烯橡胶聚合物的含量超过约10重量份，则热塑性树脂组合物可发生刚性等的劣化。
在一些实施方式中，丙烯-乙烯无规共聚物树脂(B)和苯乙烯-丁二烯橡胶聚合物(C)存在的重量比(B:C)可为约2:1至约4:1，例如，约2:1至约3:1。在该范围内，热塑性树脂组合物可在抗冲击性、刚性和相容性等方面表现出良好的特性。
(D)乙烯-α-烯烃橡胶聚合物
根据本发明，乙烯-α-烯烃橡胶聚合物用于提高橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂与丙烯-乙烯无规共聚物树脂的相容性，同时与苯乙烯-丁二烯橡胶聚合物一起提高热塑性树脂组合物的抗冲击性和刚性等。
在一些实施方式中，乙烯-α-烯烃橡胶聚合物可为包括约25重量％至约55重量％(例如，约30重量％至约50重量％)的乙烯和约45重量％至约75重量％的(例如，约50重量％至约70重量％)的α-烯烃的单体混合物的聚合物。在该范围内，热塑性树脂组合物可表现出良好的抗冲击性和良好的刚性。
在一些实施方式中，乙烯-α-烯烃橡胶聚合物可包括乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-庚烯共聚物、乙烯-1-癸烯共聚物、乙烯-1-十一碳烯共聚物、和乙烯-1-十二碳烯共聚物中的至少一种。
在一些实施方式中，按照ASTM D792测量，乙烯-α-烯烃橡胶聚合物可具有约0.85至约0.88的比重，例如，约0.86至约0.87，并且按照ASTM D1238在190℃和2.16kgf的条件下测量的熔体流动指数(MI)，具有约0.5g/10min至约5g/10min，例如，约0.5g/10min至约2g/10min。在该范围内，热塑性树脂组合物可表现出良好的抗冲击性和良好的刚性。
在一些实施方式中，相对于约100重量份的橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂，乙烯-α-烯烃橡胶聚合物存在的量可为约1重量份至约10重量份，例如，约2重量份至约8重量份。如果乙烯-α-烯烃橡胶聚合物的含量小于约2重量份，则热塑性树脂组合物可发生抗冲击性等的劣化，并且如果乙烯-α-烯烃橡胶聚合物的含量超过约10重量份，则热塑性树脂组合物可发生刚性和耐热性等的劣化。
在一些实施方式中，苯乙烯-丁二烯橡胶聚合物(C)和乙烯-α-烯烃橡胶聚合物(D)存在的重量比(C:D)可为约1:1至约3:1，例如，约1.5:1至约2:1。在该范围内，热塑性树脂组合物可表现出良好的抗冲击性和良好的刚性。
根据本发明的一个实施方式，热塑性树脂组合物可进一步包括用于典型的热塑性树脂组合物的添加剂。添加剂的示例可包括无机填充剂、阻燃剂、抗滴落剂、抗氧化剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、稳定剂、颜料、染料及其混合物，但不限于此。相对于约100重量份的橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂，添加剂存在的量可为约0.001重量份至约40重量份，例如，约0.1重量份至约10重量份。
根据本发明的一个实施方式的热塑性树脂组合物可通过混合前述的组分，随后使用典型的双杆挤压机在约180℃至约260℃，例如，约200℃至约250℃熔融挤压而制备成粒料形式。
在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可具有橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂和乙烯-α-烯烃橡胶聚合物的分散体，该分散体存在于丙烯-乙烯无规共聚物树脂的连续相中，其中苯乙烯-丁二烯橡胶聚合物可存在于丙烯-乙烯无规共聚物树脂和橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂之间的界面处。
在一些实施方式中，按照ASTM D256在1/4”厚的样品上测量，热塑性树脂组合物可具有约13kgf·cm/cm至约25kgf·cm/cm的缺口悬臂梁式冲击强度，例如，约13kgf·cm/cm至约20kgf·cm/cm。
在一些实施方式中，按照ASTM D638以5mm/min对3.2mm厚的样品进行测量，热塑性树脂组合物可具有约250kgf/cm2至约400kgf/cm2的抗拉强度，例如，约250kgf/cm2至约350kgf/cm2。
在一些实施方式中，按照ISO R306以50℃/小时在5kgf的负载下测量，热塑性树脂组合物可具有约80℃至约95℃的维卡软化温度，例如，约85℃至约95℃。
在一些实施方式中，在将尺寸为200mm×50mm×2mm的样品安装在1/4椭圆形夹具(长轴长度：120mm，短轴长度：34mm)上，用10ml的橄榄油完全涂覆，并且放置24小时后，根据等式1对样品进行计算，热塑性树脂组合物可具有约1％至约1.2％的开裂应变(ε)，例如，约1.04％至约1.16％。
[等式1]
其中ε表示开裂应变，a表示椭圆形夹具的长轴长度(mm)，b表示椭圆形夹具的短轴长度(mm)，t表示样品的厚度(mm)，并且x表示从发生开裂的位置和椭圆形夹具的长轴之间的垂直交点到椭圆形夹具的中心点的距离。
在一些实施方式中，在将尺寸为65mm×3.2mm(长度×厚度)的样品于腔室中在130℃老化5min后，按照ASTM D638以150mm/min对样品进行测量，热塑性树脂组合物可具有约10kgf/cm2至约20kgf/cm2的高温抗拉强度，例如，约10kgf/cm2至约15kgf/cm2。
根据本发明的模制品由上面阐述的热塑性树脂组合物制成。热塑性树脂组合物可制备成粒料形式。通过各种模塑方法，例如注射模塑、挤压模塑、真空模塑和浇铸，可将所制备的粒料制成各种模制品(产品)。这些模塑方法是本领域技术人员熟知的。模制品可通过真空模塑制成，并且在抗冲击性、刚性、耐热性、耐化学性(耐油性)、可塑性和它们之间的平衡方面具有良好的特性，可有效地用于冰箱的内部和外部材料。
在一些实施方式中，模制品可以是冰箱内与膨胀层接触的材料，该膨胀层可以用HFO(氢氟烯烃)或氟利昂膨胀。
接下来，将参考一些实施例更详细描述本发明。应理解，提供这些实施例仅用于阐释并且决不解释为限制本发明。
实施例
用于实施例和比较例的组分的细节如下。
(A)橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂
使用25重量％的(A1)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和75重量％的(A2)芳族乙烯基共聚物树脂的混合物。
(A1)橡胶改性的乙烯基接枝共聚物
使用通过将苯乙烯和丙烯腈(重量比：75/25)与55重量％的平均粒子尺寸为0.3μm的丁二烯橡胶接枝共聚而制备的g-ABS。
(A2)芳族乙烯基共聚物树脂
使用通过将80重量％的苯乙烯和20重量％的丙烯腈聚合而制备的SAN树脂(重均分子量：140,000g/mol)。
(B1)使用乙烯-丙烯无规共聚物树脂(制造商：Lotte Chemical Co.,Ltd.，产品名称：SB-520，熔体流动指数1.8g/10min)。
(B2)使用聚丙烯树脂(制造商：Lotte Chemical Co.,Ltd.，产品名称：H1500)。
(B3)使用乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂(制造商：Lotte Chemical Co.,Ltd.，产品名称：JH-370A)。
(C1)使用苯乙烯-丁二烯橡胶聚合物(SBR，制造商：Kumho Petrochemical Co.,Ltd.，产品名称：KTR-201，苯乙烯含量：31.5重量％)。
(C2)使用苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS，制造商：KRATON，产品名称：G1652)。
(D1)作为乙烯-α-烯烃橡胶聚合物，使用乙烯-1-辛烯橡胶聚合物(EOR，制造商：DOW，产品名称：ENGAGE8150)。
(D2)使用马来酸酐接枝的乙烯-辛烯橡胶(EOR-g-MA，制造商：Useung ChemicalCo.,Ltd.，产品名称：SP2000S)。
实施例1至7和比较例1至10
将上面的组分以表1、表2和表3中所列举的量混合，并且在200℃下进行挤压，从而制备粒料。这里，使用双杆挤压机(L/D＝36，Φ：45mm)进行挤压，并且将制备的粒料在80℃干燥4小时或更长时间，并在6oz的注射模塑机(模塑温度：230℃，模具温度：60℃)中注射模塑，从而制备样品。通过下述方法评估样品的下述特性，并且结果显示在表1、表2和表3中。
特性测量
(1)缺口悬臂梁式冲击强度(kgf·cm/cm)：按照ASTM D256在1/4”厚的样品上测量缺口悬臂梁式冲击强度。
(2)抗拉强度(TS，单位：kgf/cm2)：按照ASTM D638以5mm/min对3.2mm厚的样品测量抗拉强度。
(3)维卡软化温度(VST，单位：℃)：按照ISO R306以50℃/小时在5kgf的负载下测量维卡软化温度。
(4)开裂应变(ε，单位：％)：在将尺寸为200mm×50mm×2mm的样品安装在1/4椭圆形夹具(长轴长度：120mm，短轴长度：34mm)上，用10ml的橄榄油完全涂覆，并且放置24小时后，根据等式1对样品进行开裂应变的计算。
[等式1]
其中ε表示开裂应变，a表示椭圆形夹具的长轴长度(mm)，b表示椭圆形夹具的短轴长度(mm)，t表示样品的厚度(mm)，并且x表示从发生开裂的位置和椭圆形夹具的长轴之间的垂直交点到椭圆形夹具的中心点的距离。
(5)高温抗拉强度(单位：kgf/cm2)：在将尺寸为65mm×3.2mm(长度×厚度)的样品于腔室中在130℃老化5min后，按照ASTM D638以150mm/min对样品测量高温抗拉强度。
[表1]
[表2]
[表3]
从上面结果可见，根据本发明的热塑性树脂组合物在抗冲击性(缺口悬臂梁式冲击强度)、刚性(抗拉强度)、耐热性(维卡软化温度)、耐化学性(开裂应变)和可塑性(高温抗拉强度)等方面表现出良好的特性。
相反地，可见，如在其中使用聚丙烯树脂(B2)代替乙烯-丙烯无规共聚物树脂(B1)的比较例1中制备，热塑性树脂组合物发生抗冲击性和可塑性等的劣化；如在其中使用乙烯-丙烯嵌段共聚物树脂(B3)代替乙烯-丙烯无规共聚物树脂(B1)的比较例2中制备，热塑性树脂组合物发生可塑性等的劣化；如在其中乙烯-丙烯无规共聚物树脂的含量不足的比较例3中制备，热塑性树脂组合物发生耐化学性等的劣化；并且，如在其中乙烯-丙烯无规共聚物树脂的含量过量的比较例4中制备，热塑性树脂组合物发生耐热性和刚性等的劣化。可见，如在其中使用苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(C2)代替苯乙烯-丁二烯橡胶聚合物(C1)的比较例5中制备，热塑性树脂组合物发生抗冲击性和相容性等的劣化；如在其中苯乙烯-丁二烯橡胶聚合物的含量不足的比较例6中制备，热塑性树脂组合物发生抗冲击性和相容性等的劣化；并且如在其中苯乙烯-丁二烯橡胶聚合物的含量过量的比较例7中制备，热塑性树脂组合物发生耐热性和刚性等的劣化。另外，可见，如在其中使用马来酸酐接枝的乙烯-辛烯橡胶(D2)代替乙烯-1-辛烯橡胶聚合物(D1)的比较例8中制备，热塑性树脂组合物发生抗冲击性等的劣化；如在其中乙烯-1-辛烯橡胶聚合物不足的比较例9中制备，热塑性树脂组合物发生抗冲击性等的劣化；并且，如在其中乙烯-1-辛烯橡胶聚合物过量的比较例10中制备，热塑性树脂组合物发生耐热性和刚性等的劣化。
应理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可做出各种修改、改变、变化和等效实施方式。

Claims (8)

1.一种热塑性树脂组合物，包括：
100重量份的橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂；
6重量份至35重量份的丙烯-乙烯无规共聚物树脂；
3重量份至10重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶聚合物；和
1重量份至10重量份的乙烯-α-烯烃橡胶聚合物，
其中所述丙烯-乙烯无规共聚物树脂和所述苯乙烯-丁二烯橡胶聚合物存在的重量比为2:1至4:1，
所述橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂包括橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和芳族乙烯基共聚物树脂，
所述橡胶改性的乙烯基接枝共聚物通过将包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰单体的单体混合物与橡胶聚合物接枝聚合而制备，
所述丙烯-乙烯无规共聚物树脂为包括90重量％至99重量％的丙烯和1重量％至10重量％的乙烯的单体混合物的聚合物，
所述苯乙烯-丁二烯橡胶聚合物为包括25重量％至45量％的苯乙烯和55重量％至75重量％的丁二烯的单体混合物的聚合物，
所述乙烯-α-烯烃橡胶聚合物为包括25重量％至55重量％的乙烯和45重量％至75重量％的α-烯烃的单体混合物的聚合物，
所述苯乙烯-丁二烯橡胶聚合物和所述乙烯-α-烯烃橡胶聚合物存在的重量比为1:1至3:1。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中按照ASTM D1238在230℃和2.16kgf的条件下测量，所述丙烯-乙烯无规共聚物树脂具有1g/10min至10g/10min的熔体流动指数(MI)。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中按照ASTM D256在1/4”厚的样品上测量，所述热塑性树脂组合物具有13kgf·cm/cm至25kgf·cm/cm的缺口悬臂梁式冲击强度。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中按照ASTM D638以5mm/min对3.2mm厚的样品进行测量，所述热塑性树脂组合物具有250kgf/cm2至400kgf/cm2的抗拉强度。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中按照ISO R306以50℃/小时在5kgf的负载下测量，所述热塑性树脂组合物具有80℃至95℃的维卡软化温度。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中在将尺寸为200mm×50mm×2mm的样品安装在1/4椭圆形夹具上，用10ml的橄榄油完全涂覆，并且放置24小时后，根据等式1对所述样品进行计算，所述热塑性树脂组合物具有1％至1.2％的开裂应变ε：
等式1
其中所述椭圆形夹具的长轴长度为120mm，短轴长度为34mm，
ε表示开裂应变，a表示所述椭圆形夹具的所述长轴长度mm，b表示所述椭圆形夹具的所述短轴长度mm，t表示所述样品的厚度mm，并且x表示从发生开裂的位置和所述椭圆形夹具的所述长轴之间的垂直交点到所述椭圆形夹具的中心点的距离。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中在将尺寸为长度65mm×厚度3.2mm的样品于腔室中在130℃老化5分钟后，按照ASTM D638以150mm/min对所述样品进行测量，所述热塑性树脂组合物具有10kgf/cm2至20kgf/cm2的高温抗拉强度。
8.一种模制品，其由根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性树脂组合物制成。
CN202080065079.XA 2019-10-30 2020-09-09 热塑性树脂组合物及其模制品 Active CN114450343B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190136220A KR102412172B1 (ko) 2019-10-30 2019-10-30 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR10-2019-0136220 2019-10-30
PCT/KR2020/012162 WO2021085840A1 (ko) 2019-10-30 2020-09-09 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114450343A CN114450343A (zh) 2022-05-06
CN114450343B true CN114450343B (zh) 2024-05-10

Family

ID=75715304

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080065079.XA Active CN114450343B (zh) 2019-10-30 2020-09-09 热塑性树脂组合物及其模制品

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220251348A1 (zh)
KR (1) KR102412172B1 (zh)
CN (1) CN114450343B (zh)
WO (1) WO2021085840A1 (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0593110A (ja) * 1991-10-01 1993-04-16 Mitsui Petrochem Ind Ltd 熱可塑性樹脂組成物
CN1187509A (zh) * 1996-12-20 1998-07-15 住友化学工业株式会社 热塑性弹性体组合物,其粉料或粒料,以及包含该组合物的模塑制品
KR20190105550A (ko) * 2019-09-05 2019-09-17 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101281577B1 (ko) * 2009-06-01 2013-07-03 제일모직주식회사 난연성이 우수한 발포성 폴리스티렌 수지 조성물, 난연 폴리스티렌 발포체 및 그 제조방법
KR20150015279A (ko) * 2013-07-31 2015-02-10 제일모직주식회사 치수안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물
JP2015131951A (ja) * 2013-12-11 2015-07-23 日油株式会社 スチレン系熱可塑性エラストマー組成物及びスチレン系熱可塑性エラストマー成形体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0593110A (ja) * 1991-10-01 1993-04-16 Mitsui Petrochem Ind Ltd 熱可塑性樹脂組成物
CN1187509A (zh) * 1996-12-20 1998-07-15 住友化学工业株式会社 热塑性弹性体组合物,其粉料或粒料,以及包含该组合物的模塑制品
KR20190105550A (ko) * 2019-09-05 2019-09-17 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210051231A (ko) 2021-05-10
WO2021085840A1 (ko) 2021-05-06
US20220251348A1 (en) 2022-08-11
KR102412172B1 (ko) 2022-06-22
CN114450343A (zh) 2022-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10479885B2 (en) Thermoplastic resin composition and article produced therefrom
US6747094B2 (en) High impact thermoplastic resin composition
WO2015162242A1 (en) Lightweight styrene polymer compositions
JP5513804B2 (ja) 発泡成形用熱可塑性樹脂組成物及びこれを用いた発泡成形体
CN114450343B (zh) 热塑性树脂组合物及其模制品
JP5756269B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形体
KR101240322B1 (ko) 내후성이 우수한 저광택 열가소성 수지 조성물
KR20190105550A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
WO2011131322A1 (en) Polymer blend having improved mechanical properties
KR20200081157A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
JP7359165B2 (ja) 樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物、および熱可塑性樹脂成型体
KR101951522B1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 형성된 성형품
KR102596130B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR20210133873A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR100396910B1 (ko) 내화학성과 유동성이 우수한 냉장고용 열가소성 수지조성물
JP2010254833A (ja) 発泡成形用熱可塑性樹脂組成物、これを用いた発泡成形体及び発泡成形体の成形方法
JP2006316103A (ja) 射出成形用熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂の射出成形方法、及び射出成形品
KR101549724B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR20230159072A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
JP2011219557A (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形体
CA2588620A1 (en) Rubber modified thermoplastic resin
KR101240323B1 (ko) 고내후성 및 고내열성의 저광택성 열가소성 수지 조성물
JP2022128055A (ja) 発泡成形用熱可塑性樹脂組成物およびその発泡成形品
KR20190101133A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR20190082078A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant