JP6766414B2 - 熱可塑性樹脂組成物、成形体及び住宅設備 - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物、成形体及び住宅設備に関する。
アクリル樹脂は、その優れた外観、耐傷付性、耐薬品性から、洗面化粧台、浴槽、水洗便器等の住宅設備向け材料；建築材料；車両等の内外装材料等、広く用いられている。
アクリル樹脂は、住宅設備向け材料、建築材料、車両等の内外装材料等に用いる場合、人や物との接触により製品に傷が付くことがあるため、より優れた耐傷付性が求められている。
また、アクリル樹脂は、住宅設備向け材料、建築材料、車両等の内外装材料等に用いる場合、強力な洗浄剤や薬剤との接触により製品が劣化したり破損したりする可能性があるため、より優れた耐薬品性が求められている。
アクリル樹脂は、住宅設備向け材料、建築材料、車両等の内外装材料等に用いる場合、人や物との接触により製品に傷が付くことがあるため、より優れた耐傷付性が求められている。
また、アクリル樹脂は、住宅設備向け材料、建築材料、車両等の内外装材料等に用いる場合、強力な洗浄剤や薬剤との接触により製品が劣化したり破損したりする可能性があるため、より優れた耐薬品性が求められている。
これらの課題を解決する方法として、例えば、特許文献１には、シリコーンオイルを配合したアクリル樹脂組成物が提案されている。また、特許文献２には、シリコーンゴムを配合したアクリル樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、特許文献１で提案されているアクリル樹脂組成物は、シリコーンオイルがブリードアウトするため、成形体の外観に劣るという課題を有する。また、特許文献２で提案されているアクリル樹脂組成物は、粉末のシリコーンゴムが脱落しやすく、耐傷付性に劣るという課題を有する。
そのため、これらの課題を解決する方法として、高分子量のシリコーン化合物を配合することが考えられるが、成形不良により成形体の外観に劣るという課題を有し、特に、シリコーン化合物の配合量が多い場合に顕著である。
そこで、本発明の目的は、これらの課題を解決し、成形性に優れ、得られる成形体の外観に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明は、以下の態様を有する。
［１］アクリル樹脂（Ａ）、シリコーン化合物（Ｂ）及び溶融弾性付与剤（Ｃ）を含む熱可塑性樹脂組成物であって、前記アクリル樹脂（Ａ）が、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を５０質量％以上含む重合体（Ａ１）を含み、前記重合体（Ａ１）の質量平均分子量が、２００００〜２０００００であり、前記シリコーン化合物（Ｂ）の２５℃における動粘度が、１．０×１０４ｍｍ２／秒以上であり、
前記溶融弾性付与剤（Ｃ）が、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を５０質量％以上含む重合体（Ｃ１）であり、前記重合体（Ｃ１）の質量平均分子量が、５０００００以上であり、
前記シリコーン化合物（Ｂ）の含有量が、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１質量部〜１０質量部であり、
前記溶融弾性付与剤（Ｃ）の含有量が、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１質量部〜５質量部である、熱可塑性樹脂組成物。
［２］前記アクリル樹脂（Ａ）が、耐衝撃性改良剤（Ａ２）を含む、［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］前記シリコーン化合物（Ｂ）の２５℃における動粘度が、１．０×１０５ｍｍ２／秒〜１．０×１０９ｍｍ２／秒である、［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］前記シリコーン化合物（Ｂ）が、非架橋の化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］更に、白色顔料（Ｄ）を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］白色顔料（Ｄ）が、酸化チタンである、［５］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形体。
［８］［７］に記載の成形体を含む住宅設備。
［１］アクリル樹脂（Ａ）、シリコーン化合物（Ｂ）及び溶融弾性付与剤（Ｃ）を含む熱可塑性樹脂組成物であって、前記アクリル樹脂（Ａ）が、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を５０質量％以上含む重合体（Ａ１）を含み、前記重合体（Ａ１）の質量平均分子量が、２００００〜２０００００であり、前記シリコーン化合物（Ｂ）の２５℃における動粘度が、１．０×１０４ｍｍ２／秒以上であり、
前記溶融弾性付与剤（Ｃ）が、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を５０質量％以上含む重合体（Ｃ１）であり、前記重合体（Ｃ１）の質量平均分子量が、５０００００以上であり、
前記シリコーン化合物（Ｂ）の含有量が、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１質量部〜１０質量部であり、
前記溶融弾性付与剤（Ｃ）の含有量が、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１質量部〜５質量部である、熱可塑性樹脂組成物。
［２］前記アクリル樹脂（Ａ）が、耐衝撃性改良剤（Ａ２）を含む、［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］前記シリコーン化合物（Ｂ）の２５℃における動粘度が、１．０×１０５ｍｍ２／秒〜１．０×１０９ｍｍ２／秒である、［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］前記シリコーン化合物（Ｂ）が、非架橋の化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］更に、白色顔料（Ｄ）を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］白色顔料（Ｄ）が、酸化チタンである、［５］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形体。
［８］［７］に記載の成形体を含む住宅設備。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形性に優れ、得られる成形体の外観に優れる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐傷付性、耐薬品性に優れることが期待される。
また、本発明の成形体は、外観に優れる。また、本発明の成形体は、耐傷付性、耐薬品性に優れることが期待される。
更に、本発明の住宅設備は、外観に優れる。また、本発明の住宅設備は、耐傷付性、耐薬品性に優れることが期待される。
また、本発明の成形体は、外観に優れる。また、本発明の成形体は、耐傷付性、耐薬品性に優れることが期待される。
更に、本発明の住宅設備は、外観に優れる。また、本発明の住宅設備は、耐傷付性、耐薬品性に優れることが期待される。
（アクリル樹脂（Ａ））
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アクリル樹脂（Ａ）を含む。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アクリル樹脂（Ａ）を含む。
（重合体（Ａ１））
アクリル樹脂（Ａ）は、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を５０質量％以上含む重合体（Ａ１）を含む。
アクリル樹脂（Ａ）は、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を５０質量％以上含む重合体（Ａ１）を含む。
重合体（Ａ１）としては、例えば、メチルメタクリレートの単独重合体、メチルメタクリレートと他の単量体との共重合体等が挙げられる。これらの重合体（Ａ１）の中でも、アクリル樹脂本来の性能を損なわないことから、メチルメタクリレートの単独重合体、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を７０質量％以上含む共重合体が好ましく、メチルメタクリレートの単独重合体、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を９０質量％以上含む共重合体がより好ましい。
他の単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン等のメチルメタクリレート以外の（メタ）アクリレート化合物；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル化合物；エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン等のオレフィン化合物等が挙げられる。これらの他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの他の単量体の中でも、アクリル樹脂本来の性能を損なわないことから、アクリル樹脂本来の性能を損なわないことから、メチルメタクリレート以外の（メタ）アクリレート化合物が好ましく、成形体の耐熱分解性に優れることから、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートがより好ましく、メチルアクリレート、エチルアクリレートが更に好ましい。
尚、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート又はその両方をいう。
尚、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート又はその両方をいう。
他の単量体の含有率は、アクリル樹脂本来の性能を損なわないことから、全単量体１００質量％中、５０質量％以下であり、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
重合体（Ａ１）の製造方法としては、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等が挙げられる。これらの重合方法の中でも、生産性に優れることから、塊状重合法、懸濁重合法が好ましく、塊状重合がより好ましい。
重合体（Ａ１）の質量平均分子量は、２００００〜２０００００が好ましく、５００００〜１５００００がより好ましい。重合体（Ａ１）の質量平均分子量が２００００以上であると、耐薬品性に優れる。また、重合体（Ａ１）の質量平均分子量が２０００００以下であると、溶融成形時の流動性に優れる。
尚、本明細書において、質量平均分子量は、標準試料として標準ポリスチレンを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値とする。
尚、本明細書において、質量平均分子量は、標準試料として標準ポリスチレンを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値とする。
（耐衝撃性改良剤（Ａ２））
アクリル樹脂（Ａ）は、成形体の耐衝撃性に優れることから、耐衝撃性改良剤（Ａ２）を含むことが好ましい。
アクリル樹脂（Ａ）は、成形体の耐衝撃性に優れることから、耐衝撃性改良剤（Ａ２）を含むことが好ましい。
耐衝撃性改良剤（Ａ２）は、公知の耐衝撃性改良剤を用いることができるが、重合体（Ａ１）との相溶性に優れ、成形体の耐衝撃性に優れることから、炭素数２〜８のアルキルアクリレート由来の繰り返し単位を含むゴム弾性層である内層と硬質層である外層とを含む微粒子が好ましい。
内層は、炭素数２〜８のアルキルアクリレート由来の繰り返し単位を含むゴム弾性層であることが好ましい。
ゴム弾性層に用いる炭素数２〜８のアルキルアクリレートの単独重合体のガラス転移温度は、−８０℃〜２５℃が好ましく、−６０℃〜１０℃がより好ましい。ゴム弾性層に用いる炭素数２〜８のアルキルアクリレートの単独重合体のガラス転移温度が−８０℃以上であると、生産性に優れる。また、ゴム弾性層に用いる炭素数２〜８のアルキルアクリレートの単独重合体のガラス転移温度が２５℃以下であると、成形体の低温での耐衝撃性に優れる。
尚、本明細書において、ガラス転移温度は、ＩＳＯ ３１４６に準拠し、熱流束示差走査熱量測定で測定した値とする。
ゴム弾性層に用いる炭素数２〜８のアルキルアクリレートの単独重合体のガラス転移温度は、−８０℃〜２５℃が好ましく、−６０℃〜１０℃がより好ましい。ゴム弾性層に用いる炭素数２〜８のアルキルアクリレートの単独重合体のガラス転移温度が−８０℃以上であると、生産性に優れる。また、ゴム弾性層に用いる炭素数２〜８のアルキルアクリレートの単独重合体のガラス転移温度が２５℃以下であると、成形体の低温での耐衝撃性に優れる。
尚、本明細書において、ガラス転移温度は、ＩＳＯ ３１４６に準拠し、熱流束示差走査熱量測定で測定した値とする。
内層を構成するための単量体の組成比は、成形体の耐衝撃性に優れることから、全単量体１００質量％中、炭素数２〜８のアルキルアクリレート４０質量％〜８８．９質量％、炭素数２〜８のアルキルアクリレート以外の非架橋性単量体１０質量％〜５８．９質量％、架橋性単量体０質量％〜１０質量％、グラフト交叉剤０．１質量％〜１０質量％が好ましく、炭素数２〜８のアルキルアクリレート６０質量％〜８４．８質量％、炭素数２〜８のアルキルアクリレート以外の非架橋性単量体１５質量％〜３８．８質量％、架橋性単量体０質量％〜５質量％、グラフト交叉剤０．２質量％〜５質量％がより好ましい。
炭素数２〜８のアルキルアクリレートとしては、例えば、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらの炭素数２〜８のアルキルアクリレートの中でも、成形体の耐衝撃性に優れることから、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましく、ｎ−ブチルアクリレートがより好ましい。
炭素数２〜８のアルキルアクリレート以外の非架橋性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン等の炭素数２〜８のアルキルアクリレート以外の（メタ）アクリレート化合物；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル化合物；エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン等のオレフィン化合物等が挙げられる。これらの他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの他の単量体の中でも、成形体の外観に優れることから、炭素数２〜８のアルキルアクリレート以外の（メタ）アクリレート化合物、芳香族ビニル化合物が好ましく、メチルメタクリレート、スチレンがより好ましい。
架橋性単量体は、反応性が同じである複数の重合性二重結合を有する単量体であり、例えば、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの架橋性単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの架橋性単量体の中でも、炭素数２〜８のアルキルアクリレートとの共重合性に優れることから、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましく、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
グラフト交叉剤は、反応性が異なる複数の重合性二重結合を有する単量体であり、例えば、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのグラフト交叉剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのグラフト交叉剤の中でも、炭素数２〜８のアルキルアクリレートとの共重合性に優れることから、アリル（メタ）アクリレートが好ましく、アリルメタクリレートがより好ましい。
内層は、単層であっても、多層であってもよいが、生産性に優れることから、１〜３層が好ましく、１〜２層がより好ましい。
外層は、硬質層であることが好ましい。
硬質層のガラス転移温度は、５０℃〜２００℃が好ましく、６０℃〜１５０℃がより好ましい。硬質層のガラス転移温度が５０℃以上であると、成形体の外観に優れる。また、硬質層のガラス転移温度が２００℃以下であると、成形体の耐衝撃性に優れる。
硬質層のガラス転移温度は、５０℃〜２００℃が好ましく、６０℃〜１５０℃がより好ましい。硬質層のガラス転移温度が５０℃以上であると、成形体の外観に優れる。また、硬質層のガラス転移温度が２００℃以下であると、成形体の耐衝撃性に優れる。
外層を構成するための単量体の組成比は、成形体の外観に優れることから、全単量体１００質量％中、炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレート５０質量％〜１００質量％、炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレート以外の単量体０質量％〜５０質量％が好ましく、炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレート７０質量％〜１００質量％、炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレート以外の単量体０質量％〜３０質量％がより好ましい。
炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレートの中でも、成形体の外観に優れることから、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレート以外の単量体としては、例えば、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン等の炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレート化合物；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル化合物；エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン等のオレフィン化合物等が挙げられる。これらの他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの他の単量体の中でも、炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレートとの共重合性に優れることから、炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレート化合物が好ましく、炭素数が１〜４のアルキル（メタ）アクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。
外層は、単層であっても、多層であってもよいが、生産性に優れることから、１〜３層が好ましく、１〜２層がより好ましい。
内層と外層の質量比は、内層と外層の全量１００質量％中、内層２０質量％〜８０質量％、外層２０質量％〜８０質量％が好ましく、内層５０質量％〜７０質量％、外層３０質量％〜５０質量％がより好ましい。内層２０質量％以上、外層８０質量％以下であると、成形体の耐衝撃性に優れる。また、内層８０質量％以下、外層２０質量％以上であると、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を５０質量％以上含む樹脂との相溶性に優れる。
ゴム弾性層である内層と硬質層である外層とを含む微粒子の製造方法としては、例えば、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。これらの炭素数２〜８のアルキルアクリレート由来の繰り返し単位を含むゴム弾性層である内層と硬質層である外層とを含む微粒子の製造方法の中でも、生産性に優れることから、乳化重合法が好ましい。
乳化重合における単量体等の添加方法としては、例えば、一括添加法、分割添加法、連続添加法等が挙げられる。これらの添加方法は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの添加方法の中でも、耐衝撃性改良剤の品質に優れることから、分割添加法が好ましい。
ゴム弾性層である内層と硬質層である外層とを含む微粒子の質量平均粒子径は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。炭素数２〜８のアルキルアクリレート由来の繰り返し単位を含むゴム弾性層である内層と硬質層である外層とを含む微粒子の質量平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、成形体の耐衝撃性に優れる。また、炭素数２〜８のアルキルアクリレート由来の繰り返し単位を含むゴム弾性層である内層と硬質層である外層とを含む微粒子の質量平均粒子径が１０００ｎｍ以下であると、成形体の耐薬品性に優れる。
尚、本明細書において、質量平均粒子径は、キャピラリー・ハイドロ・ダイナミック・フロー・フラクショネーションで測定した値とする。
尚、本明細書において、質量平均粒子径は、キャピラリー・ハイドロ・ダイナミック・フロー・フラクショネーションで測定した値とする。
乳化重合で得られたゴム弾性層である内層と硬質層である外層とを含む微粒子の紛体化方法としては、例えば、凝固法、噴霧乾燥法等が挙げられる。これらの紛体化方法の中でも、耐衝撃性改良剤の品質に優れることから、凝固法が好ましい。
アクリル樹脂（Ａ）が耐衝撃性改良剤（Ａ２）を含む場合、重合体（Ａ１）と耐衝撃性改良剤（Ａ２）の組成比は、アクリル樹脂（Ａ）１００質量％中、重合体（Ａ１）２０質量％〜９９質量％、耐衝撃性改良剤（Ａ２）１質量％〜８０質量％が好ましく、重合体（Ａ１）５５質量％〜８０質量％、耐衝撃性改良剤（Ａ２）２０質量％〜４５質量％がより好ましい。重合体（Ａ１）２０質量％以上、耐衝撃性改良剤（Ａ２）８０質量％以下であると、アクリル樹脂本来の性能を損なわない。また、重合体（Ａ１）９９質量％以下、耐衝撃性改良剤（Ａ２）１質量％以上であると、成形体の耐衝撃性に優れる。
熱可塑性樹脂組成物中のアクリル樹脂（Ａ）の含有率は、アクリル樹脂本来の性能を損なわないことから、熱可塑性樹脂組成物１００質量％中、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
（シリコーン化合物（Ｂ））
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、シリコーン化合物（Ｂ）を含む。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、シリコーン化合物（Ｂ）を含む。
シリコーン化合物（Ｂ）は、オルガノポリシロキサンを主鎖とする重合体である。
シリコーン化合物（Ｂ）中のＴ単位の含有率は、成形体の耐傷付性に優れることから、０質量％〜２質量％が好ましく、０質量％〜１質量％がより好ましく、０質量％が更に好ましい。
Ｔ単位は、ケイ素原子に有機置換基が１個付いたものであり、分岐構造や架橋構造を形成する。即ち、本発明の熱可塑性樹脂組成物中のシリコーン化合物（Ｂ）は、非架橋であることが好ましい。
Ｔ単位は、ケイ素原子に有機置換基が１個付いたものであり、分岐構造や架橋構造を形成する。即ち、本発明の熱可塑性樹脂組成物中のシリコーン化合物（Ｂ）は、非架橋であることが好ましい。
シリコーン化合物（Ｂ）中のＤ単位の含有率は、成形体の耐傷付性に優れることから、９８質量％〜１００質量％が好ましく、９９質量％〜１００質量％がより好ましい。
Ｄ単位は、ケイ素原子に有機置換基が２個付いたものである。
Ｄ単位は、ケイ素原子に有機置換基が２個付いたものである。
Ｄ単位の有機置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等アリール基；アルキルアリール基；アルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基等シクロアルキル基等が挙げられる。これらのＤ単位の有機置換基は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのＤ単位の有機置換基の中でも、生産性に優れることから、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｄ単位の有機置換基は、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、ヘテロ原子等で中断されていてもよい。
Ｄ単位の有機置換基は、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、ヘテロ原子等で中断されていてもよい。
シリコーン化合物（Ｂ）の２５℃における動粘度は、１．０×１０４ｍｍ２／秒以上が好ましく、１．０×１０４ｍｍ２／秒〜１．０×１０９ｍｍ２／秒がより好ましく、１．０×１０５ｍｍ２／秒〜１．０×１０９ｍｍ２／秒が更に好ましい。シリコーン化合物（Ｂ）の２５℃における動粘度が１．０×１０４ｍｍ２／秒以上であると、ブリードアウトを抑制することができ、成形体の外観に優れる。また、シリコーン化合物（Ｂ）の２５℃における動粘度が１．０×１０９ｍｍ２／秒以下であると、熱可塑性樹脂組成物中の分散性に優れる。
尚、本明細書において、シリコーン化合物（Ｂ）の動粘度は、パラレルプレート型レオメーターで、２５℃の条件で測定し、周波数が１Ｈｚのときの数値とする。
尚、本明細書において、シリコーン化合物（Ｂ）の動粘度は、パラレルプレート型レオメーターで、２５℃の条件で測定し、周波数が１Ｈｚのときの数値とする。
シリコーン化合物（Ｂ）は、固形化できアクリル樹脂（Ａ）等と混合しやすくなるので、シリカを含むことが好ましい。
シリカの含有率は、シリコーン化合物（Ｂ）１００質量％中、１０質量％〜５０質量％が好ましく、２０質量％〜４０質量％よりが好ましい。シリカの含有率が１０質量％以上であると、シリコーン化合物（Ｂ）の取り扱い性に優れる。また、シリカの含有率が５０質量％以下であると、成形体の耐傷付性に優れる。
シリカの含有率は、シリコーン化合物（Ｂ）１００質量％中、１０質量％〜５０質量％が好ましく、２０質量％〜４０質量％よりが好ましい。シリカの含有率が１０質量％以上であると、シリコーン化合物（Ｂ）の取り扱い性に優れる。また、シリカの含有率が５０質量％以下であると、成形体の耐傷付性に優れる。
熱可塑性樹脂組成物中のシリコーン化合物（Ｂ）の含有量は、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量〜１０質量部が好ましく、０．０２質量部〜６質量部がより好ましく、０．０３質量部〜０．８質量部が更に好ましく、０．０５質量部〜０．３質量部が特に好ましい。シリコーン化合物（Ｂ）の含有量が０．０１質量部以上であると、成形体の耐傷付性、耐薬品性に優れる。また、シリコーン化合物（Ｂ）の含有量が１０質量部以下であると、成形体の耐熱性に優れる。
（溶融弾性付与剤（Ｃ））
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、溶融弾性付与剤（Ｃ）を含む。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、溶融弾性付与剤（Ｃ）を含む。
溶融弾性付与剤（Ｃ）は、アクリル樹脂（Ａ）及びシリコーン化合物（Ｂ）を溶融混合する際に溶融弾性を付与することを目的とした添加剤であり、配合することで成形不良を抑制することができ、成形体の外観を改善することができる。
溶融弾性付与剤（Ｃ）は、アクリル樹脂（Ａ）との相溶性に優れることから、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を５０質量％以上含む重合体（Ｃ１）が好ましい。
重合体（Ｃ１）の質量平均分子量は、５０００００〜８００００００が好ましく、１００００００〜６００００００がより好ましい。重合体（Ｃ１）の質量平均分子量が５０００００以上であると、成形体の耐薬品性に優れる。また、重合体（Ｃ１）の質量平均分子量が８００００００以下であると、溶融成形時の流動性に優れる。
熱可塑性樹脂組成物中の溶融弾性付与剤（Ｃ）の含有量は、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量〜５質量部が好ましく、０．２質量部〜４質量部がより好ましい。溶融弾性付与剤（Ｃ）の含有量が０．１質量部以上であると、成形不良を抑制することができ、成形体の外観に優れる。また、溶融弾性付与剤（Ｃ）の含有量が５質量部以下であると、溶融成形時の流動性に優れる。
（白色顔料（Ｄ））
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、住宅設備に必要な清潔感のある外観の成形体が得られることから、白色顔料（Ｄ）を含むことが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、住宅設備に必要な清潔感のある外観の成形体が得られることから、白色顔料（Ｄ）を含むことが好ましい。
白色顔料（Ｄ）としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの白色顔料（Ｄ）の中でも、白色の発色性に優れることから、酸化チタンが好ましい。
熱可塑性樹脂組成物中の白色顔料（Ｄ）の含有量は、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量〜５質量部が好ましく、０．３質量部〜２質量部がより好ましい。白色顔料（Ｄ）の含有量が０．１質量部以上であると、白色の発色性に優れる。また、白色顔料（Ｄ）の含有量が５質量部以下であると、熱可塑性樹脂組成物本来の性能を損なわない。
（他の添加剤）
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アクリル樹脂（Ａ）、シリコーン化合物（Ｂ）、溶融弾性付与剤（Ｃ）、白色顔料（Ｄ）以外に、他の添加剤を含んでもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、アクリル樹脂（Ａ）、シリコーン化合物（Ｂ）、溶融弾性付与剤（Ｃ）、白色顔料（Ｄ）以外に、他の添加剤を含んでもよい。
他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、離型剤等が挙げられる。これらの他の添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（成形体）
本発明の成形体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。
本発明の成形体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。
成形体を得るための成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、加圧成形等が挙げられる。また、得られた成形体を、更に圧空成形や真空成形等の二次成形してもよい。
成形温度、成形圧力等の成形条件は、適宜設定すればよい。
成形温度、成形圧力等の成形条件は、適宜設定すればよい。
本発明の成形体は、外観に優れ、耐傷付性、耐薬品性に優れることが期待されることから、例えば、洗面化粧台、浴槽、水洗便器等の住宅設備向け材料；建築材料；車両等の内外装材料等に用いられ、特に、住宅設備に好適に用いられる。
（外観評価）
得られた熱可塑性樹脂組成物を、下記条件α及び下記条件βの条件で成形し、得られた成形体を目視にて観察し、以下のＡ〜Ｄにより評価した。
Ａ：条件α及び条件β共に、成形不良による外観不良が発生しなかった。
Ｂ：条件αにおいては、成形不良による外観不良が発生せず、条件βにおいては、５０％未満の割合で、成形不良による外観不良が発生した。
Ｃ：条件αにおいては、成形不良による外観不良が発生せず、条件βにおいては、５０％以上の割合で、成形不良による外観不良が発生した。
Ｄ：条件α及び条件β共に、５０％以上の割合で、成形不良による外観不良が発生した。
条件α：シリンダー温度２５０℃で、板厚３ｍｍのサイドゲート金型を用いて成形した。
条件β：シリンダー温度２５０℃で、板厚５ｍｍのダイレクトゲート金型を用いて成形した。
得られた熱可塑性樹脂組成物を、下記条件α及び下記条件βの条件で成形し、得られた成形体を目視にて観察し、以下のＡ〜Ｄにより評価した。
Ａ：条件α及び条件β共に、成形不良による外観不良が発生しなかった。
Ｂ：条件αにおいては、成形不良による外観不良が発生せず、条件βにおいては、５０％未満の割合で、成形不良による外観不良が発生した。
Ｃ：条件αにおいては、成形不良による外観不良が発生せず、条件βにおいては、５０％以上の割合で、成形不良による外観不良が発生した。
Ｄ：条件α及び条件β共に、５０％以上の割合で、成形不良による外観不良が発生した。
条件α：シリンダー温度２５０℃で、板厚３ｍｍのサイドゲート金型を用いて成形した。
条件β：シリンダー温度２５０℃で、板厚５ｍｍのダイレクトゲート金型を用いて成形した。
（原材料）
アクリル樹脂（Ａ−１）：アクリペット ＩＲＨ３０ ００１（商品名、三菱レイヨン（株）製、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位９５質量％以上含む重合体とブチルアクリレート由来の繰り返し単位４０質量％程度含む耐衝撃性改良剤との混合物）
シリコーン化合物（Ｂ−１）：ＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ ＰＥＬＬＥＴ Ｓ（商品名、旭化成ワッカーシリコーン（株）製、２５℃における動粘度約１．０×１０７ｍｍ２／秒のシリコーン化合物にシリカが約３０質量％配合されたペレット）
溶融弾性付与剤（Ｃ−１）：メタブレンＰ５５１Ａ（商品名、三菱レイヨン（株）製、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を５０質量％以上含む重合体、質量平均分子量１００００００以上）
溶融弾性付与剤（Ｃ−２）：メタブレンＰ５３０Ａ（商品名、三菱レイヨン（株）製、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を５０質量％以上含む重合体、質量平均分子量２００００００以上）
白色顔料（Ｄ−１）：酸化チタン
アクリル樹脂（Ａ−１）：アクリペット ＩＲＨ３０ ００１（商品名、三菱レイヨン（株）製、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位９５質量％以上含む重合体とブチルアクリレート由来の繰り返し単位４０質量％程度含む耐衝撃性改良剤との混合物）
シリコーン化合物（Ｂ−１）：ＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ ＰＥＬＬＥＴ Ｓ（商品名、旭化成ワッカーシリコーン（株）製、２５℃における動粘度約１．０×１０７ｍｍ２／秒のシリコーン化合物にシリカが約３０質量％配合されたペレット）
溶融弾性付与剤（Ｃ−１）：メタブレンＰ５５１Ａ（商品名、三菱レイヨン（株）製、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を５０質量％以上含む重合体、質量平均分子量１００００００以上）
溶融弾性付与剤（Ｃ−２）：メタブレンＰ５３０Ａ（商品名、三菱レイヨン（株）製、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を５０質量％以上含む重合体、質量平均分子量２００００００以上）
白色顔料（Ｄ−１）：酸化チタン
アクリル樹脂（Ａ−１）１００質量部、シリコーン化合物（Ｂ−１）５質量部、溶融弾性付与剤（Ｃ−１）３質量部及び白色顔料（Ｄ−１）１質量部を、二軸押出機（機種名「ＰＣＭ４５」、（株）池貝製）に供給し、２５０℃で混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物の評価結果を、表１に示す。
得られた熱可塑性樹脂組成物の評価結果を、表１に示す。
［実施例２〜６、比較例１〜２］
表１に示す配合に変更した以外は、実施例１と同様に操作を行い、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物の評価結果を、表１に示す。
表１に示す配合に変更した以外は、実施例１と同様に操作を行い、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物の評価結果を、表１に示す。
実施例１〜５で得られた熱可塑性樹脂組成物は、溶融弾性付与剤（Ｃ）を配合していることから、金型内に入った熱可塑性樹脂組成物が膨張し、金型壁面と熱可塑性樹脂組成物との密着性が向上し、成形体の外観に優れた。また、実施例１〜５で得られた熱可塑性樹脂組成物は、シリコーン化合物（Ｂ）を配合していることから、成形体の耐傷付性、耐薬品性に優れることが期待される。
一方、比較例１〜２で得られた熱可塑性樹脂組成物は、溶融弾性付与剤（Ｃ）を配合していないことから、最初に金型壁面に形成されたスキン層が滑って成形不良を起こし、成形体の外観に劣った。
一方、比較例１〜２で得られた熱可塑性樹脂組成物は、溶融弾性付与剤（Ｃ）を配合していないことから、最初に金型壁面に形成されたスキン層が滑って成形不良を起こし、成形体の外観に劣った。
Claims (8)
- アクリル樹脂（Ａ）、シリコーン化合物（Ｂ）及び溶融弾性付与剤（Ｃ）を含む熱可塑
性樹脂組成物であって、
前記アクリル樹脂（Ａ）が、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を５０質量％以
上含む重合体（Ａ１）を含み、
前記重合体（Ａ１）の質量平均分子量が、２００００〜２０００００であり、
前記シリコーン化合物（Ｂ）の２５℃における動粘度が、１．０×１０４ｍｍ２／秒以上であり、
前記溶融弾性付与剤（Ｃ）が、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を５０質量％以上含む重合体（Ｃ１）であり、
前記重合体（Ｃ１）の質量平均分子量が、５０００００以上であり、
前記熱可塑性樹脂組成物中の前記シリコーン化合物（Ｂ）の含有量が、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１質量部〜１０質量部であり、
前記熱可塑性樹脂組成物中の前記溶融弾性付与剤（Ｃ）の含有量が、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．１質量部〜５質量部である、
熱可塑性樹脂組成物。 - 前記アクリル樹脂（Ａ）が、耐衝撃性改良剤（Ａ２）を含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記シリコーン化合物（Ｂ）の２５℃における動粘度が、１．０×１０５ｍｍ２／秒〜１．０×１０９ｍｍ２／秒である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記シリコーン化合物（Ｂ）が、非架橋の化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 更に、白色顔料（Ｄ）を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 白色顔料（Ｄ）が、酸化チタンである、請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形体。
- 請求項７に記載の成形体を含む住宅設備。
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