JP2015131951A - スチレン系熱可塑性エラストマー組成物及びスチレン系熱可塑性エラストマー成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐擦傷性及び耐摩耗性、並びに耐ブリード性を有するスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】スチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマーと、表面物性改良剤組成物と、を含有する。表面物性改良剤組成物は、（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと、（Ｂ）エチレン・ビニル共重合体と、（Ｃ）脂肪酸アミドと、（Ｄ）グラフト共重合体と、を含有する。（Ｂ）は、エチレンと、酸素原子を含有するビニル単量体と、を含む。（Ｄ）は、（ｄ１）エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体を主鎖とし、（ｄ２）ビニル共重合体を側鎖とする。（ｄ２）を構成するビニル単量体は、極性が異なる３種のビニル単量体を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物及びスチレン系熱可塑性エラストマー成形体に関する。

自動車、電化製品、建材、雑貨、等の様々な分野において、軽量化や低価格化、加工のし易さ、リサイクル性といった観点から、熱可塑性樹脂が幅広く使用されている。近年、これらの熱可塑性樹脂に意匠性が強く求められるようになり、耐擦傷性、及び耐摩耗性の改良が強く望まれている。

熱可塑性樹脂の耐擦傷性及び耐摩耗性を改良する手法としては、脂肪酸アミド等の滑剤の添加が広く知られているが、脂肪酸アミドがブリードアウトし、成形体表面がべたつく問題があった。これに対し、滑剤のブリードを抑制しつつ熱可塑性樹脂の耐擦傷性を改良する方法として、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと、エチレンと少なくとも１種のビニル単量体との共重合体と、高級脂肪酸アミドと、からなる組成物が提案されている（特許文献１を参照）。また同様の目的で、脂肪酸アミドを含有するグラフト共重合体組成物が提案されている（特許文献２を参照）。

特開２００６−１４３９３８号公報 特開２００２−３３８７７８号公報

しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の組成物では、熱可塑性樹脂成形体の耐擦傷性は改善できるものの、ブリード抑制力が不十分であり、経時的にブリードが発生して成形体表面がべたつく問題があった。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、優れた耐擦傷性及び耐摩耗性、並びに耐ブリード性を有するスチレン系熱可塑性エラストマー組成物及びスチレン系熱可塑性エラストマー成形体を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るスチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、１００重量部のスチレン系熱可塑性エラストマーと、１〜１０重量部の表面物性改良剤組成物と、を含有する。
上記表面物性改良剤組成物は、１０〜４０重量％の（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと、３５〜７０重量％の（Ｂ）エチレン・ビニル共重合体と、１０〜３０重量％の（Ｃ）脂肪酸アミドと、１〜３０重量％の（Ｄ）グラフト共重合体と、を含有する。
上記（Ｂ）エチレン・ビニル共重合体は、エチレンと、酸素原子を含有するビニル単量体と、を含む。
上記（Ｄ）グラフト共重合体は、５０〜８０重量％の（ｄ１）エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体と、２０〜５０重量％の（ｄ２）ビニル共重合体と、により構成され、上記（ｄ１）エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体を主鎖とし、上記（ｄ２）ビニル共重合体を側鎖とする。
上記（ｄ２）ビニル共重合体を構成するビニル単量体は、（ｄ２−１）芳香族ビニル単量体と、（ｄ２−２）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、（ｄ２−３）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体と、を含む。

上記の構成によれば、表面物性改良剤組成物に含まれる（Ｄ）グラフト共重合体が、（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと（Ｂ）エチレン・ビニル共重合体の相容化剤として機能する。これにより、（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと（Ｂ）エチレン・ビニル共重合体が良好に混合する。このため、（Ｃ）脂肪酸アミドによる優れた耐擦傷性及び耐摩耗性を有し、且つ表面に（Ｃ）脂肪酸アミドのブリードが発生しないスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。

また、本発明の一形態に係るスチレン系熱可塑性エラストマー成形体は、上記スチレン系熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる。

上記の構成によれば、優れた耐擦傷性及び耐摩耗性、並びに耐ブリード性を有するスチレン系熱可塑性エラストマー成形体を得ることができる。

優れた耐擦傷性及び耐摩耗性、並びに耐ブリード性を有するスチレン系熱可塑性エラストマー組成物及びスチレン系熱可塑性エラストマー成形体を提供することができる。

以下、本発明の一実施形態を説明する。なお、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、特に明示しない限り「○○以上××以下」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の双方を含む概念である。

＜スチレン系熱可塑性エラストマー組成物＞
本実施形態に係るスチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマーと、表面物性改良剤組成物と、を含有する。

［スチレン系熱可塑性エラストマー］
スチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ：Thermoplastic elastomer styrene）は、特定の種類に限定されない。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム、水添スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、水添スチレン・イソプレン共重合体ゴム等が挙げられる。また、スチレン系熱可塑性エラストマーの分子量は特に限定されない。

［表面物性改良剤組成物］
表面物性改良剤組成物は、（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと、（Ｂ）エチレン・ビニル共重合体と、（Ｃ）脂肪酸アミドと、（Ｄ）グラフト共重合体と、を含有する（以下、それぞれ成分（Ａ）〜（Ｄ）とも呼称する）。

以下、成分（Ａ）〜（Ｄ）について詳細に説明する。

（成分（Ａ））
成分（Ａ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムである。

成分（Ａ）は、表面物性改良剤組成物中で成分（Ｃ）と相容し、成分（Ｃ）のブリードアウトを抑制する機能を有する。

成分（Ａ）において、エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビニルノルボルネン等が挙げられる。

エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムの具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン・１−ブテン共重合体ゴム、エチレン・１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン・１−オクテン共重合体ゴム（ＥＯＲ）、プロピレン・１−ブテン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体ゴム等が挙げられる。特に、エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、又はエチレン・１−オクテン共重合体ゴム（ＥＯＲ）が好ましい。また、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムの具体例としては、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。これらのエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム及びエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム及びエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムは、市販品を使用することができる。上記市販品としては、例えば、住友化学株式会社製の製品名：エスプレンＳＰＯ Ｖ０１１１、エスプレンＳＰＯ Ｖ０１３１、エスプレンＳＰＯ Ｖ０１３２、エスプレンＳＰＯ Ｖ０１４１、エスプレンＥＰＤＭ ５０２、エスプレンＥＰＤＭ ５１２Ｆ、エスプレンＥＰＤＭ ５５２、エスプレンＥＰＤＭ ５５３、ダウ・ケミカル日本株式会社製の製品名：エンゲージ７２７０、エンゲージ７４４７、エンゲージ７４６７、エンゲージ８００３、エンゲージ８１００、エンゲージ８２００、エンゲージ８４５２、株式会社プライムポリマー製の製品名：プライムＴＰＯ Ｍ１４２Ｅ、プライムＴＰＯ Ｒ１１０Ｅ、プライムＴＰＯ Ｒ１１０ＭＰ、エーイーエス・ジャパン株式会社製の製品名：サントプレーン２０１−５５、サントプレーン２０１−６４、サントプレーン２０１−７３、サントプレーン２０１−８０、サントプレーン２０１−８７、サントプレーン２０３−４０、サントプレーン２０３−５０、三井化学株式会社製の製品名：ミラストマー５０３０Ｎ、ミラストマー６０３０Ｎ、ミラストマー７０３０Ｎ、ミラストマー８０３０Ｎ、ミラストマー８０３２Ｎ、ミラストマー９０２０Ｎ、ＪＳＲ株式会社製の製品名：ＪＳＲ ＥＰ２１、ＪＳＲ ＥＰ２２、ＪＳＲ ＥＰ２４、ＪＳＲ ＥＰ２５、ＪＳＲ ＥＰ２７、ＪＳＲ ＥＰ３３、ＪＳＲ ＥＰ３５、ＪＳＲ ＥＰ４３、ＪＳＲ ＥＰ５１、ＪＳＲ ＥＰ５７Ｆ、ＪＳＲ ＥＰ５７Ｃ、ＪＳＲ ＥＰ６５、ＪＳＲ ＥＰ９３、ＪＳＲ ＥＰ９６、ＪＳＲ ＥＰ９８、ＪＳＲ ＥＰ１０３ＡＦ等が挙げられる。

成分（Ａ）〜（Ｄ）の含有量の合計を１００重量％とすると、成分（Ａ）の含有量は１０〜４０重量％である。成分（Ａ）の含有量を１０重量％以上とすることにより、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物中に成分（Ｃ）を保持する能力が向上する。また、成分（Ａ）の含有量を４０重量％以下とすることにより、成分（Ｃ）保持能を適切な範囲に抑えることができ、スチレン系熱可塑性エラストマー成形体の耐擦傷性及び耐摩耗性が向上する。

（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、エチレン・ビニル共重合体であり、エチレンと、酸素原子を含有する１種又は２種以上のビニル単量体とを含む。

成分（Ａ）と同様に、成分（Ｂ）は表面物性改良剤組成物中で成分（Ｃ）と相容し、成分（Ｃ）のブリードアウトを抑制する機能を有する。

成分（Ｂ）において、エチレンと共重合される、酸素原子を含有するビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、無水マレイン酸等が挙げられる。これらのビニル単量体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

エチレンと、酸素原子を含有する１種又は２種以上のビニル単量体とを含むエチレン・ビニル共重合体の具体例としては、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体（ＥＧＭＡ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エチル・メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体、エチレン・酢酸ビニル・メタクリル酸グリシジル共重合体等が挙げられる。特に、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましい。なお、これらの化合物には酢酸ビニルの末端がケン化された化合物も含まれる。これらのエチレンと、酸素原子を含有する１種又は２種以上のビニル単量体とを含むエチレン・ビニル共重合体は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記エチレン系共重合体は、市販品を使用することができる。上記市販品としては、例えば、日本ユニカー株式会社製の製品名：ＤＰＤＪ−６１６９、ＤＰＤＪ−６１８２、ＤＰＤＪ−９１６９、ＮＵＣ−６０７０、ＮＵＣ−６１７０、ＮＵＣ−６２２０、ＮＵＣ−６５１０、ＮＵＣ−６５２０、ＮＵＣ−６５７０、ＮＵＣ−６９４０、ＤＱＤＪ−１８６８、ＤＱＤＪ−３２６９、ＮＵＣ−３１９５、ＮＵＣ−３４６１、ＮＵＣ−３６６０、ＮＵＣ−３８１０、ＮＵＣ−３８３０、ＮＵＣ−３８８８、日本ポリエチレン株式会社製の製品名：レクスパールＥＭＡ ＥＢ０５０Ｓ、レクスパールＥＭＡ ＥＢ１４０Ｆ、レクスパールＥＭＡ ＥＢ２３０Ｘ、レクスパールＥＭＡ ＥＢ２４０Ｈ、レクスパールＥＭＡ ＥＢ３３０Ｈ、レクスパールＥＭＡ ＥＢ４４０Ｈ、レクスパールＥＥＡ Ａ１１００、レクスパールＥＥＡ Ａ１１５０、レクスパールＥＥＡ Ａ３１００、レクスパールＥＥＡ Ａ４２００、レクスパールＥＥＡ Ａ４２５０、レクスパールＥＥＡ Ａ６２００、住友化学株式会社製の製品名：ボンドファスト２Ｃ、ボンドファストＥ、ボンドファスト２Ｂ、ボンドファスト７Ｂ、ボンドファスト７Ｌ、ボンドファスト７Ｍ、東ソー株式会社製の製品名：ウルトラセン６３３、ウルトラセン６８０、ウルトラセン６８１、ウルトラセン６３５、ウルトラセン６４０、ウルトラセン６３４、ウルトラセン７５１、ウルトラセン７１０、ウルトラセン７２０、ウルトラセン７２２、ウルトラセン７２６、ウルトラセン７５０等が挙げられる。

成分（Ａ）〜（Ｄ）の含有量の合計を１００重量％とすると、成分（Ｂ）の含有量は３５〜７０重量％である。成分（Ｂ）の含有量を３５重量％以上とすることにより、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物中に成分（Ｃ）を保持する能力が向上する。また、成分（Ｂ）の含有量を７０重量％以下とすることにより、成分（Ｃ）保持能を適切な範囲に抑えることができ、スチレン系熱可塑性エラストマー成形体の耐擦傷性及び耐摩耗性が向上する。

（成分（Ｃ））
成分（Ｃ）は、脂肪酸アミドであり、スチレン系熱可塑性エラストマーに耐擦傷性及び耐摩耗性を付与する機能を有する。成分（Ｃ）の脂肪酸部位の炭素原子数は特に限定されないが、当該部位の炭素原子数が１２〜２４であることが望ましい。脂肪酸部位の炭素原子数が１２以上であることにより、良好な滑性が得られ、スチレン系熱可塑性エラストマー成形体に十分な耐擦傷性及び耐摩耗性を付与することができる。また、入手性の観点から、脂肪酸部位の炭素原子数が２４以下の脂肪酸アミドが好ましい。

成分（Ｃ）の具体例としては、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等が挙げられる。特に、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミドが好ましい。これらの脂肪酸アミドは、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

成分（Ａ）〜（Ｄ）の含有量の合計を１００重量％とすると、成分（Ｃ）の含有量は１０〜３０重量％である。成分（Ｃ）の含有量を１０重量％以上とすることにより十分な滑性が得られ、スチレン系熱可塑性エラストマー成形体の耐擦傷性及び耐摩耗性が向上する。また、成分（Ｃ）の含有量を３０重量％以下とすることにより、余剰な成分（Ｃ）のスチレン系熱可塑性エラストマー成形体表面へのブリードを抑制することができる。さらに、成分（Ｃ）にはスチレン系熱可塑性エラストマーを可塑化する効果があるため、成分（Ｃ）の含有量を３０重量％以下とすることにより、スチレン系熱可塑性エラストマー成形体の機械的強度の低下を防ぐことができる。

（成分（Ｄ））
成分（Ｄ）は、グラフト共重合体であり、（ｄ１）エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体を主鎖とし、（ｄ２）ビニル共重合体を側鎖とする（以下、それぞれ単に（ｄ１）、（ｄ２）とも呼称する）。

上述のように、成分（Ａ）と成分（Ｃ）、又は成分（Ｂ）と成分（Ｃ）はそれぞれ相容性があるが、これだけでは十分なブリード抑制効果は期待できない。また、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を同時に配合すると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の相容性が低いため、十分なブリード抑制効果を得ることができない。

そこで、表面物性改良剤組成物を構成する成分（Ｄ）は、（ｄ１）と（ｄ２）を有することから、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の相容化剤として機能する。これにより、成分（Ａ）と成分（Ｂ）が良好に混合し、成分（Ｃ）のスチレン系熱可塑性エラストマー成形体表面へのブリードを抑制することができる。

成分（Ａ）〜（Ｄ）の含有量の合計を１００重量％とすると、成分（Ｄ）の含有量は１〜３０重量％である。成分（Ｄ）の含有量を１重量％以上とすることにより、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の相容性を向上させ、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を良好に混合させることができる。これにより、成分（Ｃ）をスチレン系熱可塑性エラストマー組成物中に保持することができ、成分（Ｃ）のスチレン系熱可塑性エラストマー成形体表面へのブリードを抑制することができる。また、成分（Ｄ）の含有量を３０重量％以下とすることにより、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物中の成分（Ｃ）の過剰な保持を防ぐことができる。

（１）主鎖（ｄ１）
（ｄ１）はグラフト共重合体の主鎖であり、成分（Ｂ）と相容性を示すセグメントである。（ｄ１）は、成分（Ｂ）と相容可能なエチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体であれば、特定の種類に限られず、適宜決定可能である。

（２）側鎖（ｄ２）
（ｄ２）はグラフト共重合体の側鎖であり、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の両方と相容性を示すセグメントである。

（ｄ２）を構成するビニル単量体は、（ｄ２−１）芳香族ビニル単量体と、（ｄ２−２）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、（ｄ２−３）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体である（以下、それぞれビニル単量体（ｄ２−１）〜（ｄ２−３）とも呼称する）。

ビニル単量体（ｄ２−１）〜（ｄ２−３）は、上記の化合物であれば特定の種類に限定されない。これらの極性が異なるビニル単量体を組み合わせることにより、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の両方と相容性を示すことが可能となる。

（ｄ１）と（ｄ２）の含有量の合計を１００重量％とすると、（ｄ１）の含有量は５０〜８０重量％であり、（ｄ２）の含有量は２０〜５０重量％である。

（ｄ２）を合成する方法としては、特に制限はなく、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、等の公知の重合法を使用することができる。特に、懸濁重合法が好ましい。

（ｄ２）を合成する際、（ｄ２）のみを合成してからグラフト化の際に（ｄ１）と混合してもよい。また、同一の反応槽内に（ｄ１）と、（ｄ２）を構成するビニル単量体（ｄ２−１）〜（ｄ２−３）を投入し、（ｄ１）存在下で（ｄ２）を合成してもよい。

（ｄ２）の合成において、使用することができる重合開始剤としては、特に制限はない。例えば、アゾ系重合開始剤、有機化酸化物、過硫酸塩、過酸化水素水、レドックス重合開始剤（酸化剤及び還元剤を組み合わせた重合開始剤）等の公知の重合開始剤を使用することができる。特に、懸濁重合法で使用する場合は、油溶性の有機化酸化物が好ましい。

（ｄ１）と（ｄ２）をグラフト化する方法としては、特に制限はなく、連鎖移動法、電離性放射線照射法等の公知のグラフト化方法を採用することができる。特に、式（１）又は式（２）で表されるラジカル重合性有機過酸化物を使用する方法が好ましい。

…（１）

式（１）中、Ｒ_１は水素原子、メチル基、又はエチル基、Ｒ_２は水素原子、又はメチル基、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ_５は炭素原子数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、又は炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍの値は、１又は２である。

…（２）

式中、Ｒ_６は水素原子、又は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ_７は水素原子、又はメチル基、Ｒ_８及びＲ_９はそれぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ_１０は炭素原子数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、又は炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎの値は、０、１、又は２である。

上記ラジカル重合性有機過酸化物を使用してビニル単量体（ｄ２−１）〜（ｄ２−３）の重合を行うことにより、グラフト化前駆体（ｄ２）が得られる。このグラフト化前駆体（ｄ２）と（ｄ１）とを混合し、単軸押出機等を使用して溶融混練することで、有機過酸化物部位が（ｄ１）と結合し、グラフト共重合体を得ることができる。

上記ラジカル重合性有機過酸化物の使用量としては、ビニル単量体（ｄ２−１）〜（ｄ２−３）の合計量に対して、通常０．５〜５重量％の割合で配合することができる。

本実施形態に係るスチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、表面物性改良剤組成物を１〜１０重量部含有する。表面物性改良剤組成物の含有量を１重量部以上とすることにより、スチレン系熱可塑性エラストマー成形体の耐擦傷性及び耐摩耗性を向上させることができる。また、表面物性改良剤組成物の含有量を１０重量部以下とすることにより、スチレン系熱可塑性エラストマー成形体表面への成分（Ｃ）のブリードアウト、スチレン系熱可塑性エラストマー成形体の機械的強度の低下、及び外観不良を防ぐことができる。

［その他添加剤］
上記スチレン系熱可塑性エラストマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、分散剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃改良剤等の添加剤を配合してもよい。

＜スチレン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
スチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、スチレン系熱可塑性エラストマーと、表面物性改良剤組成物とを１００〜３００℃で加熱溶融し、混練することで得られる。加熱温度を１００℃以上とすることにより、各成分が良好に溶融し、溶融粘度が低下することで十分に混練することができる。これにより、相分離や層状剥離を防ぐことができる。また、加熱温度を３００℃以下とすることにより、各成分の分解を防ぐことができる。

溶融、混練の方法は特に限定されない。例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等の公知の混練方法を用いることができる。

＜スチレン系熱可塑性エラストマー成形体＞
本実施形態に係るスチレン系熱可塑性エラストマー成形体は、上記スチレン系熱可塑性エラストマー組成物を成形することにより得られる。スチレン系熱可塑性エラストマー成形体の形態としては、特に限定されない。例えば、シート、フィルム、中空体、ブロック体、板状体、筒体、複雑形状体、発泡体等が挙げられる。

＜スチレン系熱可塑性エラストマー成形体の成形方法＞
スチレン系熱可塑性エラストマー成形体の成形方法としては、スチレン系熱可塑性エラストマーの成形方法であれば特に限定されない。例えば、カレンダー成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、発泡成形法、押出成形法、射出成形法、真空成形法、粉末スラッシュ成形法等が挙げられる。

得られたスチレン系熱可塑性エラストマー成形体は、優れた耐擦傷性及び耐摩耗性、並びに耐ブリード性によって、自動車部品、電化製品、建材、雑貨等の幅広い分野における多種の製品、半製品に利用することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の実施形態を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。各例中の「部」及び「％」は特に断りがない限り、「重量部」及び「重量％」を示す。また、以下の実施例、比較例及び表中で用いられる物質の略記号と、物質名、その物質が含まれる成分、製品名、メーカーを表１に示す。

＜（Ｄ）グラフト共重合体の製造＞
［製造例１−１−１］
容量５Ｌの反応槽に水２０００ｇを入れ、そこに懸濁剤としてポリビニルアルコール２．０ｇを溶解させ、さらに分散剤として第三リン酸カルシウム２０ｇを分散させた。この中に（ｄ１）としてＥＥＡ７００ｇと、ビニル単量体（ｄ２−１）としてＳｔ１００ｇと、ビニル単量体（ｄ２−２）としてＢＡ１００ｇと、ビニル単量体（ｄ２−３）としてＨＰＭＡを１００ｇと、ラジカル重合性有機過酸化物としてｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート３ｇとを加え、攪拌しながら７０℃に昇温した。反応槽内の温度が７０℃に到達してから、さらに１時間攪拌を継続した後、ラジカル重合開始剤としてジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド４．５ｇを投入し、７０℃で５時間重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、水洗、濾過、乾燥工程を経てグラフト化前駆体（ｄ２）を得た。得られたグラフト化前駆体（ｄ２）を、ラボプラストミル単軸押出機（株式会社東洋精機製作所製）を使用し１８０℃にて押し出しを行い、（ｄ１）とグラフト化反応させることにより、製造例１−１−１の（Ｄ）グラフト共重合体を得た。

［製造例１−１−２〜１−１−６及び比較製造例１−１−１〜１−１−１０］
使用した（ｄ１）の樹脂及びビニル単量体（ｄ２−１）〜（ｄ２−３）を、表２に示す成分及び配合量に変更した以外は、製造例１−１−１と同様の操作を行うことにより、製造例１−１−２〜１−１−６及び比較製造例１−１−１〜１−１−１０の（Ｄ）グラフト共重合体を得た。

＜表面物性改良剤組成物の製造＞
［製造例２−１−１］
成分（Ａ）としてＥＰＲ１７０ｇと、成分（Ｂ）としてＥＥＡ３９０ｇと、成分（Ｃ）としてＯＡ２００ｇと、成分（Ｄ）として製造例１−１−１のグラフト共重合体２４０ｇとをドライブレンドした。その後、シリンダ温度１８０℃に設定されたスクリュ径３０ｍｍの同軸方向二軸押出機（株式会社池貝製）にて溶融混練し、ペレタイズすることにより、製造例２−１−１の表面物性改良剤組成物を得た。

［製造例２−１−２〜２−１−８、比較製造例２−１−１〜２−１−２１及び２−２−１〜２−２−１２］
使用した成分（Ａ）〜（Ｄ）を表３に示す成分及び配合量に変更した以外は、製造例２−１−１と同様の操作を行うことにより、製造例２−１−２〜２−１−８、比較製造例２−１−１〜２−１−２１及び２−２−１〜２−２−１２の表面物性改良剤組成物を得た。

＜スチレン系熱可塑性エラストマー組成物の製造及びスチレン系熱可塑性エラストマー成形体の評価＞
［実施例１−１］
スチレン系熱可塑性エラストマーとしてＴＰＳ１０００ｇと、製造例２−１−１の表面物性改良剤組成物１００ｇとをドライブレンドした。その後、シリンダ温度１８０℃に設定されたスクリュ径３０ｍｍの同軸方向二軸押出機（株式会社池貝製）にて溶融混練し、ペレタイズすることにより、実施例１−１のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られたスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を、シリンダ温度１８０℃に設定された射出成形機を用い、金型温度５０℃にて各試験片を成形し、ブリードの有無、耐擦傷性及び耐摩耗性について評価した。

［実施例１−２〜１−８及び比較例１−１〜１−４０］
使用した表面物性改良剤組成物を表４に示す成分及び配合量に変更した以外は、実施例１−１と同様の操作を行うことにより、実施例１−２〜１−８及び比較例１−１〜１−４０のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られたスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を、実施例１−１と同様の操作を行うことにより成形し、ブリードの有無、耐擦傷性及び耐摩耗性について評価した。

＜評価方法＞
［ブリード評価］
射出成形機（日精樹脂工業株式会社製）を用い、ペレットから８０ｍｍ×５５ｍｍ、厚さ２ｍｍのプレート試験片を成形した。このプレート試験片を７０℃のオーブン中に１２０時間放置し、プレート試験片表面にブリードする脂肪酸アミドの量を目視にて観察し、外観を次の基準で評価した。
○：ブリードがない
×：ブリードがある

［耐擦傷性試験］
スクラッチテスター（カトーテック株式会社製、ＫＫ−０１）を用い、ＩＳＯ１９２５２に準拠した方法により、荷重１〜３０Ｎ、スクラッチ速度１００ｍｍ／ｓ、スクラッチ距離１００ｍｍ、チップφ＝１ｍｍ（ステンレス）の条件にてスクラッチ試験を行い、白化傷が見え始める荷重を測定し、同種の異なる試験片にて３回測定した平均値を評価点とした。試験片は射出成形機（日精樹脂工業株式会社製）を用い、ペレットからＩＳＯ３１６７（多目的試験片Ａタイプ、厚さ４ｍｍ）の試験片を成形して使用した。

［耐摩耗性試験］
学振式堅牢度摩擦摩耗試験機（株式会社安田精機製作所製）を用い、ブリード評価で用いた試験片と同じプレート試験片に荷重６．９Ｎ（７００ｇ・ｆ）の荷重をかけ、かなきん３号（綿布）により１００回往復摩耗させた後の試験片表面を目視にて観察し、次の評価基準で評価した。
４：傷跡が認められない
３：試験面の２５％未満に傷跡が認められる
２：試験面の２５％以上５０％未満に傷跡が認められる
１：試験面の５０％以上に傷跡が認められる

＜評価基準＞
ブリード評価が○、耐擦傷性評価が３Ｎ以上、耐摩耗性評価が４〜３、の全てを満たすものが良好である。

＜評価結果＞
実施例１−１〜１−８、及び比較例１−１〜１−４０に係るスチレン系熱可塑性エラストマー成形体についての評価結果を表４に示す。表４から、実施例１−１〜１−８は、いずれもブリードが発生せず、耐擦傷性及び耐摩耗性が高い良好な結果となっていることがわかる。

一方、表面物性改良剤組成物を含有しない比較例１−１、表面物性改良剤組成物の代わりにＥＰＲを含有する比較例１−２、及び表面物性改良剤組成物の代わりにＥＥＡを含有する比較例１−３は、いずれも耐擦傷性及び耐摩耗性が低下した。表面物性改良剤組成物の代わりにＯＡを混練した比較例１−４は、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物中にＯＡを保持できずブリードが発生した。表面物性改良剤組成物の代わりに成分（Ｄ）を混練した比較例１−５は、耐擦傷性及び耐摩耗性が低下した。

表面物性改良剤組成物の含有量が１０重量部を超える比較例１−６は、ブリードが発生した。表面物性改良剤組成物の含有量が１重量部未満である比較例１−７は、耐擦傷性及び耐摩耗性が低下した。

成分（Ｃ）を含有しない表面物性改良剤組成物を用いた比較例１−８は、耐擦傷性及び耐摩耗性が低下した。成分（Ｂ）を含有しない表面物性改良剤組成物を用いた比較例１−９は、ブリードが発生し、耐摩耗性が低下した。成分（Ａ）の含有量が１０重量％未満である表面物性改良剤組成物を用いた比較例１−１０は、耐擦傷性及び耐摩耗性が低下した。成分（Ｃ）の含有量が３０重量％を超える表面物性改良剤組成物を用いた比較例１−１１は、ブリードが発生した。

（ｄ１）がＰＥである成分（Ｄ）を含有する表面物性改良剤組成物を用いた比較例１−１２は、ブリードが発生し、耐擦傷性及び耐摩耗性が低下した。（ｄ１）がＰＰである成分（Ｄ）を含有する表面物性改良剤組成物を用いた比較例１−１３は、ブリードが発生し、耐擦傷性及び耐摩耗性が低下した。

（ｄ２）が単独のビニル単量体のみからなる成分（Ｄ）を含有する表面物性改良剤組成物を用いた比較例１−１４、１−１５及び１−１６は、いずれもブリードが発生し、耐擦傷性及び耐摩耗性が低下した。

（ｄ１）の含有量が８０重量％を超える成分（Ｄ）を含有する表面物性改良剤組成物を用いた比較例１−１７、及び（ｄ１）の含有量が５０重量％未満である成分（Ｄ）を含有する表面物性改良剤組成物を用いた比較例１−１８は、ブリードが発生し、耐擦傷性及び耐摩耗性が低下した。

成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を含有しない表面物性改良剤組成物を用いた比較例１−１９は、耐擦傷性及び耐摩耗性が低下した。成分（Ａ）及び成分（Ｄ）を含有しない表面物性改良剤組成物を用いた比較例１−２０は、ブリードが発生し、耐摩耗性が低下した。成分（Ｄ）を含有しない表面物性改良剤組成物を用いた比較例１−２１〜１−３０は、いずれもブリードが発生した。成分（Ａ）を含有しない表面物性改良剤組成物を用いた比較例１−３１は、ブリードが発生し、耐擦傷性及び耐摩耗性が低下した。

成分（Ａ）の含有量が４０重量％を超える表面物性改良剤組成物を用いた比較例１−３２は、耐擦傷性及び耐摩耗性が低下した。成分（Ｂ）の含有量が７０重量％を超える表面物性改良剤組成物を用いた比較例１−３３は、耐擦傷性及び耐摩耗性が低下した。成分（Ｂ）の含有量が３５重量％未満である表面物性改良剤組成物を用いた比較例１−３４は、ブリードが発生し、耐摩耗性が低下した。成分（Ｃ）の含有量が１０重量％未満である表面物性改良剤組成物を用いた比較例１−３５は、耐擦傷性及び耐摩耗性が低下した。成分（Ｄ）の含有量が３０重量％を超える表面物性改良剤組成物を用いた比較例１−３６は、耐擦傷性及び耐摩耗性が低下した。成分（Ａ）及び成分（Ｃ）を含有しない表面物性改良剤組成物を用いた比較例１−３７は、ブリードが発生し、耐擦傷性及び耐摩耗性が低下した。

ビニル単量体（ｄ２−３）を含まない成分（Ｄ）を含有する表面物性改良剤組成物を用いた比較例１−３８、ビニル単量体（ｄ２−２）を含まない成分（Ｄ）を含有する表面物性改良剤組成物を用いた比較例１−３９、及びビニル単量体（ｄ２−１）を含まない成分（Ｄ）を含有する表面物性改良剤組成物を用いた比較例１−４０は、いずれもブリードが発生し、耐擦傷性及び耐摩耗性が低下した。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。

Claims (2)

1. １００重量部のスチレン系熱可塑性エラストマーと、１〜１０重量部の表面物性改良剤組成物と、を含有し、
   前記表面物性改良剤組成物は、１０〜４０重量％の（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムと、３５〜７０重量％の（Ｂ）エチレン・ビニル共重合体と、１０〜３０重量％の（Ｃ）脂肪酸アミドと、１〜３０重量％の（Ｄ）グラフト共重合体と、を含有し、
   前記（Ｂ）エチレン・ビニル共重合体は、エチレンと、酸素原子を含有するビニル単量体と、を含み、
   前記（Ｄ）グラフト共重合体は、５０〜８０重量％の（ｄ１）エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体と、２０〜５０重量％の（ｄ２）ビニル共重合体と、により構成され、前記（ｄ１）エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体を主鎖とし、前記（ｄ２）ビニル共重合体を側鎖とし、
   前記（ｄ２）ビニル共重合体を構成するビニル単量体が、（ｄ２−１）芳香族ビニル単量体と、（ｄ２−２）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、（ｄ２−３）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル単量体と、を含む
   スチレン系熱可塑性エラストマー組成物。
2. 請求項１に記載のスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られるスチレン系熱可塑性エラストマー成形体。